一种NiGa-LDH@ZnCo2O4@NF复合材料及其制备方法与应用

一种niga-ldh@znco2o4@nf复合材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于电化学纳米材料技术领域，涉及一种niga-ldh@znco2o4@nf复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.化石燃料的快速消耗和不断恶化的环境刺激了对可再生和无污染能源存储/转换设备的密集研究，例如，超级电容器(scs)、锂离子电池、燃料电池和太阳能电池。其中，scs因其功率输出高、充电时间短、超长循环寿命和运行安全等多种优点而受到了广泛的关注。基于储能机制，将scs分为赝电容器(pcs)和双电层电容器(edlcs)。与通过电解质界面静电吸附的过程存储能量的edlcs相比， pcs基于活性电极材料的快速可逆法拉第反应存储电荷。众所周知，电极材料是决定scs性能的关键因素，用于edlc、pc的材料通常是导电聚合物或过渡氧化物。
3.三元金属氧化物mco2o4(m代表ni、zn、mg等)由于两种过渡金属组分的协同效应，被认为是一种很有前途的储存能量的材料。其中，znco2o4因其较高的理论比电容、丰富的氧化还原活性位点和优良的循环稳定性而备受广泛关注。然而，单组分材料作为电极材料通常具有相对较低的能量密度和功率密度。包括znco2o4在内的单组分金属氧化物材料所组装的超级电容器，由于其电化学性能不理想、可逆性稳定性较差等一系列缺陷，在氧化还原反应中通常表现出有限的电化学动力学。


技术实现要素：

4.本发明的目的就是为了提供一种niga-ldh@znco2o4@nf复合材料及其制备方法与应用，以克服现有技术中znco2o4能量密度较低、电化学性能较差或可逆性稳定性较差等缺陷。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
6.本发明的技术方案之一提供了一种niga-ldh@znco2o4@nf复合材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)取锌源、钴源、氟化铵、尿素分散于水中，得到溶液a；
8.(2)取泡沫镍加入所得溶液a中，经水热、洗涤、干燥、煅烧得到znco2o4@nf 材料；
9.(3)取镍源、镓源、尿素分散于水中，得到溶液b；
10.(4)取所得znco2o4@nf材料浸泡于溶液b中，然后经水热、洗涤、干燥得到目的产物。
11.进一步的，步骤(1)中，所述锌源为zn(no3)2·
6h2o，所述钴源为co(no3)2·
6h2o。
12.更进一步的，所述zn(no3)2·
6h2o、co(no3)2·
6h2o、氟化铵、尿素、水的添加量之比为(0.5-2)mmol：(1-2)mmol：2mmol：5mmol：(35-45)ml。
13.进一步的，步骤(1)中，使用搅拌以及超声在室温下使锌源、钴源、氟化铵、尿素分散于水中，超声时间为5-10min。
14.进一步的，步骤(2)中，所述泡沫镍的尺寸为1cm
×
1cm
×
8mm，对应加入的溶液a的
体积为35-45ml。
15.进一步的，步骤(2)中，水热温度为100-140℃，水热时间为5.5-6.5h。
16.进一步的，步骤(2)中，在空气氛围下进行煅烧，煅烧温度为350-450℃，保温时间为1.5-2.5h，升温速率为1.5-2.5℃/min。
17.进一步的，步骤(2)中，泡沫镍在使用前还经过以下预处理：
18.依次使用丙酮、乙醇、水洗涤泡沫镍。
19.进一步的，步骤(3)中，所述镍源为ni(no3)2·
6h2o，所述镓源为ga(no3)3·
xh2o。
20.更进一步的，ni(no3)2·
6h2o、ga(no3)3·
xh2o、尿素、水的添加量之比为(1-2) mmol：(1-2)mmol：12mmol：(25-35)ml。
21.进一步的，步骤(4)中，水热温度为110-130℃，水热时间为8-12h。
22.进一步的，步骤(2)以及步骤(4)中均采用真空干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h。
23.本发明的技术方案之二提供了一种niga-ldh@znco2o4@nf复合材料，该复合材料采用上述制备方法制备得到。
24.本发明的技术方案之三提供了上述niga-ldh@znco2o4@nf复合材料的应用，该复合材料可作为工作电极用于超级电容器，具体应用过程为：
25.niga-ldh@znco2o4@nf复合材料经研磨后，与炭黑及聚四氟乙烯混合均匀，然后压合在泡沫镍片上，得到工作电极。
26.进一步的，niga-ldh@znco2o4@nf复合材料、炭黑、聚四氟乙烯的质量比为8：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)。
27.核壳异质结构有利于实现电化学性能方面的突破。双金属层状氢氧化物(ldhs) 由于其层状结构、丰富的层间通道、快速的氧化还原反应和充放电过程中的柔性离子，在超级电容器应用领域引起了广泛关注。镍基氢氧化物作为一种双金属层状氢氧化物，由于其快速的氧化还原反应、优越的电活性和较高的电化学稳定性，已被证明是能量材料之一。在ldhs合成过程中插入的ga
3
可以显著改善ldhs的电化学性能。研究表明ga-ga键的长度小于ni键的长度，键越短，结合能越高，结构越稳定。由于ga
3
的离子半径小于镍离子和钴离子的离子半径，因此ga-co键和 ga-ni键的长度小于ni-co键、co-co键和ni-ni键的长度。这一发现表明，镓的同价取代可以改善导电性。因此高导电骨架泡沫镍上原位生长niga-ldh @znco2o4@nf复合材料是改善znco2o4和niga-ldh分别作为单组分材料所表现的电化学性能的一种可行的策略。
