一种透明光伏器件及其制造方法与流程

1.本公开涉及一种透明光伏器件及其制造方法。


背景技术：

2.薄膜钙钛矿光伏(pv)器件具有高吸收系数、高功率转换效率、低重量和高速生产能力，因此很有吸引力。
3.这种器件的理想特征是半透明性或透明性，这涉及能耗的不断增加。半透明和透明pv器件，尤其是那些轻型、优选地柔性pv器件，适合应用于窗户和其它透视表面上。因此，这类pv器件不仅可以覆盖不透明的表面(例如屋顶或墙壁)，而且还可以表现为建筑物的玻璃墙壁、车窗贴膜和车体贴膜的形式，以及蜂窝电话、平板电脑、笔记本电脑以及其它电子设备的外壳形式。
4.已知钙钛矿pv器件的半透明性/透明性通过三种不同的方法获得。第一种方法涉及使用半透明材料，从而实现器件的半透明性。第二种方法包括为pv器件的各个层使用金属等不透明材料，随后部分去除不透明材料，从而形成使光能够穿过设备的透视孔。去除通常通过机械擦洗或激光烧蚀来完成。第三种方法是在实现透明性的导电聚合物层上沉积金属栅。沉积通过不同的印刷技术(例如喷墨、丝网等)实现。
5.通过第一种方法获得的pv器件通常称为半透明pv器件，而通过第二种方法和第三种方法获得的pv器件称为透明pv器件。
6.尽管激光烧蚀可实现pv器件所需的透明性，但会去除pv电池的工作材料的一部分，从而降低整个pv器件的效率。尽管如此，就基本上高效的pv器件(例如，具有钙钛矿光活性层的那些pv器件)而言，该缺陷变得可忽略不计。此外，所获得的透明器件的效率可以通过增大或减小烧蚀区域的大小来控制，而根据各个应用的需要，在所需透明性与烧蚀材料体积之间进行适当平衡可以实现pv器件的所需特性。
7.然而，在透明pv器件领域中仍然存在重大缺点，这与烧蚀方法本身相关，因此形成的透视孔的特性可实现透明性。此外，根据所使用的材料，一些透明pv器件还显示出红色高透明度，这限制了其应用范围。
8.与后者不同，透明钙钛矿pv器件的特征在于中性色光透射。此外，这种钙钛矿pv器件显示出高功率转换效率，因此可用于形成有透视孔的透明pv器件领域。
9.科学出版物“透明、中性色、高效钙钛矿薄膜太阳能电池组件”，l.rakocevic等人著，《材料化学学报c》(2018年，doi:10.1039/c7tc05863b)描述了一种透明钙钛矿pv器件，其中透光孔通过激光烧蚀和机械擦洗获得。该器件构成具有平面n-i-p结构的钙钛矿太阳能pv电池组件。该组件由单块互连pv电池组成。用于制造pv器件的方法包括形成不透明器件，并且随后在条带设计中再应用图案化(称为p4)。p4图案化方法涉及去除四个层：底部(背面)接触层、空穴传输层、钙钛矿光活性层和电子传输层。尽管如此，图案化p4不会去除正面接触层，即直接设置在半透明基板上的电极。在一个实施例中通过使用皮秒激光烧蚀执行并且在第二实施例中使用机械擦洗方法执行图案化p4。所获得的条带彼此平行，一起
形成交替的不透明和透明条带设计，其中每个不透明条带充当单个组件。因此，所形成的透明孔在某种程度上将一个pv电池划分为设置在半透明正面电极层上的多个电连接的较小条带状结构。因此，该器件的透光孔未被促进功率转换的叠层中的各层完全包围(特别是，考虑到顶部金属电极在激光烧蚀期间的分层，p4包围是非活性的)。假如激光图案化会引起损坏，即pv器件的功能层分层，该出版物还会描述这两种方法的缺点。
10.此外，专利出版物us9257592描述了包括多个透光孔的光伏器件。该器件包括基板、第一电极层、光电导层和最外面的第二电极层(由金属制成)。第一透光孔在第二电极层上形成，并且进一步沿深度方向延伸至光电导层，以形成对应于第一透光孔的多个第二透光孔。每个第二透光孔的投射面积小于相应第一透光孔的投射面积。第一透光孔和第二透光孔的面积大小的差异可以消除短路。尽管如此，所提出的方法涉及的用于分别形成第一透光孔和第二透光孔的多步式激光方法很复杂。该多步操作是必需的，因为如果激光切割在单个步骤中通过所有层执行，则由于热效应，第二电极金属层可能会熔化，从而导致导电层桥接，并因此在导电层之间造成短路。因此，在第一步(形成较大面积孔)中去除第二电极金属层，并在第二步骤(形成较小面积孔)中去除另一层。此外，该器件的透光孔被被促进功率转换的叠层中的各层完全包围(特别是，考虑到孔周围缺少顶部电极，其周围是非活性的)。
