一种延长使用寿命的电容器用电解液及其制备方法与流程

1.本技术涉及电容器的领域，尤其涉及一种延长使用寿命的电容器用电解液及其制备方法。


背景技术：

2.铝电解电容器是电子产品元件之一，可广泛应用于电脑、汽车和灯等产业。随着电子技术的发展，对电容器的综合性能提出了更高的要求，铝电解电容器的电解液是电容器的重要组成部分，电解液对电容器的使用寿命起着重要的影响。
3.目前，有以乙二醇为主溶剂，硼酸类无机化合物为主溶质的电解液，此种电解液制备的电容器存在电导率低的问题，同时硼酸在高温下容易与乙二醇发生酯化反应生成缩合水，造成电解液中的水分含量增高、蒸汽压增大，电容器内压增大而引起电容器失效；也有以乙二醇为主溶剂，采用癸二酸、十二烷二酸等直链类羧酸及其盐为溶质，这类电解液可避免部分酯化反应，但是直链类羧酸及其盐在乙二醇中的溶解性小，使其阻抗增大，大纹波下容易发热使溶剂挥发，而且直链烷烃在高温下容易发生酰胺化反应生成水，易降低电容器的使用寿命。
4.水系电解液中含有大量的水，在电容器工作时会使铝从电极箔上溶解生成铝离子，铝离子又与水反应，生成氢氧化铝从铝箔表面析出，导致电容器失效；加入磷酸，磷酸可与氧化铝反应生成磷酸铝网络结构，形成阻水层，但是磷酸会逐渐被消耗，若加入过多的磷酸又会出现漏电流的现象，降低安全性。


技术实现要素：

5.为了解决电容器易失效、寿命短的问题，本技术提供一种延长使用寿命的电容器用电解液及其制备方法。
6.第一方面，本技术提供的一种延长使用寿命的电容器用电解液，采用如下的技术方案：一种延长使用寿命的电容器用电解液，其包括如下重量份的原料：主溶剂55-75份、水15-23份、溶质20-28份、防水合剂1-3份、消氢剂0.5-2.5份、甘露醇1-3份和聚丙烯酸盐3-7份；所述防水合剂包括：聚乙二醇、磷酸酯和柠檬酸，其重量比为(1-2)：(3-5)：1。
7.通过采用上述技术方案，电解液中的防水合剂可以抑制电极发生水合反应，抑制漏电流的回升，提高电容器的安全性，有效的延长电容器的使用寿命。其中，聚乙二醇是两性高分子，可以吸附到铝电解电容器的表面，即吸附到铝箔表面，聚乙二醇部分链节平躺在铝箔表面，部分链节以链环或者链尾的形式伸向电解液中，这样就在铝箔表面形成了一个阻挡层；同时由于线性高分子的缠绕阻挡，铝箔表面的水合作用降低；同时，聚乙二醇还具有耐高温性能，具有更低的饱和蒸汽压，有利于延长电容器的使用寿命。磷酸酯为无色液体，易溶于水，抑制铝电解电容器内水合反应，从而使得电解电容器的电性能有很好的改善，延长电容器的使用寿命；柠檬酸为弱酸性，可以与磷酸酯形成络合物，在铝箔表面形成
一层保护层，阻断水与铝箔反应的通道。
8.甘露醇上的羟基具有亲水性，添加甘露醇可以抑制或消除水引起的电容器内压升高的现象，还可以改变铝箔界面的表面张力，利于防水合剂的防水合作用，从而延长电容器的使用寿命。
9.聚丙烯酸盐是含有丙烯酸单元的聚合物，添加聚丙烯酸盐可以提高电解液向电介质层的渗透，获得电介质层的修复性，可以提高耐电压；聚丙烯酸盐还可以保持水分，降低蒸汽压，延长电容器的使用寿命。
10.优选的，所述电解液包括如下重量份的原料：主溶剂60-70份、水17-21份、溶质22-26份、防水合剂1.5-2.5份、消氢剂1-2份、甘露醇1.5-2.5份和聚丙烯酸盐4-6份。
11.通过采用上述技术方案，对电解液的原料掺量进一步的限定，使其有更优的性能参数。
12.优选的，所述磷酸酯包括十二烷基磷酸酯。
13.优选的，所述磷酸酯还包括混合酯，所述混合酯由如下重量份的原料制备得到：所述磷酸1-2份、乙醇1-2份、1,4-丁二醇3-6份。
14.通过采用上述技术方案，磷酸酯是一个混合物，通过已有的十二烷基磷酸酯和由磷酸与乙醇、1,4-丁二醇制备的混合酯混合而成，两种磷酸酯混合能更好的溶解到电解液中，更有助于防水合的反应。