28.本发明通过将三元金属氧化物znco2o4与纳米片状双金属层状氢氧化物 niga-ldh在高度多孔的泡沫镍基体上复合，来达到增强电化学性能的目的，进而克服znco2o4与niga-ldh自身存在的在超级电容器电极材料方面的应用限制等问题。
29.与现有技术相比，本发明制备的niga-ldh@znco2o4@nf复合材料，利用 3d多孔泡沫镍骨架为基体，三元金属氧化物为活性中心，双金属层状氢氧化物纳米片为活性位点，不仅可以增强导电性，同时提供大量有效的活性位点，因此拥有优异的电化学性能；另外制备方法为两步水热，简单易操作，环境友好，便于大规模工业生产。
30.本发明反应过程中，尿素在高温高压的反应釜中进行水热会分解出氢氧根离子，与锌源中分解出的锌离子以及钴源中分解出的钴离子结合从而形成znco层状双氢氧化物，
该氢氧化物后在管式炉(空气氛围)中高温退火进行脱氢氧化，最终形成 znco2o4材料。反应过程中，所用氟化铵起到形貌调控的作用，尿素用于提供氢氧根离子。此外，本发明还对制备过程中的工艺条件，如煅烧温度、水热温度、升温速率、各原料的添加量之比(如锌源、钴源、镍源、镓源以及水的量)进行了限定，进行上述限定是因为前期经过单因素控制变量法尝试了多种实验条件，总结归纳出了上述最优限定条件，能确保充分发挥该复合材料的电化学性能优势和理想高比电容。而若不在本发明所限定的工艺条件范围内，如煅烧温度过高会使泡沫镍基底变脆性，不能很好地支撑复合材料，同时不利于复合材料的结构稳定性；煅烧温度过低则不能将znco层状双氢氧化物充分氧化为znco2o4，并且不利于形成大表面积活性位点。
31.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
32.(1)本发明制备的niga-ldh@znco2o4@nf复合材料，具有独特的核壳分层纳米结构，该复合材料中znco2o4本身具有较高的电导率，作为活性中心可以缩短离子扩散长度，大比表面积niga-ldh纳米片可以提供大量活性位点， niga-ldh纳米片与znco2o4原位生长复合从而提高复合材料的电化学性能；
33.(2)本发明制备的niga-ldh@znco2o4@nf复合材料可作为超级电容器中的工作电极，其循环伏安曲线图具有明显的氧化还原峰对，表明该复合材料具有良好的可逆性和稳定性；
34.(3)本发明制备的niga-ldh@znco2o4@nf复合材料的比电容最高可达到 2600f/g，能量密度较高，可作为工作电极用于超级电容器；
35.(4)本制备方法为两步水热，简单易操作，采用的原料成本低且无污染，制备过程中产生的溶剂无毒无污染，环境友好，复合材料在超级电容器中的电化学性能较好，可实现大规模的工业化推广。
附图说明
36.图1为实施例1中所得niga-ldh@znco2o4@nf复合材料在不同扫速下的循环伏安图；
37.图2为实施例1中所得niga-ldh@znco2o4@nf复合材料在不同电流密度下的gcd图。
具体实施方式
38.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
39.以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明所采用的均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。
40.实施例1：
41.一种niga-ldh@znco2o4@nf复合材料及其制备方法与应用，包括以下步骤：
42.第一步，将1mmol zn(no3)2·
6h2o、2mmol co(no3)2·
6h2o、2mmol nh4f和 5mmol尿素加入40ml水中，搅拌并辅以超声分散均匀得到混合溶液一；
43.第二步，将混合溶液一和以丙酮、乙醇、水依次处理过的8mm
×
1cm
×
1cm 泡沫镍转入50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在120℃下水热6h，自然冷却至室
温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，制得znco2o4@nf前驱体，将该前驱体在空气氛围中400℃的温度下煅烧2h，升温速率2℃min-1
，最终得到znco2o4@nf材料；
44.第三步，将2mmol ni(no3)2·
6h2o、1mmol ga(no3)3·
xh2o、12mmol尿素与 30ml水混合，充分搅拌分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液二；
45.第四步，将混合溶液二和znco2o4@nf材料转入50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在120℃下水热10h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，得到niga-ldh@znco2o4@nf复合材料。将该niga-ldh@znco2o4@nf复合材料(记为ngzc-1)作为工作电极。
46.经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以ngzc-1为工作电极、以ag/agcl电极为参比电极、以pt电极为对电极，以2mol/l koh为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/l koh溶液中和1a/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了2600 f/g。
47.图1为本实施例制得的niga-ldh@znco2o4@nf复合材料在不同扫速下的 cv图，其扫速分别为5、10、15、20、30、40、50mv/s。由图可以看出，在电压范围为-0.1-0.7v时，存在一对对称的氧化还原峰，当扫速增大时，氧化峰和还原峰分别向右、向左移动。上述现象表明，制得的niga-ldh@znco2o4@nf复合材料具有良好的可逆性和稳定性。
