高分子薄膜大深宽比激光加工方法

1.本发明涉及激光加工技术领域，具体为一种高分子薄膜大深宽比激光加工方法。


背景技术：

2.由于具有高空间分辨率和选择性去除材料的能力，激光加工被广泛应用于各种高分子材料的加工和各种实际应用领域。许多高分子材料也越来越多地采用激光加工工艺进行加工，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺(pi)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等。然而，由于大多数高分子材料是透明的，而且在激光加工过程中物理化学性质的变化和分解过程是动态的复杂的，所以高分子材料激光加工的加工质量、加工能力和加工效率仍然存在问题。特别是随着柔性电子、可穿戴设备、微流控通道和光学元件等领域的日益发展，对高分子材料的激光加工技术在加工精度、加工效率、表面质量、深宽比等方面的要求越来越高，这是普通的激光加工工艺难以满足的。
3.对于材料的激光加工而言，如何提高激光加工质量、加工能力和加工效率一直是一个重要的问题。根据激光加工原理和相关研究，通常有三种方法可以改变激光和材料之间的相互作用,以提高激光加工的加工质量、加工能力和加工效率：(1)调整激光加工工艺参数如功率、波长、脉冲宽度等；(2)添加物理场或改变外部化学环境，如温度场、电磁场、超声波或特定的化学溶液；(3)改变材料的物理或化学性质，如吸收系数、反射率、导热系数、化学组成等。调整激光参数是提高加工质量和效率的有效方法，这是普通激光加工工艺通常采用的方法，但这一方法受到某些材料和需求的限制，效果有限。对于某些材料而言，外部环境的变化也会影响激光与物质之间的相互作用，从而影响结果。然而，这种方法通常意味着更高的成本，不便于操作，而且并不十分适用于高分子材料。
4.一般来说，根据激光加工系统或加工要求调整材料的性能也可以取得显著的效果。在高分子材料中引入掺杂剂是这种方法的一个典型例子。由于材料的激光烧蚀是由光子的吸收引起的，一个必要条件是材料在激光激发波长处具有适合的吸收系数。通过引入适当的掺杂剂，在激光激发波长处没有或吸收系数小的高分子薄膜可以提高材料的吸收系数。hiroshi masuhara等人使用芘和二苯甲酮(bp)作为掺杂剂来研究pmma的激光烧蚀。而stephen mihailov等人也将此方法应用于制备特氟龙微透镜阵列。然而，在这些研究工作中，将掺杂剂引入高分子材料基体的主要方法均是将液体高分子或前驱体与掺杂剂在溶剂中混合，然后浇铸成膜。这种方法比较复杂，不利于高分子薄膜的均匀成膜。而且由于掺杂剂难以去除，对高分子薄膜的性能的影响是不可逆的。此外，对于已成型的高分子薄膜，这种方法不适用。因此，如何充分利用高分子材料独特的物理/化学性质，研究一种简单、有效、低成本的掺杂工艺与激光加工工艺，提高激光加工的效率、能力和质量，同时也将对材料的影响降到最低，是一个十分重要的问题。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种高分子薄膜大深宽比激光加工方法，采用简单、有效、低成本的
掺杂工艺与激光加工工艺，提高激光加工的效率、能力和质量。
6.本发明提供的一种高分子薄膜大深宽比激光加工方法，包括：
7.s1、根据所采用的激光加工系统和待加工的高分子薄膜自身的性质，选择能够通过溶胀进入所述高分子薄膜的有机溶剂和/或掺杂剂；
8.s2、将所述高分子薄膜浸泡在纯有机溶剂或含有掺杂剂的有机溶剂中并达到溶胀平衡；
9.s3、采用激光加工系统加工达到溶胀平衡的高分子薄膜；
10.s4、加工完成后，清洗所述高分子薄膜，去除所述高分子薄膜表面沉积的加工碎屑和内部渗透的有机溶剂和/或掺杂剂，然后晾干。
