一种萃取回收锗的方法与流程

1.本发明属于稀散金属分离提取技术领域，具体涉及一种萃取回收锗的方法。


背景技术：

2.稀散金属锗在地壳中非常分散，几乎没有单独集中的锗矿，是一种非常稀有的金属，应用于半导体材料、光纤通讯、红外光学、太阳能电池、化学催化剂、生物医学等领域。采用湿法冶金从锌铅矿分离回收锗，主要工艺有浸出、萃取或离子交换、氯化蒸馏等。
3.目前萃取锗采用的有机溶剂主要有氧肟酸和胺类，而常用的萃取剂为n235(三辛癸烷基叔胺)，协同萃取剂常用tbp，稀释剂为煤油。萃取的原理是阴阳离子的络合，根据溶液中锗的含量来适当添加酒石酸。采用氢氧化钠溶液作为反萃剂，很容易将锗反萃出来，操作简单，萃取剂的损耗较少，已应用于工业生产。n235萃取剂萃取锗时，萃取剂会酸化，所以用氢氧化钠溶液反萃时会有消耗大量氢氧化钠进行酸碱中和反应，导致需要的氢氧化钠较多，反萃成本较高的缺点。而其他反萃剂如硫酸铵、氢氟酸、高氯酸、次氯酸等存在安全性、反萃率低、腐蚀严重等缺点。
4.专利cn 110791648 a公开了一种从硫酸浸出液中萃取回收锗的方法，包括以下步骤：(1)萃取：使用萃取剂、协萃剂、稀释剂与含锗的硫酸浸出液进行混合；(2)水洗：使用纯水与步骤(1)有机相进行混合；(3)反萃：使用氨基化合物水溶液作为反萃剂萃取步骤(2)混合所得的有机相；(4)再生：使用纯水对步骤(3)萃取所得的有机相进行再生处理，再生后的有机相返回步骤(1)中用于萃取。其中采用的萃取剂为p204萃取剂，协萃剂为氧肟酸类中的任意一种或多种混合物，稀释剂为磺化煤油和松香水中的至少一种，反萃剂氨基化合物水溶液为草酸铵、柠檬酸氨或酒石酸铵的水溶液。
5.专利cn 1715429 a公开了一种锗的萃取添加剂及使用该添加剂的萃取方法，通过含有7815萃取剂、与水不相溶的稀释剂的萃取有机相与含有锗的酸性介质的萃取水相萃取，萃取水相中绝大部分锗进入有机相，然后通过负载锗的有机相与含反萃剂的反萃水相反萃取，有机相中绝大部分锗进入水相。萃取有机相中还含有萃取添加剂，该萃取添加剂由异戊醇和乙醇混合制成，使用该萃取添加剂对锗萃取，具有不乳化、分相速度快的特点。
6.专利cn 112410584 a公开了一种从锌浸出渣中回收锗的方法，其包括步骤：步骤一：将水与锌浸出渣加入酸浸出槽内，将酸浸出液与酸浸出渣分离；步骤二：酸浸出液转入搅拌槽，加入明胶和酒石酸，反应过滤后，转入萃取工序；步骤三：锗萃取至有机相中，有机相处理后获得碱反萃液和贫有机相，贫有机相返回循环使用，碱反萃液中加入铁盐，反应后，将沉锗渣与沉锗液分离，沉锗渣烘干得到锗精矿，锗精矿处理后得到二氧化锗；步骤四：将水与酸浸出渣加入碱浸出槽，反应后，将碱浸出液与碱浸出渣分离；步骤五：碱浸出液转入离子交换系统，进行树酯吸附后，获得解析液，树酯活化后循环使用，往解析液中加铁盐，沉锗完成后，沉锗渣烘干得到锗精矿。
7.上述现有技术虽然能够达到一定的锗回收效果，但普遍存在未进行预先除杂或除杂过程复杂、萃取添加剂复杂或成本较高的问题。因此提供一种具有工艺简单、室温除杂、
反萃率高、反萃选择性好，反萃剂安全无毒且成本低的萃取回收锗的方法具有显著的意义。