48.图2为本实施例制得的niga-ldh@znco2o4@nf复合材料，在1、2、5、10 a/g的电流密度下的gcd曲线。该gcd曲线具有明显的充放电平台，这可能是由于氢氧根离子的可逆吸附解吸引起的，1a/g电流密度下该复合材料的比电容计算可达到了2600f/g；此外，电极材料的比电容随着电流密度的增大逐渐减小，这主要是由于材料的极化增强和在较高的电流密度下参与电化学反应的活性降低。
49.该ngzc-1复合材料作为超级电容器工作电极的具体应用过程为：
50.将ngzc-1复合材料经研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯(ngzc-1复合材料、炭黑、聚四氟乙烯的质量比为8：1：1)混合均匀，然后压合在泡沫镍片上，得到超级电容器正极。同理，将活性炭与炭黑、聚四氟乙烯(质量比为8：1：1)混合均匀，然后压合在泡沫镍片上，得到负极材料，与ngzc-1正极材料组装成简易超级电容器。经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用二电极体系进行电化学测试，以2mol/l koh为电解质溶液。检测该超级电容器的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/l koh溶液中和1a/g的电流密度下，该超级电容器的比电容达到了198.7f/g。
51.实施例2：
52.一种niga-ldh@znco2o4@nf复合材料及其制备方法与应用，包括以下步骤：
53.第一步，将0.5mmol zn(no3)2·
6h2o、2mmol co(no3)2·
6h2o、2mmol nh4f 和5mmol尿素加入40ml水中，搅拌并辅以超声分散均匀得到混合溶液一；
54.第二步，将混合溶液一和以丙酮、乙醇、水依次处理过的8mm
×
1cm
×
1cm 泡沫镍转入50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在120℃下水热6h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，制得znco2o4@nf前驱体，将该前驱体在空气氛围中400℃的温度下煅烧2h，升温速率2℃min-1
，最终得到znco2o4@nf材料；
55.第三步，将2mmol ni(no3)2·
6h2o、1mmol ga(no3)3·
xh2o、12mmol尿素与 30ml水混合，充分搅拌分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液二；
56.第四步，将混合溶液二和znco2o4@nf材料转入50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在120℃下水热10h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，得到niga-ldh@znco2o4@nf复合材料。将该niga-ldh@znco2o4@nf复合材料(记为ngzc-2)作为工作电极。
57.经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以ngzc-2为工作电极、以ag/agcl电极为参比电极、以pt电极为对电极，以2mol/l koh为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/l koh溶液中和2a/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了2469.3 f/g。
58.实施例3：
59.一种niga-ldh@znco2o4@nf复合材料及其制备方法与应用，包括以下步骤：
60.第一步，将2mmol zn(no3)2·
6h2o、2mmol co(no3)2·
6h2o、2mmol nh4f和 5mmol尿素加入40ml水中，搅拌并辅以超声分散均匀得到混合溶液一；
61.第二步，将混合溶液一和以丙酮、乙醇、水依次处理过的8mm
×
1cm
×
1cm 泡沫镍转入50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在120℃下水热6h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，制得znco2o4@nf前驱体，将该前驱体在空气氛围中400℃的温度下煅烧2h，升温速率2℃min-1
，最终得到znco2o4@nf材料；
62.第三步，将2mmol ni(no3)2·
6h2o、1mmol ga(no3)3·
xh2o、12mmol尿素与30ml水混合，充分搅拌分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液二；
63.第四步，将混合溶液二和znco2o4@nf材料转入50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在120℃下水热10h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，得到niga-ldh@znco2o4@nf复合材料。将该niga-ldh@znco2o4@nf复合材料(记为ngzc-3)作为工作电极。
64.经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以ngzc-3为工作电极、以ag/agcl电极为参比电极、以pt电极为对电极，以2mol/l koh为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/l koh溶液中和5a/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了2258.1 f/g。