11.wo 2019/070977 a1描述了一种用于使用钙钛矿光活性材料制造pv组件的大规模方法，然而没有明确地提及组件的透明度。根据本公开，可以通过使用相应层的激光或机械擦洗(图案化p1至p3)在基板(优选为玻璃)上处理电池，以分离相应电池。背面电极可以由碳制成，但不具备使用这种材料的任何特殊优点，因为在使用的可能材料的较长列表中，碳只是其中一项。
12.cn 109 273 608 a描述了一种透明pv电池，其包括采用切线形式的激光制造的孔，这些孔至少延伸穿过由金属代替碳制成的背面电极层。这些孔在p3图案化步骤中制成，并且未被单个pv电池的层完全包围。
13.cn 108 574 048 a描述了一种pv组件，其包括钙钛矿光活性层和由碳糊制成的背面电极。本文介绍了使用碳电极的一些优点，例如成本低、稳定性好和工艺简单。此外，还公开了如何通过使用绝缘层分离单元本身的正电极和负电极来避免短路。然而，根据本公开所述的pv组件在单个电池内不包括为电池的透光性提供的孔。本公开仅示出了相邻电池之间的孔，这些孔未被由每个电池的各层组成的叠层完全包围。
14.us 4795500公开了一种pv组件，其包括在每个pv电池的叠层中形成的多个透光孔，这些孔被叠层完全包围，背面电极由金属制成，这些孔使用激光形成。然而，根据us 4795500所述的pv组件具有缺点，即由于高温激光切割过程而导致短路和漏电流的问题。
15.cn 101 232 058 a描述了一种用于制备透明性pv组件的方法。此外，还提供了两种类型的孔，一种沿y方向延伸，另一种沿x方向延伸，从而提供解决us 4795500的上述缺点的方案：
16.us 2007/251566 a1描述了一种包括透明发光层的发光器件，所述透明发光层布置在光伏电池的光入射表面上。该器件包括透光光伏电池和光源，该光源设置在光伏电池的背表面侧上。该器件的布置使得从光源发出的光透过光伏电池并输出到光伏电池的前表面侧。该器件具有由硅制成的光电转换层，而不是钙钛矿光活性层。此外，该器件还具有用
于将光从组件内部传输到外部的开口(因为光(led)由组件产生)，并且没有提及使用碳作为背面电极层。
17.us 2006/112987 a1描述了包括激光制造的透光孔的太阳能电池组件，该激光制造的透光孔被叠层完全包围并且至少在背面电极层中制成。该组件不具有钙钛矿光活性层以及碳背面电极层。
18.us 2019/198256 a1描述了一种太阳能电池，其包含钙钛矿光活性层以及位于光电转换层与阳极之间的扩散防护层，该扩散防护层包含选自由以下各项组成的组中的至少一项：金属氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物，各自包含元素周期表中的第6族至第15族金属；以及碳。阴极是透光的，并且阳极可以由金属制成。us 2019/198256 a1没有提及碳电极，也没有提及在组件的每个太阳能电池的叠层中的多个透光孔。
19.cn 106 356 456 b描述了一种基于钙钛矿异质结的太阳能电池。该太阳能电池包括基板、透明电极、电子传输层、金属构架层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和反(背面)电极。cn 106 356 456 b既没有描述也没有建议在组件的每个太阳能电池的叠层中形成多个透光孔以实现单个太阳能电池的透光性。
20.从上述公开中可以看出，需要进一步开发用于制造具有激光制造的透光孔的透明光伏(pv)器件的方法，简化制造工艺，并消除透明pv器件的工作层短路和分层效应，从而获得具有改进的工作特性的透明pv器件。此外，还需要提供一种表现出柔性的轻型pv器件，以便扩大其可能的应用范围。


技术实现要素：