技术实现要素：

8.针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种萃取回收锗的方法。本发明方法采用室温条件下沉硅和还原铁同时进行的工艺，无需加热，有效解决了萃取乳化的问题，同时降低了萃取有机相的损耗。并采用盐洗和碱洗两者相结合的方式，极大降低了酸碱的消耗，提高了回收的锗精矿的含量，从10％以下，提高到20％以上，与现有技术相比回收锗的成本大大降低。
9.本发明目的通过以下技术方案实现：
10.一种萃取回收锗的方法，包括如下步骤：
11.(1)沉si和还原fe
3
：在常温条件下，向含锗硫酸浸出液中同时加入沉硅絮凝剂和三价铁还原剂进行处理，过滤后得到萃取前液；
12.(2)萃取：使用ph调节剂将萃取前液的ph调节至0.8～1.3之间，加入有机络合物，得到萃取液；将萃取液与有机相进行逆流或摇匀混合萃取，获得负载有机相和萃余液；
13.(3)酸洗：往ph为1.0～2.0的酸液中加入分层促进剂，然后再与(2)中的负载有机相进行逆流或摇匀混合酸洗，获得酸洗过后的负载有机相和酸洗液，酸洗液重复使用后中和沉淀分别得到铁副产品和锌副产品；
14.(4)盐洗：将氯化盐加入到水中溶解，配制成一定浓度的氯化盐溶液，然后再与(3)中酸洗过后的负载有机相进行逆流或摇匀混合盐洗，获得盐洗后的有机相和盐洗液；
15.(5)碱洗：将碱液与(4)中盐洗后的有机相再进行逆流或摇匀混合碱洗，获得碱洗后的有机相和碱洗液；
16.(6)酸洗：使用ph为0～0.2的酸液再与(5)中碱洗后的有机相进行逆流或摇匀混合酸洗，酸洗后的有机相再返回(2)中实现循环使用，酸洗后的洗液重复使用后作为含盐废水排废水车间处理；
17.(7)沉锗：使用(5)中碱洗液对(4)中盐洗液调节ph为8.5～9.5，进行中和水解沉锗，获得含锗沉淀物。
18.本发明原理为：首先向含锗硫酸浸出液中同时加入沉硅絮凝剂和三价铁还原剂进行处理，分离si并将fe
3
还原为非络合性的fe
2
；然后通过络合萃取过程将锗元素萃取至有机相，再通过酸洗除去有机相夹杂的少量铁和锌等元素，酸洗过程加入分层促进剂后，增大了水相的极性，更有利于有机相与水相的分层，通过酸洗使得有机相夹杂的少量铁和锌进入酸洗液，酸洗液可重复使用一段时间后，中和沉淀分别得到铁副产品和锌副产品回收利用。酸洗后的负载有机相再与氯化盐溶液反应，使部分锗进入盐洗液，盐洗过程部分反应举例如下：6nacl (r3nh

)2ge(c4o6h4)
2-3
＝3na2c4o6h4 2r3n gecl4 2hcl；盐洗后的有机相再通过碱洗，有机相中剩余的锗与碱反应，碱洗过程部分反应举例如下：8naoh (r3nh

