一种烷基取代的二醚型给电子体的制备方法与流程

1.本发明涉及二醚型有机化合物技术领域，尤其涉及一种烷基取代的二醚型给电子体的制备方法。


背景技术：

2.在烯烃聚合用ziegler-natta催化剂的发展过程中，给电子体的应用起着非常重要的作用。
3.1990年，himont公司首次报道了将二醚类给电子体化合物引入到催化剂体系，制备的催化剂与第四代二酯类催化剂相比有明显的优势，被称为第五代高效ziegler-natta催化剂，有关这种二醚类的电子给体的合成文献并不多。
4.目前，专利文件cn201010296432.3公开了一种二醚型给电子体的制备方法，以1，3-甲基丁醛为原料经过缩合反应得到2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛，再经加氢还原双键得到到2-异丙基-5-甲基己醛，后与甲醛溶液反应生成到2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇，最后经过醚化反应得到到2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷。该工艺有以下局限性：1、由于原料的结构所限，只能用于合成2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷类二醚化合物；2、需要用到贵金属催化剂进行加氢反应，合成成本高；3、反应步骤长
5.鉴于此，针对以上工艺的不足，需有必要提供一种烷基取代的二醚型给电子体的制备方法，以解决现有技术的不足。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种烷基取代的二醚型给电子体的制备方法。本发明采用烷基丙二酸二乙酯为原料，可用于多种烷基取代的二醚型给电子体，中间体处理工艺简单，未使用其他贵金属催化剂，产品的纯度高，反应路线短，制备成本低。
7.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
8.本发明提供一种烷基取代的二醚型给电子体的制备方法，反应方程式如下：
[0009][0010]
上述反应方程式的具体反应步骤如下：
[0011]
步骤a、如方程式1所示，在有机碱的催化作用下，将化合物a加入化合物b中进行羰基α位碳的烷基化反应，得到化合物c；
[0012]
b、如方程式2所示，将化合物c进行酯的还原反应，得到化合物d；
[0013]
c、如方程式3所示，将化合物d在无机碱的作用下与化合物e进行醚化反应，得到二醚型化合物f；
[0014]
其中，r1和r2均为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和正己基中的一种；
[0015]
r3为具有1至20个碳原子的直链或支链的饱和脂肪族基团，x为氯、溴或碘。
[0016]
本发明烷基取代的二醚型给电子体的制备方法的有益效果是：本发明的二醚型给电子体的制备方法以烷基丙二酸二乙酯为原料，通过羰基α位碳的烷基化反应、酯的还原反应以及醚化反应，可以制得烷基取代的二醚型给电子体，烷基取代的二醚型给电子的收率高，制备工艺路线短，成本低。
[0017]
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
[0018]
进一步的，在步骤a中，所述化合物a与所述化合物b的摩尔比为1:1～1:6，所述化合物a与所述有机碱的摩尔比为1:1～1:3。
[0019]
采用上述进一步方案的有益效果是：采用此摩尔比的化合物a、化合物b以及有机碱，能够保证化合物a充分反应生成化合物c，有机碱在羰基α位碳的烷基化反应中起到产生碳正离子的作用。
[0020]
进一步的，在步骤a中，所述化合物c由以下方法制得：将有机碱与第一溶剂配置成