21.本发明提供了一种透明光伏(pv)器件，所述透明光伏(pv)器件包括半透明基板120和至少一个透明光伏(pv)电池100，所述pv电池100包括设置在所述基板120上的叠层110，所述叠层110包括：正面电极层112、背面电极层113以及位于所述阳极层与所述阴极层之间的钙钛矿光活性层111。所述背面电极层113包括碳，其中所述叠层110包括激光制造的透光孔130，所述激光制造的透光孔130至少延伸穿过所述背面电极层113和所述钙钛矿光活性层111，其中所述透光孔130被促进功率转换的所述叠层110完全包围，使得所述单个pv电池的所述叠层110是电连续的。
22.优选地，所述叠层110还包括正面电荷传输层112a和背面电荷传输层113a，其中所述正面电荷传输层112a设置在所述钙钛矿层111与所述正面电极层112之间，所述背面电荷传输层113a设置在所述钙钛矿层111与所述碳背面电极层113之间。
23.优选地，所述叠层110还包括正面钝化层112b和/或背面钝化层113b，其中所述正面钝化层112b设置在所述钙钛矿层111与所述正面电荷传输层112a之间，所述背面钝化层113b设置在所述钙钛矿层111与所述背面电荷传输层113a之间。
24.优选地，所述背面电极层113具有10纳米至1000微米的厚度。
25.优选地，所述透明pv器件包括多个透明pv电池100，每个所述透明pv电池100包括多个所述激光制造的透光孔130，所述透光孔130具有1μm2至1000cm2的面积，并且两个相邻透光孔130之间的间距为1μm至100cm。
26.优选地，所述透明pv器件包括n-i-p结构的pv电池。
27.优选地，所述pv电池100的所述叠层110采用以下构型：azo/sno2/钙钛矿/ptaa/
碳。
28.本公开的另一方面构成一种用于制造包括至少一个透明光伏(pv)电池110的透明光伏(pv)器件的方法。所述方法包括以下步骤：提供半透明基板(120)；在所述基板上形成所述pv电池100的叠层110，所述叠层包括：正面电极层112、背面电极层113以及位于所述正面电极层112与所述背面电极层113之间的钙钛矿光活性层(111)。形成所述pv电池100的所述叠层110的所述步骤包括由碳形成所述背面电极层113。所述方法还包括在所述pv电池100的所述叠层100中对透光孔130进行激光图案化p4的步骤，其中所述孔130至少延伸穿过所述碳背面电极层113和所述钙钛矿光活性层111的至少一部分，并且被促进所述功率转换的所述叠层110完全包围。
29.优选地，每个透光孔130在一步式激光处理p4中形成。
30.优选地，所述透光孔130通过使用纳秒ir激光形成。
31.优选地，多个所述透光孔130在每个pv电池100的所述叠层110中形成。
32.优选地，所述透光孔130具有1μm2至1000cm2的面积，并且两个相邻透光孔130之间的间距为1μm至100cm。
33.优选地，形成所述叠层110的所述步骤还包括在所述钙钛矿层111与所述正面电极层112之间形成正面电荷传输层112a，以及在所述钙钛矿层111与所述碳背面电极层113之间形成背面电荷传输层113a。
34.优选地，形成所述叠层110的所述步骤还包括在所述钙钛矿层111与所述正面电荷传输层112a之间形成正面钝化层112b和/或在所述钙钛矿层111与所述背面电荷传输层113a之间形成背面钝化层113b。
35.优选地，所述形成碳背面电极层113包括以下步骤：提供碳糊；形成碳层作为pv电池的所述叠层110的顶层；干燥所述叠层110中的所述碳层以获得所述碳背面电极层113。
附图说明
36.本公开的目的通过附图中的示例性实施例示出，其中：
37.图1a示出了本公开提供的透明pv器件的pv电池的主要元件的横截面视图的示意性表示；
38.图1b和图1c示出了本公开提供的透明pv器件的一个实施例的总体视图和两个横截面视图；
39.图2a示出了本公开提供的另一个实施例中的透明pv器件的pv电池的主要元件的横截面视图的示意性表示；
40.图2b示出了本公开提供的另一个实施例中的透明pv器件的pv电池的主要元件的横截面视图的示意性表示；
41.图3示出了通过根据本公开所述的方法获得的钙钛矿光伏器件的照片；
42.图4a至图4c示出了根据本公开所述的方法形成的透光孔的sem照片；
43.图5a示出了表示透明pv器件的透射测量的示图；