15.优选的，所述主溶剂为乙二醇、丙二醇、甘油和异丙醇中至少一种。
16.通过采用上述技术方案，主溶剂选择了质子性溶剂，属于一般的试验选择。
17.优选的，所述主溶剂还包括内酯类化合物。
18.进一步的，所述内酯类化学物优选为γ-丁内酯、β-丁内酯和γ-戊内酯中至少一种。
19.通过采用上述技术方案，内酯类化合物是偶极非质子性溶剂，与质子性溶剂相结合，可以改善电解液的耐高低温特性。主溶剂选用质子性溶剂和偶极非质子性溶剂组成的混合剂，有利于电介质的电离平衡向离子化移动，提高电解液的形成能力，还可以降低溶剂体系的蒸汽压，提高电解液活性和性能，延长电容器的使用寿命。
20.优选的，所述溶质为支链型羧酸盐。
21.通过采用上述技术方案，支链型羧酸盐较直链型羧酸盐有较低的电阻、较高的溶解度，靠近羧基的甲基，由于其空间效应，使其较大程度上抑制了羧基对溶剂中醇的反应；同时，由于α-甲基的电子效应，使羧基更稳定，更利于这类羧酸盐的离子化，支链型羧酸盐的离子不仅有良好的导电性能，对铝箔介质膜强度的损害较小，因此在高温度下也比较稳定，有助于延长电容器的使用寿命。
22.优选的，所述消氢剂为对硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸铵和对硝基苯甲醚中至少一种。
23.进一步的，所述消氢剂优选为对硝基苯甲酸。
24.第二方面，本技术提供一种上述任一项延长使用寿命的电容器用电解液的方法，包括以下操作步骤：s1、称量各原料；s2、将主溶剂、聚丙烯酸盐和水混合，搅拌15-30min，然后加热至40-60℃，搅拌恒
温反应10-30min；s3、向步骤s2制备的溶液中加入溶质和甘露醇，并加热至100-120℃，搅拌恒温反应40-60min；s4、向步骤s3的制备的溶液中加入消氢剂和防水合剂，搅拌冷却至22-28℃，即得电容器用电解液。
25.综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：1.本技术中电解液中防水合剂有较好的溶解度，还能够与甘露醇和聚丙烯酸盐相互配合，使电解液制备的电容器有较长的使用寿命；2.本技术中的电解液制备的电容器在105℃下的使用寿命最优可大于2万小时。
具体实施方式
26.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细说明。
27.本技术中的原料均为市售产品，且各原料来源旨在使本技术得以充分公开，并不能造成对本技术原料及其组成的技术方案的限制作用，具体为：癸二酸铵选购于上海麦克林试剂有限公司；对硝基苯甲酸选购于山东力昂新材料科技有限公司；聚乙二醇选购于南通阿切斯化工有限公司，平均分子量为400；聚丙烯酸盐选购于万化天合新材料有限公司的聚丙烯酸钠，平均分子质量为1000；支链类羧酸盐选购于山东富斯特化工有限公司的2-甲基-壬二酸铵；十二烷基磷酸酯选购于南通阿切斯化工有限公司。
28.混合酯的制备例制备例1本技术中的混合酯，通过如下方法制备得到：参照表1的原料掺量，将磷酸和乙醇于40℃温度下，反应50min，得到混合物a；加热混合物a至140℃，加入1,4-丁二醇反应90min，得到混合酯。
29.制备例2-5制备例2-5的混合酯与制备例1的制备方法完全相同，区别在于：原料的掺量不同，各掺量如表1所示；其余均与制备例1相同。
30.表1制备例1-5中混合酯的各原料掺量(单位：kg) 制备例1制备例2制备例3制备例4制备例5磷酸11112乙醇112221,4-丁二醇34644防水合剂的制备例制备例6本技术中防水合剂，通过如下方法制备得到：参照表2的原料掺量，将聚乙二醇、柠檬酸和磷酸酯混合，即得防水合剂。
31.该制备例中磷酸酯为十二烷基磷酸酯。
32.制备例7-10制备例7-10的防水合剂与制备例6的区别在于：原料的种类和掺量不同，磷酸酯是由十二烷基磷酸酯和制备例1制备的混合酯的混合物，其中十二烷基磷酸酯和混合酯的重