第一悬浊液，先滴加入化合物a，然后滴加入化合物b进行羰基α位碳的烷基化反应，直至化合物a的质量浓度小于5％，制得化合物c；其中，所述有机碱为乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、叔丁醇钾、丁基锂、苯基锂和二异丙基氨基锂中的任意一种，所述第一溶剂为甲醇、乙醇、正己烷、乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环和甲基叔丁基醚中的任意一种或两种以上的混合物。
[0021]
采用上述进一步方案的有益效果是：将有机碱与溶剂1配置为浓度是15-20％的悬浊液1，悬浊液能够保证充分的溶解化合物a，有利于化合物a与化合物b进行羰基α位碳的烷基化反应生成化合物c。
[0022]
进一步的，在步骤a中，所述羰基α位碳的烷基化反应的温度为10～70℃。
[0023]
采用上述进一步方案的有益效果是：再此温度下羰基α位碳的烷基化反应效率高，化合物c的收率高。
[0024]
进一步的，在步骤b中，所述化合物d由以下方法制得：将负氢还原剂与第二溶剂配置成第二悬浊液，向第二悬浊液中加入化合物c进行酯的还原反应，制得化合物d；其中，所述负氢还原剂为氢化钠、氢化钾、硼氢化钠、氢化铝锂、三乙基硼基化锂、三乙基硼氢化钠、三仲丁基硼氢化锂、三叔丁基氢化铝锂和三仲丁基硼氢化钠中的任意一种，所述第二溶剂为乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环和甲基叔丁基醚中的任意一种或两种以上的混合物。
[0025]
采用上述进一步方案的有益效果是：采用负氢还原剂能够将酯还原，制得化合物d的二醇，还原反应彻底，化合物d的收率高。
[0026]
进一步的，所述化合物c与所述负氢还原剂的摩尔比为1:1～1:3。
[0027]
采用上述进一步方案的有益效果是：采用此摩尔比的化合物c与负氢还原剂，能够保证化合物c的酯结构能够还原为羟基，化合物d的收率高。
[0028]
进一步的，所述酯的还原反应的温度为20～100℃。
[0029]
采用上述进一步方案的有益效果是：在此温度下，还原反应效率高，化合物d的收率高。
[0030]
进一步的，在步骤c中，所述化合物f由以下方法制得：将无机碱与第三溶剂配置为第三悬浊液，先滴加入化合物d，然后滴加入化合物e进行醚化反应，制得化合物f；其中，所述无机碱为氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的任意一种，所述第三溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基叔丁基醚、二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上的混合物。
[0031]
采用上述进一步方案的有益效果是：在无机碱的作用下，化合物d能够与化合物e反应生成化合物f，醚化反应稳定，化合物f的收率高。
[0032]
进一步的，所述化合物d与所述化合物e的摩尔比为1:1～1:2，所述化合物d与无机碱的摩尔比为1:1～1:4。
[0033]
采用上述进一步方案的有益效果是：采用此摩尔比的化合物d能够充分反应生成化合物f，能够保证化合物f形成二醚结构，化合物f的收率高。
[0034]
进一步的，所述醚化反应的温度为20～100℃。
[0035]
采用上述进一步方案的有益效果是：在此温度下，醚化反应效率高，化合物f的收率高。
具体实施方式
[0036]
以下结合具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0037]
实施例1
[0038]
异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的制备工艺，反应方程式如下：
[0039][0040]
其中，r1为异丙基，r2为异戊基，r3为甲基。
[0041]
上述反应方程式的具体反应步骤如下：
[0042]
步骤a、如方程式1所示，在室温惰性气体保护下，称取260g质量浓度为17％的乙醇钠-乙醇溶液，加入3l的反应瓶中，滴加101g的化合物a异丙基丙二酸二乙酯于反应瓶中，保持温度在10-35℃，滴加完毕后，搅拌2-4h；向反应瓶中逐渐滴加90.5g的化合物b溴代异戊烷，气相色谱分析监控反应的进度，测得化合物a异丙基丙二酸二乙酯的质量浓度小于5％时，停止滴加化合物b溴代异戊烷，制得反应混合液1；将反应混合液1过滤分离，过滤分离得到的滤液经真空减压蒸馏，得到125g的化合物c；