44.图5b示出了表示透明pv器件的正向和反向扫描的jv特性的示图；
45.图6示出了结构的横截面fib-sem图像。
具体实施方式
46.所开发的用于制造透明光伏(pv)器件的方法使得能够获得包括质量有所改进的透光孔的pv器件。特别地，所获得的孔不包含金属杂质并且具有规则的形状，而不会导致显著的分层效应。由于上述特征，对于所获得的pv器件，没有观察到短路。此外，所开发的方法也可以简化，为此可以使用较便宜的纳秒激光来形成透光孔，而不是根据已知方案使用昂贵的皮秒或飞秒激光来形成此类孔。
47.尽管纳秒激光的特征在于其热影响区比皮秒激光大得多，但是由于根据本发明所述的pv器件的结构(具有碳背面电极)，碳电极将燃烧并且将不与另一电极接触(桥接)，因此纳秒激光的相对较大的热影响区不会在所形成的结构中引起问题。
48.此外，根据本公开所述的pv器件的特征在于透明性提高，以及可以以轻型、柔性pv组件的形式制造。
49.此外，根据本公开所述的pv器件的最终结构和所使用的材料，所述pv器件可以用于各种应用，例如光伏器件、发光二极管(led)等电致发光器件、用于立面、窗户等光伏建筑一体化(bipv)、车窗或公共交通等光伏车辆一体化以及物联网(iot)设备、自主传感器、工业4.0设备、智能家居/城市、便携式电子设备、电子阅读器、智能电话、智能家具等电子设备。
50.所获得的效果是由复杂的特性实现的，包括选择用于背面接触电极的碳材料以及应用激光烧蚀技术来形成透光孔以实现pv器件的透明性。图1a至图1c示意性地示出了本公开提供的透明pv器件。
51.透明pv器件包括可以透光的半透明基板120。优选地，基板120是柔性薄片，并且更优选地是塑料箔，例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)制成，使得基板120可以容易地可逆变形，从而提供最终产品的柔性。箔，尤其是pet箔可以具有另一个优点，它显示出有限的蒸汽传递性，因此使pv器件的工作层不会接触到水和气体，从而限制pv器件特性劣化。
52.尽管如此，根据需要，基板120可以采用厚材料和/或耐用材料和/或刚性材料的形式，例如玻璃板。此外，基板可以采用透明层压材料的形式，例如层压玻璃。根据本公开，只要基板120能够透光，就可以使用各种材料作为基板120。
53.pv器件还包括至少一个光伏电池100。图1a示意性地示出了pv电池的主要部分的横截面视图。
54.pv电池包括叠层110，叠层110包括：正面电极层112，其由能够将光透射到钙钛矿层111的半透明材料制成；不透明的背面电极层113，其由碳制成；钙钛矿层111，位于正面电极层112与背面电极层113之间。钙钛矿层111是pv器件的光活性层。在钙钛矿材料中，可见光子被吸收并转换成一对电荷，即电子-空穴对。这些电荷分别传播到背面电极层113和正面电极层112。
55.如图2a所示，优选地，pv电池的叠层110还包括两个电荷传输层112a和113a，用于将空穴和电子分别传输到正面电极层112和背面电极层113，正如通常在已知的钙钛矿pv电池中实现的那样。
56.根据用于pv电池100的所需工作特性和功能材料，叠层110可以具有各种结构。例如，pv电池100的叠层110可以具有平面或介观的n-i-p结构，其中背面电极层113构成阴极层，正面电极层112构成阳极层，因此用于携带电荷的电荷传输层112a和113a分别是位于钙
钛矿层111与阳极层112之间的电子传输层112a和位于钙钛矿层111与阴极层113之间的空穴传输层113a。
57.在另一个实施例中，pv电池100的叠层110可以具有平面或介观的p-i-n结构，其中背面电极层113构成阳极，正面电极层112构成阴极，因此用于携带电荷的电荷传输层112a和113a分别是位于钙钛矿层111与阴极层112之间的空穴传输层112a和位于钙钛矿层111与阳极层113之间的电子传输层113a。
58.由于碳具有深功函数(5-5.1ev)，因此可以用作空穴传输层和电极。因此，n-i-p结构适于将碳作为空穴提取的顶部电极。
59.碳是有机的并且不会与从钙钛矿层迁移的离子发生反应，因此其器件稳定性比任何金属电极更长。它可以是可通过筛网、槽、刮涂等传统技术加工的溶液。碳是一种可市购的低成本材料。