)2ge(c4o6h4)
2-3
＝na2geo3 3na2c4o6h4 2r3n 5h2o；碱洗后的有机相再通过酸洗中和后实现循环使用，洗液重复使用一段时间后作为含盐废水排废水车间处理。最后将含锗的碱洗液与含锗的盐洗液进行混合中和水解沉锗，获得高锗含量的沉淀物。
19.进一步地，步骤(1)中所述沉硅絮凝剂为明胶溶液、聚丙烯酰胺溶液、牛胶溶液、聚乙二醇醚溶液中的任意一种。
20.进一步地，步骤(1)中所述三价铁还原剂为铁粉、锌粉、硫化氢中的任意一种。
21.进一步地，步骤(2)中所述ph调节剂为液碱、氧化锌、碳酸钠、氨水、浓硫酸、浓盐酸或浓硝酸。
22.进一步地，步骤(2)中所述有机络合物为腐殖酸、氨基酸、卟啉、酒石酸中的任意一种。
23.进一步地，步骤(2)中所述有机相为肟酸类、喹啉类、胺类、煤油、磷酸三丁酯(tbp)中的一种或多种混合配制而成。
24.进一步地，步骤(3)中所述分层促进剂为硫酸钠、硫酸镁、硫酸钾中的任意一种；分层促进剂的加入浓度为1～2mol/l。
25.进一步地，步骤(4)中所述氯化盐为氯化镁、氯化钙、氯化钠中的任意一种。
26.进一步地，步骤(5)中所述碱液的浓度为1～4mol/l。
27.进一步地，步骤(6)中所述酸液采用浓硫酸配制。
28.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
29.(1)本发明采用室温条件下沉硅和还原铁同时进行的工艺，无需加热，有效解决了萃取乳化的问题，同时降低了萃取有机相的损耗。
30.(2)本发明针对现有技术中反萃工艺存在的酸碱消耗较多、成本较高的缺点，采用盐洗和碱洗两者相结合的方式替代传统的碱液反萃，通过碱洗液与盐洗液混合进行中和水解沉锗，极大降低了酸碱的消耗，提高了回收的锗精矿的含量，从10％以下，提高到20％以上，与现有技术相比回收锗的成本大大降低。
具体实施方式
31.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
32.实施例1
33.本实施例的一种萃取回收锗的方法，包括如下步骤：
34.(1)沉si和还原fe
3
：在常温条件下，向含锗硫酸浸出液(常温条件下，ph＝0.58，电位：495mv，其主要成分如下表1所示)中同时加入浓度为60g/l的明胶溶液和铁粉，开启搅拌反应1小时后，抽滤获得萃取前液，测得ph＝0.54，电位：252mv，主要成分如下表2所示。
35.表1
36.元素sifegezn含量(ppm)386153762123754
37.表2
38.元素sifegezn含量(ppm)65223061223304
39.(2)萃取：使用32％液碱将萃取前液的ph调节至0.8，加入有机络合物酒石酸，得到萃取液；将萃取液与配制好的有机相(10％n235 10％tbp 80％磺化煤油)进行二级逆流混合萃取，获得负载有机相和萃余液。
40.(3)酸洗：使用浓硫酸配制ph为1.3的酸液，然后加入分层促进剂硫酸钠，分层促进剂摩尔浓度为1mol/l。然后再与(2)中的负载有机相进行二级逆流混合酸洗，获得酸洗过后的负载有机相和酸洗液。酸洗液重复使用一段时间后中和沉淀分别得到铁副产品和锌副产
品。
41.(4)盐洗：将氯化钠加入到水中溶解，配制成1mol/l的氯化钠溶液，然后再与(3)中酸洗过后的负载有机相进行二级逆流混合盐洗，获得盐洗后的有机相和盐洗液。所得盐洗液中含锗8314ppm。
42.(5)碱洗：将1.5mol/l浓度碱液与(4)中盐洗后的有机相再进行二级逆流混合碱洗，获得碱洗后的有机相和碱洗液。所得碱洗液中含锗2365ppm。
43.(6)酸洗：使用浓硫酸配制ph为0.1的酸液，然后再与(5)中碱洗后的有机相进行逆流混合酸洗，酸洗后的有机相再返回(2)中实现循环使用。酸洗后的洗液重复使用一段时间后作为含盐废水排废水车间处理。
44.(7)沉锗：使用(5)中碱洗液对(4)中盐洗液调节ph为8.5，进行中和水解沉锗，获得锗含量为25.2％的沉淀物。
45.实施例2