[0043]
步骤b、如方程式2所示，将21g氢化铝锂用四氢呋喃稀释制成质量浓度为15-20％的氢化铝锂-四氢呋喃悬浊液，向氢化铝锂-四氢呋喃悬浊液中滴加105g步骤a制得的化合物c，进行酯的还原反应，滴加化合物c过程中控制反应温度小于60℃，化合物c滴加完成后，保持温度为60℃反应1-2h，制得反应混合液2；将反应混合液2分次加入氢氧化钠水溶液中淬灭，淬灭反应完成后过滤分离，过滤分离得到的固体用四氢呋喃洗涤2-3次，收集四氢呋喃洗涤液，将四氢呋喃洗涤液与过滤分离得到的液相混合，减压浓缩，得到66g含化合物d的二醇粗品，将二醇粗品用四氢呋喃稀释至含化合物c摩尔浓度为20-25％的二醇溶液，备用。
[0044]
步骤c、如方程式3所示，在氩气保护下，称取30g含质量分数为60％矿物油的氢化
钠，置于1.0l的干燥的反应瓶中，加入四氢呋喃将氢化钠稀释，制成氢化钠质量浓度为20-30％的氢化钠-四氢呋喃悬浊液，然后将步骤b制得的二醇溶液滴加至氢化钠悬浊液中进行醚化反应，二醇溶液滴加过程中通入化合物e氯甲烷气体，控制醚化反应的温度在20-40℃，直至二醇溶液滴加完成，制得含产品化合物f的反应混合液3；将反应混合液3过滤分离，过滤分离得到的固体用正己烷洗涤2-3次，收集正己烷洗涤液，将正己烷洗涤液与过滤分离的液相混合，浓缩蒸馏即得68g含化合物f异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的溶液。
[0045]
本实施例，异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷产物的性状、质谱和气相色谱均测试如下所示：
[0046]1hnmr(400mhz，cdcl3)δ0.83ppm(t,j＝8.5hz,12h),1.14ppm(m，2h)，1.32ppm(m,2h),1.45ppm(m,2h),3.24ppm(s,4h)，3.28ppm(s,6h)；
[0047]
无色液体，68g，se54色谱柱气相色谱测试纯度＝98.5％。
[0048]
实施例2
[0049]
异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷的制备工艺，本实施例的反应方程式与实施例1的反应方程式相同：
[0050]
与实施例1不同的是，r1为异丙基，r2为异丁基，r3为甲基。
[0051]
本实施例异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷的具体制备步骤如下：
[0052]
步骤a、在室温惰性气体保护下，称取1532g质量浓度为13.05％的叔丁醇钾-四氢呋喃溶液，加入3l的反应瓶中，滴加296g的化合物a异丁基丙二酸二乙酯于反应瓶中，保持温度在10-35℃，滴加完毕后，搅拌2-4h；向反应瓶中滴加201g的化合物b溴代异丙烷，气相色谱分析监控反应的进度，测得化合物a异丁基丙二酸二乙酯的质量浓度小于2％时，停止滴加化合物b溴代异丁烷，制得反应混合液1；将反应混合液1过滤分离，过滤分离的滤液经真空减压蒸馏，得到282g的化合物c；
[0053]
步骤b、将52g的硼氢化钠用四氢呋喃稀释制成质量浓度为20％的硼氢化钠-四氢呋喃悬浊液，向硼氢化钠-四氢呋喃悬浊液中滴加200g步骤a制得的化合物c，进行酯的还原反应，制得反应混合液2；将反应混合液2分次加入氢氧化钠水溶液中淬灭，淬灭反应完成后过滤分离，过滤分离得到的固体用四氢呋喃洗涤2-3次，收集四氢呋喃洗涤液，将四氢呋喃洗涤液与过滤分离得到的液相混合，减压浓缩，得到124g含化合物d的二醇粗品。
[0054]