60.此外，可以以经由碳背面电极和其它层一步执行图案化p4(如下面详细描述的)，因为激光束会灼烧该电极的材料并导致其完全去除(与具有金属背面电极的现有技术方案相反，该金属背面电极可以熔化并因此无法与其它层一起以一步形式去除)，因此在顶部电极与底部电极之间不存在接触(桥接)的风险。替代地，如果需要，也可以使用多步式图案化p4。如图2a所示，其呈现pv器件的一个实施例，基板120可以采用pet箔的形式，并且pv电池100可以包括n-i-p结构的叠层110。
61.叠层110包括不透明的背面电极层113和半透明的正面电极层112，其中不透明的背面电极层113由碳制成，半透明的正面电极层112由azo(al2o3掺杂的zno)制成。尽管如此，可以使用其它材料作为用作阳极的正面电极层112，其中该组非限制性示例包括铟掺杂氧化锡(ito)、氟掺杂氧化锡(fto)或电介质/金属/电介质(dmd)结构，例如ito/ag/ito。pc电池的叠层110还包括二氧化锡(sno2)和聚(三芳基胺)(ptaa)，其中sno2作为电荷载流子层112a，用于将电子传播到阴极112，ptaa作为电荷传输层113a，用于将空穴传播到由碳制成的阳极113。sno2也可以用其它各种材料代替，例如tio
x
、zno、pcbm或oxd-7。这同样适用于ptaa材料，其可以替代为例如氧化镍(nio
x
)、硫氰酸铜(i)(cuscn)、氧化铜(ii)(cuo)、氧化钼(moox)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(pedot)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(p3ht)或螺二芴(n2,n2,n2
′
,n2
′
,n7,n7,n7
′
,n7
′‑
八联(4-甲氧基苯基)-9,9
′‑
螺双[9h-芴]-2,2
′
，7,7
′‑
四胺)。
[0062]
对于碳背面电极层113布置为阴极的n-i-p器件结构，可以使用电荷载流子层的另一个非限制性示例。例如，用于向碳阴极层113传播空穴的电荷载流子层113a可以选自由以下各项组成的组：niox、cuscn、cuo、moox、pedot、p3ht、螺二芴和聚(三芳基胺)(ptaa)。
[0063]
然而，例如，用于将电子传播到阳极正面层112的正面电荷传输层112a可以选自由以下各项组成的组：氧化钛(tio
x
)、氧化锌(zno)、苯基-c61-丁酸甲酯(pcbm)或1,3-双[2-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑-5-基]苯(oxd-7sno
x
)、氧化锡(ii)(sno
x
)。
[0064]
在根据本公开所述的pv器件的另一个实施例中，碳背面电极层113可以实现为阳极。到目前为止，仅报告了碳的nip结构。本公开的发明人发现，通过在n-型层与碳之间提供缓冲层以实现高效的电子传输，可以制备具有碳作为顶部电极的p-i-n器件。
[0065]
在本发明的又一个实施例中，如图2b所示，附加地，正面钝化层112b和/或背面钝化层113b中的至少一个钝化层可以结合到位于光活性层111与电荷传输层112a和113a之间
的光伏器件100中。钝化层112b和113b可以减少或抑制光活性材料111与电荷传输层112a和113a之间的界面处的非辐射复合。为此，可以通过离子键合、配位材料和将表面转变成带隙宽于光活性材料111的区域来实现。钝化层112b和113b可由选自由以下各项组成的组的材料制成：路易斯酸和碱、阴离子和阳离子、两性离子、半导体和绝缘体。一些非穷举的示例包括：具有与光活性层本体不同的合成物的钙钛矿材料、绝缘体(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)等聚合物、浴铜灵(bcp)等小分子、pcbm及其衍生物、自组装单分子膜(sam)等)、nacl和ki等离子材料以及alo
x