11.进一步的，所述高分子薄膜是聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚酰亚胺。
12.进一步的，所述有机溶剂是丙酮、乙醇、乙酸乙酯、甲苯、正己烷、氯仿或n-二甲基甲酰胺。
13.进一步的，所述掺杂剂是二苯甲酮、光引发剂、染色剂、有机/无机盐、金属氧化物或金属纳米颗粒。
14.进一步的，所述高分子薄膜为聚二甲基硅氧烷，所述有机溶剂是丙酮，所述高分子薄膜在纯丙酮中达到溶胀平衡。
15.进一步的，所述高分子薄膜为聚二甲基硅氧烷，所述有机溶剂是丙酮，所述掺杂剂是二苯甲酮，所述高分子薄膜在含有丙酮和二苯甲酮的溶液中达到溶胀平衡。
16.进一步的，所述激光加工系统采用波长为355nm、脉宽为16ns的紫外纳秒激光加工溶胀平衡后的所述高分子薄膜。
17.进一步的，所述二苯甲酮在含有丙酮和二苯甲酮的溶液中的重量分数为10％。
18.进一步的，步骤s4中，采用乙醇和清水清洗被所述激光加工系统加工后的所述高分子薄膜。
19.本发明提供的一种激光加工后的高分子薄膜，其上具有采用所述的高分子薄膜大深宽比激光加工方法加工的切缝。
20.本发明的技术效果：
21.(1)本发明可以根据具体的激光加工系统和工艺需求，通过溶胀渗透掺杂实现高分子薄膜某一个或多个物理化学性质的可控调节，从而获得最佳的加工效率和加工质量，简单有效，成本低廉。
22.(2)本发明可以提升现有激光加工系统的加工能力，实现如小特征尺寸、低粗糙度、高深径比等微观结构的加工。
23.(3)本发明利用高分子材料特有的溶胀渗透特性进行掺杂处理，调节材料的物理化学性质，与现有的机械共混、溶液共混等掺杂工艺相比，操作简单，成本低廉，掺杂均匀，而且可以对已成型的高分子薄膜进行大批量均质化的处理。
24.(4)本发明可广泛适用于各种激光加工系统和高分子薄膜，可供选择的有机溶剂和掺杂剂范围广泛，可满足各种加工工艺需求。
25.(5)本发明对于高分子薄膜性质的调节是可逆的，可以通过后续的去溶胀和清洗步骤去除高分子薄膜内渗透的有机溶剂和掺杂剂，从而消除有机溶剂和掺杂剂对材料自身
性质的影响。
附图说明
26.图1是本技术一实施例所示的一种高分子薄膜大深宽比激光加工方法的示意图；
27.图2是高分子薄膜材料溶胀渗透预处理过程；
28.图3是被有机溶剂分子或掺杂剂分子改性的高分子材料的光子吸收，与普通高分子材料的光子吸收的对比示意图；
29.图4是被有机溶剂分子或掺杂剂分子改性的高分子材料被激光加工系统加工的深度和宽度，与普通高分子材料被激光加工系统加工的深度和宽度的对比示意图。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.请参照图1，本技术的一实施例提供一种高分子薄膜大深宽比激光加工方法，包括：
32.s1、根据所采用的激光加工系统和待加工的高分子薄膜自身的性质，选择能够通过溶胀进入所述高分子薄膜的有机溶剂和/或掺杂剂。
33.高分子薄膜可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺(pi)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等。所述的激光加工系统可以是各个波长、各种脉宽的激光加工系统。
34.选择合适的有机溶剂和/或掺杂剂时，按照以下原则选择：使得所选的有机溶剂和/或掺杂剂可以有效可控地调节待加工的高分子薄膜的某一个或多个物理化学性质；使得待加工的高分子薄膜在有机溶剂中有良好的稳定性；使得待加工的高分子薄膜在有机溶剂中进行溶胀处理时，高分子薄膜可溶胀至满足加工工艺需求的程度；使得所选的掺杂剂在所选的有机溶剂中有良好的溶解性等。