步骤c、在氩气保护下，称取23g的氢氧化钠固体，置于1.0l的干燥的反应瓶中，加入n，n-二甲基甲酰胺将氢氧化钠稀释，制成氢氧化钠质量浓度为20-30％的氢氧化钠-n，n-二甲基甲酰胺悬浊液，然后将步骤b制得的二醇溶液滴加至氧化钠-n，n-二甲基甲酰胺悬浊液中进行醚化反应，二醇溶液滴加过程中通入化合物e溴甲烷气体，控制醚化反应的温度在40-60℃，直至二醇溶液滴加完成，制得含产品化合物f的反应混合液3；将反应混合液3过滤分离，过滤分离得到的固体用正己烷洗涤2-3次，收集正己烷洗涤液，将正己烷洗涤液与过滤分离的液相混合，浓缩蒸馏即得123g含化合物f异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷的溶液。
[0055]
本实施例，异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷产物的性状、质谱和气相色谱均测试如下所示：
[0056]1hnmr(400mhz，cdcl3)δ0.83ppm(t,j＝8.5hz,12h),1.14ppm(m，2h)，1.32ppm(m,2h),1.45ppm(m,2h),3.24ppm(s,4h)，3.28ppm(s,6h)；
[0057]
无色液体，123g，se54色谱柱测试纯度＝98.4％。
[0058]
实施例3
[0059]
4,4-双(甲氧甲基)-2,6-二甲基庚烷的制备工艺，本实施例的反应方程式与实施例1的反应方程式相同：
[0060]
与实施例1不同的是，r1为异丁基，r2为异丁基，r3为甲基。
[0061]
本实施例4,4-双(甲氧甲基)-2,6-二甲基庚烷的具体制备步骤如下：
[0062]
a、在室温惰性气体保护下，称取1532g质量浓度为13.05％的叔丁醇钾-四氢呋喃溶液，加入3l的反应瓶中，滴加296g的化合物a异丁基丙二酸二乙酯于反应瓶中，保持温度在10-35℃，滴加完毕后，搅拌2-4h；向反应瓶中滴加225g的化合物b溴代异丁烷，气相色谱分析监控反应的进度，测得化合物a异丁基丙二酸二乙酯的质量浓度小于5％时，停止滴加化合物b溴代异丁烷，制得反应混合液1；将反应混合液1过滤分离，过滤分离的滤液经真空减压蒸馏，得到412g的化合物c；
[0063]
b、将42g的硼氢化钠用四氢呋喃稀释制成质量浓度为20％的硼氢化钠-四氢呋喃悬浊液，向硼氢化钠-四氢呋喃悬浊液中滴加200g步骤a制得的化合物c，进行酯的还原反应，制得反应混合液2；将反应混合液2分次加入氢氧化钠水溶液中淬灭，淬灭反应完成后过滤分离，过滤分离得到的固体用四氢呋喃洗涤2-3次，收集四氢呋喃洗涤液，将四氢呋喃洗涤液与过滤分离得到的液相混合，减压浓缩，得到124g含化合物d的二醇粗品。
[0064]
c、在氩气保护下，称取30g的氢氧化钾固体，置于1.0l的干燥的反应瓶中，加入n，n-二甲基甲酰胺将氢氧化钾稀释，制成氢氧化钾质量浓度为20-30％的氢氧化钾-n，n-二甲基甲酰胺悬浊液，然后将步骤b制得的二醇溶液滴加至氢氧化钾-n，n-二甲基甲酰胺悬浊液中进行醚化反应，二醇溶液滴加过程中通入化合物e溴甲烷气体，控制醚化反应的温度在40-60℃，直至二醇溶液滴加完成，制得含产品化合物f的反应混合液3；将反应混合液3过滤分离，过滤分离得到的固体用正己烷洗涤2-3次，收集正己烷洗涤液，将正己烷洗涤液与过滤分离的液相混合，浓缩蒸馏即得114g含化合物f异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的溶液。
[0065]
本实施例，4,4-双(甲氧甲基)-2,6-二甲基庚烷产物的性状、质谱和气相色谱均测试如下所示：
[0066]1hnmr(400mhz，cdcl3)δ0.92ppm(d,j＝8.2hz,12h),1.17ppm(d,j＝12.5hz,4h),1.75ppm(m,2h),3.02ppm(s,6h),3.72ppm(s,4h)；
[0067]
无色液体，114g，se54气相色谱柱测试纯度＝98.7％。
[0068]
实验结果表明：实施例1-3通过本技术的烷基取代的二醚型给电子体的制备方法，能够制备得到二醚型给电子体，产品的纯度高，反应路线短，制备成本低。
[0069]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。