(例如al2o3)等金属氧化物)。可以根据需要选择钝化层112b和113b的厚度，这提高了光电性能，然而，它的存在不会显著影响通过激光图案化来制备透明器件所需的工艺。
[0066]
可以在p-i-n和n-i-p结构中使用的钙钛矿材料的非限制性示例包括三维abx3型钙钛矿结构，其由共享拐角的bx6八面体网络组成，其中b原子是二价金属阳离子(通常是ge
2
、sn
2
或pb
2
)，而x是一价阴离子(通常是cl-、br-、i-)；a阳离子被选择来平衡总电荷，并且可以是cs

或小分子物质。另一种类型是二维钙钛矿，其可以分为ruddlesden-popper和dion-jacobson类型，具有以下结构：r2a
n-1bn
x
3n 1
，其中r是体积较大的有机阳离子。苯基乙基铵(pea

)和丁基铵(ba

)是最广泛使用的r阳离子。
[0067]
碳背面电极层113包括碳(附加地，还可以包括无机添加剂以提高性能)。由于聚合粘合剂将碳黑和导电石墨薄片粘合在一起，因此碳层可以是柔性的。此外，该层较薄，优选地约20微米。为了形成碳背面电极层113，碳材料可以以糊状物的形式提供。碳层113可以通过涂抹碳糊作为背面接触沉积来形成。糊状物的基本成分是碳黑、石墨、聚合物粘合剂以及与钙钛矿相容的溶剂体系。
[0068]
例如，可以使用如专利文献cn104966548所提及的碳糊，其具有以下溶剂体系：异丙醇、乙酸乙酯和氯苯。使用丙烯酸树脂和乙基纤维素作为浆料的粘结剂，使用片状石墨作为导电填料，使用纳米碳黑粉作为催化剂，使用zro2或nio作为无机添加剂。
[0069]
可以通过使用半自动丝网印刷机将碳糊沉积到器件叠层上。印刷工艺可以选择聚酯网目尺寸为156-250条线/英寸且丝网张力》25n/cm的丝网。在沉积工艺之后，可以通过红外发射器对这些层进行退火，以去除溶剂并提高导电性。
[0070]
图1b和图1c示出了本公开提供的一个实施例的透明pv器件，其中图1b示意性地示出了该器件的俯视图，图1c示意性地示出了pv器件沿a-a线和b-b线的两个横截面视图。
[0071]
pv器件包括至少一个pv电池100，但优选地可以包括多个pv电池100。图1b和图1c示出了包括两个pv电池100的pv器件。尽管如此，pv器件可以包括两个以上pv电池100。在一个pv器件中实现的pv电池100的数量取决于工程要求、可用面积、合理设计(由于薄层电阻引起的损失)。
[0072]
pv器件的至少一个pv电池100是透明的，并且优选地，pv器件的pv电池100的50％以上是透明的，并且甚至更优选地，pv器件的所有pv电池100都是透明的。
[0073]
pv器件的每个透明pv电池100包括至少一个透光孔130，并且优选地包括多个透光孔130，在设置在基板120上的pv电池的叠层110中形成。
[0074]
图1b示出了设置在pv电池100内的透光孔130的阵列的非限制性示例。
[0075]
透光孔130可实现pv器件的透明性。因此，透光孔130所占据的区域(进一步地，称为透明区域)越大，pv器件的透明性越高。
[0076]
pv电池工作层的叠层110内的透光孔130可以减小pv电池的工作面积，因此，根据应用和组件设计的特定要求，透明面积比优选地构成相应pv电池的总面积的10％到90％。由此，pv器件的适当特性在于pv器件具有可见的透明性。
[0077]
优选地，根据所需的光透射和pv器件的性能，针对个体需要选择透明面积比。
[0078]
优选地，pv电池100通过一个pv电池的阳极与另一个pv电池的阴极之间的连接彼此电连接。
[0079]
通过激光束处理一步形成每个透光孔130，使得激光束穿透叠层110中的各层，因此在单一操作中去除叠层的材料。已经发现，由于使用碳背面电极层113，可以消除现有技术方案中存在的孔130边缘处的分层效应。
[0080]
此外，如果叠层110中的所有层都被去除，则去除正面电极层和背面电极层可以使每个形成的透光孔130乃至整个pv器件的透明性提高。
[0081]
由于优化的激光参数(如下表1所示)使得能够在不损坏基板的情况下去除层，因此基板120不受激光束的影响，同时形成透光孔130。如果使用较高的激光功率，则会损坏基板；如果使用较低的功率，则不会完全去除层。因此，在激光处理之后，基板120保持连续，从而构成保护pv器件内部免受环境影响的屏障。