量比为1:2，防水合剂原料的各掺量如表2所示；其余均与制备例6相同。
33.表2制备例6-10中防水合剂的各原料掺量(单位：kg) 制备例6制备例7制备例8制备例9制备例10聚乙二醇11212磷酸酯33355柠檬酸11111制备例11-14制备例11-14的防水合剂与制备例7的区别在于：磷酸酯中的混合酯分别替换为制备例2-5制备的混合酯；其余均与制备例7相同。实施例
34.实施例1一种延长使用寿命的电容器用电解液，由主溶剂乙二醇、溶质癸二酸铵、防水合剂、消氢剂对硝基苯甲酸、甘露醇和聚丙烯酸盐组成，其通过如下方法制备得到：s1、参照表3所示的各原料掺量进行称量；s2、将主溶剂、聚丙烯酸盐和水混合，搅拌15min，然后加热至40℃，搅拌恒温反应30min；其中，聚丙烯酸盐为聚丙烯酸钠；s3、向步骤s2制备的溶液中加入溶质和甘露醇，并加热至100℃，搅拌恒温反应60min；s4、向步骤s3的制备的溶液中加入消氢剂和制备例6制备的防水合剂，搅拌冷却至22℃，即得电容器用电解液。
35.表3实施例1-6中电解液的各原料掺量(单位：kg) 实施例1-2实施例3实施例4实施例5实施例6主溶剂5560657075水1517192123溶质2022242628防水合剂11111消氢剂0.511.522.5甘露醇11.522.53聚丙烯酸盐34567实施例2实施例2的电解液与实施例1的原料掺量相同，区别在于，制备工艺中的条件控制不同，具体通过如下方法制备得到：s1、同实施例1；s2、将主溶剂、聚丙烯酸盐和水混合，搅拌30min，然后加热至60℃，搅拌恒温反应10min；s3、向步骤s2制备的溶液中加入溶质和甘露醇，并加热至120℃，搅拌恒温反应40min；s4、向步骤s3的制备的溶液中加入消氢剂和制备例6制备的防水合剂，搅拌冷却至28℃，即得电容器用电解液。
36.实施例3-6实施例3-6的电解液与实施例2的制备方法完全相同，区别在于：原料的掺量不同，各掺量如表3所示；其余均与实施例2相同。
37.实施例7-8实施例7-8的电解液与实施例4的制备方法完全相同，区别在于：原料中防水合剂的掺量分别为2kg和3kg；其余均与实施例4相同。
38.实施例9-16实施例9-16的电解液与实施例7的制备方法完全相同，区别在于：原料中防水合剂分别由制备例7-14制备得到；其余均与实施例7相同。
39.实施例17实施例17的电解液与实施例13的制备方法相同，区别在于：溶剂还包括内酯类化合物，本实施例16中的内酯类化合物为γ-丁内酯；其余均与实施例13相同。
40.实施例18实施例18的电解液与实施例17的制备方法相同，区别在于：溶质为支链类羧酸盐；其余均与实施例17相同。
41.对比例对比例1对比例1的电解液与实施例1的制备方法完全相同，区别在于：防水合剂为磷酸；其余均与实施例1相同。
42.对比例2对比例2的电解液与实施例1的制备方法完全相同，区别在于：防水合剂中未添加聚乙二醇；其余均与实施例1相同。
43.对比例3对比例3的电解液与实施例1的制备方法完全相同，区别在于：防水合剂中未添加磷酸酯；其余均与实施例1相同。
44.对比例4对比例4的电解液与实施例1的制备方法完全相同，区别在于：原料中未添加聚丙烯酸盐；其余均与实施例1相同。
45.对比例5对比例5的电解液与实施例1的制备方法完全相同，区别在于：未添加甘露醇；其余均与实施例1相同。
46.性能检测按照如下方法对实施例1-18和对比例1-5得到的电解液制备电容器：基于实施例1-18和对比例1-5制备的电解液，制备成450v、220μf、φ10mm*16mm的铝电解电容器，分别制备对应得到应用例1-18和应用对比例1-5的铝电解电容器，并进行性能测试和观察：观察并记录在条件为120hz、25v、105℃下负荷试验2万小时的产品外观，负荷试验过程中观察并记录电容器的外观，负荷进行到1万小时后，每隔500小时进行一次记录和观察，观察电容器是否有出现起鼓的现象，当出现起鼓现象时就说明已经超过该电容器的最大使用寿命，以此判断电容器的使用寿命的长短，电容器的外观随时间变化如表4所