65.实施例4：
66.一种niga-ldh@znco2o4@nf复合材料及其制备方法与应用，包括以下步骤：
67.第一步，将1mmol zn(no3)2·
6h2o、1mmol co(no3)2·
6h2o、2mmol nh4f和 5mmol尿素加入40ml水中，搅拌并辅以超声分散均匀得到混合溶液一；
68.第二步，将混合溶液一和以丙酮、乙醇、水依次处理过的8mm
×
1cm
×
1cm 泡沫镍转入50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在120℃下水热6h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，制得znco2o4@nf前驱体，将该前驱体在空气氛围中400℃的温度下煅烧2h，升温速率2℃min-1
，最终得到znco2o4@nf材料；
69.第三步，将2mmol ni(no3)2·
6h2o、1mmol ga(no3)3·
xh2o、12mmol尿素与 30ml水
混合，充分搅拌分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液二；
70.第四步，将混合溶液二和znco2o4@nf材料转入50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在120℃下水热10h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，得到niga-ldh@znco2o4@nf复合材料。将该niga-ldh@znco2o4@nf复合材料(记为ngzc-4)作为工作电极。
71.经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以ngzc-4为工作电极、以ag/agcl电极为参比电极、以pt电极为对电极，以2mol/l koh为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/l koh溶液中和1a/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了2364.5 f/g。
72.实施例5：
73.一种niga-ldh@znco2o4@nf复合材料及其制备方法与应用，包括以下步骤：
74.第一步，将1mmol zn(no3)2·
6h2o、2mmol co(no3)2·
6h2o、2mmol nh4f和 5mmol尿素加入40ml水中，搅拌并辅以超声分散均匀得到混合溶液一；
75.第二步，将混合溶液一和以丙酮、乙醇、水依次处理过的8mm
×
1cm
×
1cm 泡沫镍转入50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在100℃下水热6h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，制得znco2o4@nf前驱体，将该前驱体在空气氛围中400℃的温度下煅烧2h，升温速率2℃min-1
，最终得到znco2o4@nf材料；
76.第三步，将2mmol ni(no3)2·
6h2o、1mmol ga(no3)3·
xh2o、12mmol尿素与 30ml水混合，充分搅拌分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液二；
77.第四步，将混合溶液二和znco2o4@nf材料转入50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在120℃下水热10h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，得到niga-ldh@znco2o4@nf复合材料。将该niga-ldh@znco2o4@nf复合材料(记为ngzc-5)作为工作电极。
78.经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以ngzc-5为工作电极、以ag/agcl电极为参比电极、以pt电极为对电极，以2mol/l koh为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/l koh溶液中和10a/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了2183.7 f/g。
79.实施例6：
80.一种niga-ldh@znco2o4@nf复合材料及其制备方法与应用，包括以下步骤：
81.第一步，将1mmol zn(no3)2·
6h2o、2mmol co(no3)2·
6h2o、2mmol nh4f和 5mmol尿素加入40ml水中，搅拌并辅以超声分散均匀得到混合溶液一；
82.第二步，将混合溶液一和以丙酮、乙醇、水依次处理过的8mm
×
1cm
×
1cm 泡沫镍转入50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在140℃下水热6h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，制得znco2o4@nf前驱体，将该前驱体在空气氛围中400℃的温度下煅烧2h，升温速率2℃min-1
，最终得到znco2o4@nf材料；
83.第三步，将2mmol ni(no3)2·
6h2o、1mmol ga(no3)3·
xh2o、12mmol尿素与30ml水混合，充分搅拌分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液二；