35.其中，配制含有最佳浓度的掺杂剂的有机溶液时，优先以现有的激光加工系统和加工工艺要求为基础，使得在现有的激光加工系统的基础上，调节后的高分子薄膜的物理化学性质可以最大程度地满足工艺要求，获得最高的加工效率和最好的形貌质量。
36.s2、将所述高分子薄膜浸泡在纯有机溶剂或含有掺杂剂的有机溶剂中并达到溶胀平衡。
37.所述的有机溶剂可以是丙酮、乙醇、乙酸乙酯、甲苯、正己烷、氯仿或n-二甲基甲酰胺等。所述掺杂剂可以是二苯甲酮、光引发剂、染色剂、有机/无机盐、金属氧化物或金属纳米颗粒等。
38.s3、采用激光加工系统加工达到溶胀平衡的高分子薄膜。
39.根据加工工艺要求和高分子薄膜的属性要求，设置最佳的激光加工系统的加工工艺参数，待有机溶剂分子和/或掺杂剂中的溶剂分子渗透并均匀分布在待加工的高分子薄膜中后，或待所述高分子薄膜达到溶胀平衡后，采用激光加工系统加工有机溶剂分子或者
掺杂剂分子掺杂改性的高分子薄膜。
40.s4、加工完成后，清洗所述高分子薄膜，去除所述高分子薄膜表面沉积的加工碎屑和内部渗透的有机溶剂和/或掺杂剂，然后晾干。
41.可采用乙醇和清水清洗被所述激光加工系统加工后的所述高分子薄膜。
42.本技术的所采用的原理是：
43.大多数纯质高分子薄膜在激光的激发下进行光化学分解，掺杂剂的引入可以改变高分子薄膜的光学性质、热力学性质以及光化学性质等物理化学性质，从而影响高分子薄膜与激光的相互作用。溶胀渗透是高分子材料的一个独特性质，利用这种性质可以将各种有机/无机小分子均匀地引入到高分子基体中。图2示出了高分子薄膜溶胀渗透过程，所以，如图2所示，通过溶胀渗透可以实现有机溶剂小分子或者掺杂剂小分子对高分子薄膜的掺杂改性。
44.首先，有机溶剂小分子或者掺杂剂小分子的引入可以提高高分子薄膜在激光激发波长处的吸收系数，降低高分子薄膜的烧蚀阈值。激光烧蚀过程通常用以下公式描述，表明激光烧蚀速率由介质中吸收的光子能量决定，符合朗伯比尔定律：
45.l＝α-1
log(f/f0)
46.式中，l为烧蚀速率；α为有效吸收系数；f为实际加工的光通量；f0为烧蚀阈值。如图3所示，根据上述公式，在相同的激光能量下，当吸收系数在一定范围内时，随着吸收系数的增加，烧蚀阈值减小，烧蚀速率增加。
47.其次，高分子材料的激光加工过程是一个光化学反应与光热反应共存的动态复杂过程。由于大多数纯质高分子薄膜是透明的，在激光器的激发波长处的吸收系数很低，所以当用紫外纳秒激光器加工纯质高分子薄膜时，可以观察到明显的热效应与不完全分解产物，加工效率低，加工质量差，说明纯质高分子薄膜的激光加工过程是光热反应主导的烧蚀过程。当引入一定量的有机溶剂分子或掺杂剂分子后，在激光照射下，有机溶剂分子和掺杂剂分子可以吸收大量光子(单光子或多光子吸收)，光子能量使有机溶剂分子和掺杂剂分子从基态跃迁到激发态，然后能量进一步转移到高分子基体中，从而促进了高分子的光化学分解。相较于光热分解过程，光化学分解更加均匀完全，所以加工效率更高，加工质量更好。此外，有机溶剂分子或掺杂剂分子的分解也会释放出能量，促使高分子薄膜的分解与烧蚀过程。
48.此外，有机溶剂小分子或者掺杂剂小分子的引入会改变高分子薄膜的热力学性质，降低高分子薄膜的分解温度和烧蚀阈值，从而使得在相同的加工条件下得到更高的加工效率和更好的加工质量。
49.下面以两个实施例来详细说明本技术的技术方案。
50.实施例1
51.采用的激发波长为355nm、脉宽为16ns的紫外纳秒激光加工系统，选择聚二甲基硅氧烷(pdms)作为待加工的高分子薄膜。基于上述激光加工系统和待加工材料，选择丙酮作为有机溶剂；然后将聚二甲基硅氧烷薄膜浸泡在纯丙酮溶液中进行溶胀渗透处理，使丙酮分子渗透并均匀分布在聚二甲基硅氧烷中；待聚二甲基硅氧烷薄膜在纯丙酮溶液达到溶胀平衡后，采用激光加工系统加工丙酮分子掺杂改性的聚二甲基硅氧烷薄膜，可以将激光加工工艺参数设置为：重复频率150khz，扫描速度1000mm/s，平均功率7.71w，扫描次数1-20