[0082]
用于制造透明pv器件的方法包括：提供半透明基板120，例如塑料箔；通过如下所述的连续沉积和激光图案化步骤p1至p4，形成pv电池110的工作层的叠层110。例如，如图1c所示，可以实施通过激光图案化p1来去除正面电极的步骤，以便产生单独的电池区域。根据正面电极的材料，可以在p1图案化中使用各种激光，例如对于透明导电氧化物(tco)，通常使用红外激光。在正面电极层112上沉积正面电荷传输层112a之后，可能需要进行第二激光图案化p2，正面电极层112可以是电子传输层，也可以是空穴传输层，这取决于pv电池结构是p-i-n还是n-i-p。激光图案化p2会局部去除电荷载流子层112a。通常，在p2图案化中，可以使用ir或其它可见激光。
[0083]
接着，沉积不透明碳背面电极层113并执行图案化步骤p3，以限定各个电池的边界或分离成各个电池。
[0084]
在完成p3图案化步骤之后，碳层会形成背面电极层113，并且此类器件仅包括不透明(非透明)pv电池，这是由于存在本身不透明的连续碳背面电极层113。
[0085]
接着，对叠层110进行激光图案化p4，使得在pv电池100的工作层的叠层110内形成至少一个透光孔130，优选地多个透光孔130，使得孔130至少延伸穿过背面电极层113和钙钛矿光活性层111的至少一部分。这使得pv电池透光。可选地，为了进一步提高透光性，孔130可以延伸穿过叠层110中从背面电极层113到正面电极层112的所有层。
[0086]
在p4图案化中，激光会对与基板120相对的叠层110产生影响。
[0087]
在一步式激光处理中制造每个透光孔130，使得激光束同时穿透pv电池的叠层110中的各层，这些层将沿孔130的深度去除。
[0088]
因此，透光孔130被促进功率转换的叠层110中的各层完全包围(换句话说，被太阳能电池的有效区域包围)，即所有层直接邻近孔130或沿孔130的垂直壁彼此邻近(与现有技术相反，其中叠层中的顶层被移离孔壁或被分层)。
[0089]
通过在一步式激光图案化p4中形成孔130，孔130沿其深度的横截面基本上是均匀的(即，它们形成具有基本上直的侧壁的井孔，该侧壁朝向底部稍微变窄)。
[0090]
形成分别穿透叠层110的透光孔130时，一步形成叠层110的正面表面至背面表面，从而简化了该方法并缩短了生产过程。在p4图案化中，激光束不会对基板产生影响。这是通过优化激光参数来实现的。
[0091]
此外，在形成孔130之后，至少一些孔130可以填充有功能化试剂，例如可以提供pv电池的颜色外观的油墨或颜料。
[0092]
所开发的pv电池叠层110结构为透明pv器件提供上述改进，即实现碳背面电极层113，该碳背面电极层自然是不透明的，仅在经过激光处理时，由于存在激光制造的透光孔130而变成透明的。
[0093]
据信，背面电极层113的碳材料在经过激光处理时会完全氧化燃烧。因此，碳材料被激光去除时，激光与碳相互作用的副产物不会污染透光孔130的内部。与通常用于不透明背面电极层的金属材料不同，估计碳在与激光束相互作用时不会熔化或蒸发，从而提供实现效果。为此，根据本方法，透光孔130不包括背面电极层113中残留的未去除材料，并且这会进一步消除碳层的短路效应和分层(因为碳层不会熔化)。
[0094]
所开发的方法还具有进一步的优点，其中通过形成穿透pv电池的工作层的透光孔130来实现透明性。其中，通过根据本公开所述的方法获得的pv器件可以表现出用于背面电极层的材料所具有的各种导电性。较厚的层会降低电阻并增加电导率，但也会增加材料成本。通过这种精细的平衡来定义最佳值，以使器件性能与适当的成本相匹配。导电银铜浆也可市购，其可进行丝网印刷以形成厚层。然而，优选地，它们不会进行p3，因为这需要高功率才能去除微米厚的层，并且可能会损坏底部电极。用于实现透明性的p4激光处理同样不适用，因为这会与底部电极熔化在一起并造成短路。在研究工作中，通过蒸发工艺在100nm范围内形成薄层金属电极，这适于激光p3去除形成高几何填充因子器件。