84.第四步，将混合溶液二和znco2o4@nf材料转入50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在120℃下水热10h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，得到niga-ldh@znco2o4@nf复合材料。将该niga-ldh@znco2o4@nf复合材料(记为ngzc-6)作为工作电极。
85.经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以ngzc-6为工作电极、以ag/agcl电极为参比电极、以pt电极为对电极，以2mol/l koh为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/l koh溶液中和2a/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了2146 f/g。
86.实施例7：
87.一种niga-ldh@znco2o4@nf复合材料及其制备方法与应用，包括以下步骤：
88.第一步，将1mmol zn(no3)2·
6h2o、2mmol co(no3)2·
6h2o、2mmol nh4f和5mmol尿素加入40ml水中，搅拌并辅以超声分散均匀得到混合溶液一；
89.第二步，将混合溶液一和以丙酮、乙醇、水依次处理过的8mm
×
1cm
×
1cm 泡沫镍转入50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在120℃下水热6h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，制得znco2o4@nf前驱体，将该前驱体在空气氛围中350℃的温度下煅烧2h，升温速率2℃min-1
，最终得到znco2o4@nf材料；
90.第三步，将2mmol ni(no3)2·
6h2o、1mmol ga(no3)3·
xh2o、12mmol尿素与 30ml水混合，充分搅拌分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液二；
91.第四步，将混合溶液二和znco2o4@nf材料转入50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在120℃下水热10h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，得到niga-ldh@znco2o4@nf复合材料。将该niga-ldh@znco2o4@nf复合材料(记为ngzc-7)作为工作电极。
92.经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以ngzc-7为工作电极、以ag/agcl电极为参比电极、以pt电极为对电极，以2mol/l koh为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/l koh溶液中和1a/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了2059.3 f/g。
93.实施例8：
94.一种niga-ldh@znco2o4@nf复合材料及其制备方法与应用，包括以下步骤：
95.第一步，将1mmol zn(no3)2·
6h2o、2mmol co(no3)2·
6h2o、2mmol nh4f和 5mmol尿素加入40ml水中，搅拌并辅以超声分散均匀得到混合溶液一；
96.第二步，将混合溶液一和以丙酮、乙醇、水依次处理过的8mm
×
1cm
×
1cm 泡沫镍转入50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在120℃下水热6h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，制得znco2o4@nf前驱体，将该前驱体在空气氛围中450℃的温度下煅烧2h，升温速率2℃min-1
，最终得到znco2o4@nf材料；
97.第三步，将2mmol ni(no3)2·
6h2o、1mmol ga(no3)3·
xh2o、12mmol尿素与 30ml水混合，充分搅拌分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液二；
98.第四步，将混合溶液二和znco2o4@nf材料转入50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜
中，进行水热反应，在120℃下水热10h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，得到niga-ldh@znco2o4@nf复合材料。将该niga-ldh@znco2o4@nf复合材料(记为ngzc-8)作为工作电极。
99.经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以ngzc-8为工作电极、以ag/agcl电极为参比电极、以pt电极为对电极，以2mol/l koh为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/l koh溶液中和1a/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了2154 f/g。
100.实施例9：
101.一种niga-ldh@znco2o4@nf复合材料及其制备方法与应用，包括以下步骤：
102.第一步，将1mmol zn(no3)2·
6h2o、2mmol co(no3)2·
6h2o、2mmol nh4f和 5mmol尿素加入40ml水中，搅拌并辅以超声分散均匀得到混合溶液一；
103.第二步，将混合溶液一和以丙酮、乙醇、水依次处理过的8mm
×
1cm
×