46.本实施例的一种萃取回收锗的方法，包括如下步骤：
47.(1)沉si和还原fe
3
：在常温条件下，向含锗硫酸浸出液(常温条件下，ph＝0.6，电位：502mv，其主要成分如下表3所示)中同时加入浓度为60g/l的明胶溶液和铁粉，开启搅拌反应1小时后，抽滤获得萃取前液，测得ph＝0.56，电位：270mv，主要成分如下表4所示。
48.表3
49.元素sifegezn含量(ppm)400210563224560
50.表4
51.元素sifegezn含量(ppm)52305062324056
52.(2)萃取：使用32％液碱将萃取前液的ph调节至1.1，加入有机络合物酒石酸，得到萃取液；将萃取液与配制好的有机相(12％n235 10％tbp 78％磺化煤油)进行二级逆流混合萃取，获得负载有机相和萃余液。
53.(3)酸洗：使用浓硫酸配制ph为1.5的酸液，然后加入分层促进剂硫酸钠，分层促进剂摩尔浓度为1.5mol/l。然后再与(2)中的负载有机相进行二级逆流混合酸洗，获得酸洗过后的负载有机相和酸洗液。酸洗液重复使用一段时间后中和沉淀分别得到铁副产品和锌副产品。
54.(4)盐洗：将氯化钠加入到水中溶解，配制成1.5mol/l的氯化钠溶液，然后再与(3)中酸洗过后的负载有机相进行二级逆流混合盐洗，获得盐洗后的有机相和盐洗液。所得盐洗液中含锗9020ppm。
55.(5)碱洗：将1.8mol/l浓度碱液与(4)中盐洗后的有机相再进行二级逆流混合碱洗，获得碱洗后的有机相和碱洗液。所得碱洗液中含锗2485ppm。
56.(6)酸洗：使用浓硫酸配制ph为0.15的酸液，然后再与(5)中碱洗后的有机相进行逆流混合酸洗，酸洗后的有机相再返回(2)中实现循环使用。酸洗后的洗液重复使用一段时间后作为含盐废水排废水车间处理。
57.(7)沉锗：使用(5)中碱洗液对(4)中盐洗液调节ph为8.7，进行中和水解沉锗，获得锗含量为31.3％的沉淀物。
58.实施例3
59.本实施例的一种萃取回收锗的方法，包括如下步骤：
60.(1)沉si和还原fe
3
：在常温条件下，向含锗硫酸浸出液(常温条件下，ph＝0.65，电位：505mv，其主要成分如下表5所示)中同时加入浓度为60g/l的明胶溶液和铁粉，开启搅拌反应1小时后，抽滤获得萃取前液，测得ph＝0.58，电位：245mv，主要成分如下表6所示。
61.表5
62.元素sifegezn含量(ppm)285280567428500
63.表6
64.元素sifegezn含量(ppm)43402065227085
65.(2)萃取：使用32％液碱将萃取前液的ph调节至1.2，加入有机络合物酒石酸，得到萃取液；将萃取液与配制好的有机相(15％n235 10％tbp 75％磺化煤油)进行二级逆流混合萃取，获得负载有机相和萃余液。
66.(3)酸洗：使用浓硫酸配制ph为1.0的酸液，然后加入分层促进剂硫酸钠，分层促进剂摩尔浓度为2mol/l。然后再与(2)中的负载有机相进行二级逆流混合酸洗，获得酸洗过后的负载有机相和酸洗液。酸洗液重复使用一段时间后中和沉淀分别得到铁副产品和锌副产品。
67.(4)盐洗：将氯化钠加入到水中溶解，配制成2mol/l的氯化钠溶液，然后再与(3)中酸洗过后的负载有机相进行二级逆流混合盐洗，获得盐洗后的有机相和盐洗液。所得盐洗液中含锗9340ppm。
68.(5)碱洗：将1.2mol/l浓度碱液与(4)中盐洗后的有机相再进行二级逆流混合碱洗，获得碱洗后的有机相和碱洗液。所得碱洗液中含锗2581ppm。
69.(6)酸洗：使用浓硫酸配制ph为0.2的酸液，然后再与(5)中碱洗后的有机相进行逆流混合酸洗，酸洗后的有机相再返回(2)中实现循环使用。酸洗后的洗液重复使用一段时间后作为含盐废水排废水车间处理。
70.(7)沉锗：使用(5)中碱洗液对(4)中盐洗液调节ph为8.8，进行中和水解沉锗，获得锗含量为28.3％的沉淀物。
71.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。