示。
47.表4不同电容器外观结果表4不同电容器外观结果通过表4的结果表明，应用例1-18的使用寿命均超过了18000小时，均比应用对比例1-5的使用寿命长。应用对比例1的防水剂为磷酸，试验未达到2万小时就已经起鼓，表明在105℃的高温下，磷酸的防水合能力减弱，使电容器的寿命降低；应用对比例2-3中防水合剂中分别缺少聚乙二醇和磷酸酯，试验未达到2万小时就已经起鼓，表明防水合剂中聚乙二醇和磷酸酯缺一不可，两者具有协同配合作用，可延长电容器的使用寿命；应用对比例4中未添加聚丙烯酸盐，试验未达到2万小时就已经起鼓，表明添加聚丙烯酸盐可以延长电容器的使用寿命；应用对比例5中未添加甘露醇，试验未达到2万小时就已经起鼓，表明甘露醇可与防水合剂起到协同的作用，延长电容器的使用寿命。
48.通过表4中应用例1-2的结果表明，电解液在一定的反应条件范围内制备得到电容器的使用寿命几乎无差别，因此电解液的制备条件在一定的反应条件范围内可以制备得到。
49.通过表4中应用例3-6的结果表明，电解液中原料的掺量不同，会影响其制备的电容器的使用寿命，应用例4的电容器的使用寿命较应用例3、5和6都相对较长。
50.通过表4中应用例7-8的结果表明，电解液中防水合剂的掺量不同，会影响其制备的电容器的使用寿命，应用例7较应用例4和8的使用寿命都较长。
51.通过表4中应用例9-16的结果表明，电解液中的防水合剂中磷酸酯为十二烷基磷
酸酯和制备的混合酯的混合物时，其制备的电容器有较长的使用寿命。
52.本试验中测量到2万小时就不继续负荷，说明了一些应用例的使用寿命超过了2万小时。为了进一步的判断和验证不同电容器的性能，分别测试产品的初始特性，特性包括电容量c、损耗角正切值tanδ和漏电流i
l
；并且测试电容器在条件为120hz、25v、105℃下负荷，通过表4的结果试验观察到电容器起鼓时间的前500h时的特性，即应用例1-3、5-6测试负荷18000h的特性；应用例4、8测量18500h的特性；应用例7测量19000h的特性；应用例9-18测量20000h的特性；应用对比例1测量12000h的特性；应用对比例2测量13000h的特性；应用对比例3测量12500h的特性；应用对比例4测量13500h的特性；应用对比例5测量14500h的特性。以下称为产品的试验后特性，测试环境的温度为25℃，每种电解液制备10只电容器，测试取其平均值。
53.检测结果如表5所示。
54.表5不同电解液制备的电容器的性能检测结果根据表4和表5的结果表明，应用例1-8和应用对比例1-5的电容变化率都变化大于10％且小于20％，表明测试的阶段处于电容器的起鼓前临界阶段，即电容器的使用寿命即将到达，因此其电容量变化率较应用例9-18均大，说明应用例9-18在2万小时时还未到达其使用寿命的临界阶段。
55.通过表5的结果表明应用例9-16的电容器的初始特性非常接近，试验后应用例13较应用例9-12和14-16有更小的电容量变化率，说明应用例13中采用的磷酸酯能更好的保
持电容器的稳定性、延长电容器的使用寿命。
56.通过表5的结果表明应用例17的电容器试验后电容量变化率较小，表明主溶剂中加入乙二醇和γ-丁内酯的混合液，得到质子性溶剂和偶极非质子性溶剂组成的混合液，能够提高电容器的稳定性，延长电容器的使用寿命。
57.通过表5的结果表明应用例18的电容器试验后电容量变化率较小，表明溶质选用支链类羧酸盐有利于提高电容器的稳定性，提高整体的性能，延长电容器的使用寿命。
58.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。