1cm 泡沫镍转入50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在120℃下水热6h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，制得znco2o4@nf前驱体，将该前驱体在空气氛围中400℃的温度下煅烧2h，升温速率2℃min-1
，最终得到znco2o4@nf材料；
104.第三步，将1mmol ni(no3)2·
6h2o、1mmol ga(no3)3·
xh2o、12mmol尿素与 30ml水混合，充分搅拌分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液二；
105.第四步，将混合溶液二和znco2o4@nf材料转入50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在120℃下水热10h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，得到niga-ldh@znco2o4@nf复合材料。将该niga-ldh@znco2o4@nf复合材料(记为ngzc-9)作为工作电极。
106.经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以ngzc-9为工作电极、以ag/agcl电极为参比电极、以pt电极为对电极，以2mol/l koh为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/l koh溶液中和2a/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了1985.2 f/g。
107.实施例10：
108.一种niga-ldh@znco2o4@nf复合材料及其制备方法与应用，包括以下步骤：
109.第一步，将1mmol zn(no3)2·
6h2o、2mmol co(no3)2·
6h2o、2mmol nh4f和 5mmol尿素加入40ml水中，搅拌并辅以超声分散均匀得到混合溶液一；
110.第二步，将混合溶液一和以丙酮、乙醇、水依次处理过的8mm
×
1cm
×
1cm 泡沫镍转入50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在120℃下水热6h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，制得znco2o4@nf前驱体，将该前驱体在空气氛围中400℃的温度下煅烧2h，升温速率2℃min-1
，最终得到znco2o4@nf材料；
111.第三步，将2mmol ni(no3)2·
6h2o、2mmol ga(no3)3·
xh2o、12mmol尿素与 30ml水混合，充分搅拌分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液二；
112.第四步，将混合溶液二和znco2o4@nf材料转入50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在120℃下水热10h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条
件下真空干燥12h，得到niga-ldh@znco2o4@nf复合材料。将该niga-ldh@znco2o4@nf复合材料(记为ngzc-10)作为工作电极。
113.经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以ngzc-10为工作电极、以ag/agcl电极为参比电极、以pt电极为对电极，以2mol/l koh为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/l koh溶液中和5a/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了1835.7 f/g。
114.实施例11：
115.一种niga-ldh@znco2o4@nf复合材料及其制备方法与应用，包括以下步骤：
116.第一步，将1mmol zn(no3)2·
6h2o、2mmol co(no3)2·
6h2o、2mmol nh4f和 5mmol尿素加入40ml水中，搅拌并辅以超声分散均匀得到混合溶液一；
117.第二步，将混合溶液一和以丙酮、乙醇、水依次处理过的8mm
×
1cm
×
1cm 泡沫镍转入50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在120℃下水热6h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，制得znco2o4@nf前驱体，将该前驱体在空气氛围中400℃的温度下煅烧2h，升温速率2℃min-1
，最终得到znco2o4@nf材料；
118.第三步，将2mmol ni(no3)2·
6h2o、1mmol ga(no3)3·
xh2o、12mmol尿素与 30ml水混合，充分搅拌分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液二；
119.第四步，将混合溶液二和znco2o4@nf材料转入50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在120℃下水热8h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，得到niga-ldh@znco2o4@nf复合材料。将该niga-ldh@znco2o4@nf复合材料(记为ngzc-11)作为工作电极。