次，激光扫描路径为长度为20mm的直线；加工完成后，用乙醇和水清洗样品，去除材料表面沉积的加工碎屑和内部渗透的二苯甲酮，然后晾干。经测试，采用本发明激光加工工艺加工的聚二甲基硅氧烷薄膜的切缝宽度为15.40
±
0.99μm，深度为209.77
±
11.70μm，深宽比为13.63
±
0.25，切缝边缘较为光滑，切缝外表面出现少量黑色的加工碎屑和微裂纹，切缝内表面粗糙度较小(rp＝7.33μm，rv＝4.33μm，rz＝11.66μm，ra＝1.00μm，rq＝1.00μm rsk＝0.21，rku＝2.75，rδc＝2.00μm，rmr＝50％，rmr(c)＝15.63％)。与之相比，在相同的加工条件下，未采用此发明工艺加工的聚二甲基硅氧烷薄膜的切缝宽度为28.22
±
1.99μm，深度为140.12
±
5.67μm，深宽比为4.98
±
0.36，切缝边缘参差不齐，切缝外表面出现大量黑色的加工碎屑和微裂纹，切缝内表面粗糙度较大(rp＝12.00μm，rv＝4.33μm，rz＝16.33μm，ra＝2.00μm，rq＝2.00μm，rsk＝1.09，rku＝4.31，rδc＝2.67μm，rmr＝50％，rmr(c)＝5.57％)。对比上述结果可知，相较于普通的高分子薄膜激光加工工艺，本发明工艺可以明显提升高分子薄膜激光加工效率，改善加工质量。
52.实施例2
53.采用的激发波长为355nm、脉宽为16ns的紫外纳秒激光加工系统，选择聚二甲基硅氧烷(pdms)作为待加工的高分子薄膜。基于上述激光加工系统和待加工材料，选择丙酮作为有机溶剂，选择二苯甲酮作为掺杂剂；然后配制含有10wt.％二苯甲酮(0.48mol/l)的二苯甲酮/丙酮溶液，然后将聚二甲基硅氧烷薄膜浸泡在配制好的二苯甲酮/丙酮溶液中进行溶胀渗透处理，使丙酮分子和二苯甲酮分子均匀分布在聚二甲基硅氧烷中；待聚二甲基硅氧烷薄膜在二苯甲酮/丙酮溶液达到溶胀平衡后，采用激光加工系统加工丙酮分子和二苯甲酮分子掺杂改性的聚二甲基硅氧烷薄膜，将激光加工工艺参数设置为：重复频率150khz，扫描速度1000mm/s，平均功率7.71w，扫描次数1～20次，激光扫描路径为长度为20mm的直线；加工完成后，用乙醇和水清洗样品，去除材料表面沉积的加工碎屑和内部渗透的二苯甲酮，然后晾干。经测试，采用本发明激光加工工艺加工的聚二甲基硅氧烷薄膜的切缝宽度为13.23
±
0.88μm，深度为625.93
±
38.09μm，深宽比为47.35
±
1.69，切缝边缘光滑，切缝外表面干净平整，未出现黑色的加工碎屑和微裂纹，此外，用酒精和清水清洗过后，聚二甲基硅氧烷薄膜内的二苯甲酮全部去除。与之相比，在相同的加工条件下，未采用此发明工艺加工的聚二甲基硅氧烷薄膜的切缝宽度为28.22
±
1.99μm，深度为140.12
±
5.67μm，深宽比为4.98
±
0.36，切缝边缘参差不齐，切缝外表面出现大量黑色的加工碎屑和微裂纹。对比上述结果，如图4所示，相较于普通的高分子薄膜激光加工工艺，本发明工艺加工后的高分子薄膜，其切缝表面上的展示的切缝宽度更窄，其切缝截面展示的切缝深度更深，且切缝界线更加清晰，切缝质量更好，从而可以显著提升高分子薄膜激光加工效率，改善加工质量，可用于加工高质量、窄线宽、大深宽比的特征结构。
54.需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
55.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。