[0095]
此外，碳材料的实施不需要使用已知的金属栅方案中所需的附加横向导电层。
[0096]
由于所形成的透光孔130使得光能够透过pv器件，因此所使用的钙钛矿层可能较厚，因为钙钛矿材料在所开发的结构中不会构成光屏障。钙钛矿活性区域越厚，吸收的光越多，反而来产生的光电流越高。
[0097]
此外，由于将碳层实现为背面电极层113而不是金属层，因此可以使用较便宜的标准激光来完成透光孔130的形成。根据所开发的方法，不需要使用较昂贵的皮秒激光或飞秒激光，从而降低了总生产成本。
[0098]
例如，根据该方法，在p4图案化步骤中可以使用ir激光，因此，与在从p1到p3的图案化步骤中所使用的相同。
[0099]
透光孔130的阵列可以根据个体需要形成各种图案。此外，所述阵列还可以采取各种美学创作的形式。
[0100]
透光孔130可以采用可通过激光束获得的各种形状。尽管如此，优选地，光活性区域(即每个透明pv电池的叠层110的不透明区域)是电连续的。换句话说，光活性(不透明)区域因此采取在透光孔130之间延伸的连续路径的形式，以收集在pv电池中产生的所有电荷。
[0101]
优选地，透光孔130为圆形，均匀地分布在pv电池内。根据透明性需要，透光孔130可以具有各种面积，而透光孔130的面积可以在单个pv电池内变化。优选地，每个透光孔130可以具有范围从1μm2至1000cm2的面积，并且两个最接近的透光孔130之间的间距(取决于激光的分辨率)在1μm至100cm的范围内。多个激光点可以彼此相邻地形成或彼此重叠。
[0102]
在宏观尺度上，具有该面积和间距的透光孔130基本上均匀分布在上述给定范围内，给用户营造一种整个pv器件呈透明(半透明)的印象。这是由透光孔130的选定尺寸和间距引起的。
[0103]
因此，透明pv器件可用于覆盖建筑物上的玻璃板。
[0104]
示例-n-i-p pv电池结构的透明pv器件的制备。
[0105]
在柔性pet基板上制备透明pv器件，其中正面电极层由来自eastman的azo(300nm)制成，pet和azo一起整体形成箔。pv电池叠层的其余层通过旋涂按以下顺序沉积：电子传输层(sno2)、钙钛矿(作为钙钛矿光活性层)，具有化学计量比cs
0.05
(ma
0.17
fa
0.83
)
0.95
pb(i
0.83
br
0.17
)3，其中cs是铯，ma是甲基铵，fa是甲脒，pb是铅，i是碘，br是溴和ptaa(作为空穴传输层)。对于背面电极层，来自ems(ci-2042)的碳糊通过气体淬火法以约80℃的温度进行刮涂和退火5分钟。通过fib-sem测量碳糊的厚度为20μm，提供约20ω/sq的薄层电阻。随后，使用来自rofin-powerline的1064nm nd:yag纳秒激光对所形成的器件进行激光图案化(p4)。通过以矩阵形式烧蚀透光孔(点)来实现透明性，每个透光孔的直径为200μm，间距为500μm。为免干扰pet基板，进行了激光烧蚀。下表1示出了用于激光图案化的参数。
[0106]
表1-用于激光图案化的参数
[0107]
电流23a频率3000hz速度195mm/s线宽100μm脉冲宽度100μm孵化法双向式
[0108]
图3示出了所获得的透明pv器件的概貌照片，其中所形成的孔可实现透明性。接下来，拍摄的是sem照片，用于研究所形成的孔的细节。如图4a至图4c所示的sem照片是在扫描电子显微镜(sem)下拍摄的。从所获得的照片可以看出，孔的形状为规则圆形，直径为200μm；没有明显的分层效果。
[0109]
在进一步的研究过程中，透光孔(130)内结构的横截面聚焦离子束-扫描电子显微镜(fib-sem)图像显示(图像1)叠层(110)已完全去除并显示(图像2)叠层(110)处于活性状态。
[0110]
图6中的图像1确认激光脉冲烧蚀所有层直到基板。
[0111]
随后，对所获得的器件进行j-v反向扫描，以评估它们的jv特性。如图5b所示，所获得的结果证实了器件正常工作并且能够发电。
[0112]
此外，还对器件进行了透射测量，其结果如图5a所示。所获得的结果证实了器件使得光能够透过。