120.经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以ngzc-11为工作电极、以ag/agcl电极为参比电极、以pt电极为对电极，以2mol/l koh为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/l koh溶液中和1a/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了1859 f/g。
121.实施例12：
122.一种niga-ldh@znco2o4@nf复合材料及其制备方法与应用，包括以下步骤：
123.第一步，将1mmol zn(no3)2·
6h2o、2mmol co(no3)2·
6h2o、2mmol nh4f和 5mmol尿素加入40ml水中，搅拌并辅以超声分散均匀得到混合溶液一；
124.第二步，将混合溶液一和以丙酮、乙醇、水依次处理过的8mm
×
1cm
×
1cm 泡沫镍转入50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在120℃下水热6h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，制得znco2o4@nf前驱体，将该前驱体在空气氛围中400℃的温度下煅烧2h，升温速率2℃min-1
，最终得到znco2o4@nf材料；
125.第三步，将2mmol ni(no3)2·
6h2o、1mmol ga(no3)3·
xh2o、12mmol尿素与30ml水混合，充分搅拌分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液二；
126.第四步，将混合溶液二和znco2o4@nf材料转入50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在120℃下水热12h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，得到niga-ldh@znco2o4@nf复合材料。将该niga-ldh@znco2o4@nf复合材
料(记为ngzc-12)作为工作电极。
127.经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以ngzc-12为工作电极、以ag/agcl电极为参比电极、以pt电极为对电极，以2mol/l koh为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/l koh溶液中和1a/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了2259.4 f/g。
128.实施例13：
129.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2mmol co(no3)2·
6h2o 改为1.5mmol co(no3)2·
6h2o。
130.实施例14：
131.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第一步中40ml水改为35ml水。
132.实施例15：
133.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第一步中40ml水改为45ml水。
134.实施例16：
135.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第二步中120℃下水热6h改为120℃下水热5.5h。
136.实施例17：
137.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第二步中120℃下水热6h改为120℃下水热6.5h。
138.实施例18：
139.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第二步中“在空气氛围中400℃的温度下煅烧2h，升温速率2℃min-1”改为“在空气氛围中400℃的温度下煅烧1.5h，升温速率1.5℃min-1”。
140.实施例19：
141.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第二步中“在空气氛围中400℃的温度下煅烧2h，升温速率2℃min-1”改为“在空气氛围中400℃的温度下煅烧2.5h，升温速率2.5℃min-1”。
142.实施例20：
143.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2mmol ni(no3)2·
6h2o 改为1.5mmol ni(no3)2·
6h2o。
144.实施例21：
145.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将1mmol ga(no3)3·
xh2o 改为1.5mmol ga(no3)3·
xh2o。
146.实施例22：
147.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第三步中30ml水改为25ml水。
148.实施例23：
149.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第三步中30ml水改为35ml水。
150.实施例24：
151.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第四步中在120℃下水热10h改为在110℃下水热10h。
152.实施例25：
153.与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第四步中在120℃下水热10h改为在130℃下水热10h。
154.实施例26：
155.本实施例将实施例1中所得ngzc-1复合材料作为超级电容器工作电极，具体应用过程与实施例1绝大部分相同，除了本实施例中，将nfs@nco-1复合材料、炭黑、聚四氟乙烯的质量比调整为8：0.8：0.8。
156.实施例27：
157.本实施例将实施例1中所得nfs@nco-1复合材料作为超级电容器工作电极，具体应用过程与实施例1绝大部分相同，除了本实施例中，将nfs@nco-1复合材料、炭黑、聚四氟乙烯的质量比调整为8：1.2：1.2。
158.对比例1：
159.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了泡沫镍的引入，得到niga-ldh @znco2o4材料。
160.经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以该niga-ldh@znco2o4材料为工作电极、以 ag/agcl电极为参比电极、以pt电极为对电极，以2mol/l koh为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/l koh溶液中和1a/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了1369.2f/g。由此可知，不引入泡沫镍的niga-ldh@znco2o4材料的比电容远远小于实施例1中niga-ldh@znco2o4复合材料的比电容，表明泡沫镍的引入可以大大提高复合材料的电化学性能。
161.对比例2：
162.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将泡沫镍改为等体积的碳纤维布，得到niga-ldh@znco2o4@碳纤维布材料。
163.经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以该niga-ldh@znco2o4@碳纤维布材料为工作电极、以ag/agcl电极为参比电极、以pt电极为对电极，以2mol/l koh为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/l koh溶液中和1a/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了1968.3f/g。由此可知，niga-ldh@znco2o4@碳纤维布材料的比电容小于实施例1中niga-ldh@znco2o4@nf复合材料的比电容，表明相比于二维平面碳纤维布基底，三维导电骨架泡沫镍基底更可以充分发挥复合材料的电化学性能。
164.对比例3：
165.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了不加入镓源，得到ni(oh)2@znco2o
4 @nf材
料。
166.经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以该ni(oh)2@znco2o4@nf材料为工作电极、以 ag/agcl电极为参比电极、以pt电极为对电极，以2mol/l koh为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/l koh溶液中和1a/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了2194f/g。由此可知，不加入镓源的ni(oh)2@znco2o4@nf材料的比电容小于实施例1中niga-ldh@znco2o4@nf复合材料的比电容，表明ga 元素的掺杂引入可以改善二元金属氢氧化物的电化学性能。
167.对比例4：
168.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了镍源、镓源的加入，即所得材料为znco2o4@nf。
169.经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以该znco2o4@nf材料为工作电极、以ag/agcl电极为参比电极、以pt电极为对电极，以2mol/l koh为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/l koh溶液中和1a/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了1347.8f/g。由此可知，所得材料znco2o4@nf的比电容远远小于实施例1 中niga-ldh@znco2o4@nf复合材料的比电容，表明层状双氢氧化物ldh的复合有利于提高znco2o4@nf的比电容。
170.对比例5：
171.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了锌源、钴源以及尿素的加入，即所得材料为niga-ldh@nf。
172.经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以该niga-ldh@nf材料为工作电极、以ag/agcl 电极为参比电极、以pt电极为对电极，以2mol/l koh为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/l koh溶液中和1a/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了1639.4f/g。由此可知，所得材料niga-ldh@nf的比电容远远小于实施例 1中niga-ldh@znco2o4@nf复合材料的比电容，表明三元金属氧化物作为前驱体与层状双氢氧化物ldh复合能够大大改善单组分材料的电化学性能。
173.以上各实施例中，根据实际需要，第一步中加入的水可以在35～45ml范围内任意调整，同样的，第三步中加入的水也可以在25～35ml范围内任意调整。
174.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。