一种具有等离激元共振性能的氧化物材料及抗菌包装应用的制作方法

1.本发明涉及果蔬储藏技术领域，具体是涉及一种具有等离激元共振性能的氧化物材料及抗菌包装应用。


背景技术：

2.果蔬是人们日常饮食中必不可少的食物之一，其可为人体提供多种必须的营养物质，如维生素和矿物质等。果蔬在生长期间容易受到细菌和真菌等微生物感染，导致采摘后易霉变腐败，而且大部分的果蔬产季集中，在采摘后以及在运输过程中不能妥善保存则会导致腐烂、霉变严重，从而造成很大的损失。据统计，发达国家约有10％～20％的新鲜果蔬由于采后病害导致腐烂，发展中国家则达到30％～50％，因此果蔬储藏问题一直成为人们关注的焦点。
3.本发明利用氧化物纳米材料制备了一种包装纸或膜，氧化物纳米材料会在纳米粒子的表面产生近、中红外等离激元共振现象，在光或电磁波的照射下，所制备的材料表面产生等离激元共振吸收，产生的能量可以对果蔬表面的细菌和真菌进行灭活作用，从而达到杀菌抗菌、抑制霉变腐败的效果。这种包装纸或膜的材料具有长效、无毒和可重复利用的特点。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明实施例的目的在于提供一种具有等离激元共振性能的氧化物材料及抗菌包装应用，以解决上述背景技术中的问题。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种具有等离激元共振性能的氧化物材料及抗菌包装应用，组份包括ico、ato、ito、azo以及imo，小粒径mgo、zno、sno2、tio2、moo3以及wo3纳米粒子。
7.作为本发明进一步的方案，所述掺杂ico纳米粒子的制备，采用水热合成法，步骤如下：
8.(1)将总摩尔数为0.2摩尔的可溶性镉源与可溶性铟源按不同配比(可溶性镉源与可溶性铟源均不为零)混合加入到300-500ml去离子水中，加入1mol/l氢氧化钠溶液调节ph在9.5-10.5，混合均匀；
9.(2)将步骤(1)所得混合均匀的透明溶液升温到200℃下加热4-24h，得到黑色沉淀；
10.(3)将步骤(2)得到的反应液冷却至室温，离心后所得沉淀用乙醇洗3次，在60℃下真空干燥4-12h，得到不同掺杂比的ico纳米粉体；
11.(4)将步骤(3)得到的ico纳米粉体与10-3
mol/l的巯基吡啶溶液混合，离心后得到经巯基吡啶修饰的ico纳米粉体；1g的ico粉体使用10-3
mol/l的巯基吡啶溶液20-100ml。
12.作为本发明进一步的方案，所述抗菌包装纸或膜的制备，步骤如下：将0.1-0.3g聚乙烯醇置于20-200ml去离子水中，室温搅拌0.2-1h，待充分溶胀时，水浴升温至95℃继续搅
拌，直至溶解，随后，将不同量的ico加入聚乙烯醇溶液中继续搅拌，直至完全溶解，混合液被冷却到室温时，使用桌上涂布机将溶液涂布在纸上，涂布纸在室温下干燥4-48h。
13.作为本发明进一步的方案，所述mgo纳米粒子制备，采用沉淀合成法，步骤如下：
14.(1)将mgcl2与不同的碱性沉淀剂(如氨水、氢氧化钠、尿素等)在室温下混合加入到300-500ml去离子水中，在200-600r/min的速度下搅拌1-5h；
15.(2)将步骤(1)所得悬浊液进行离心，离心后所得沉淀用乙醇洗3次，在60℃下真空干燥4-12h；
16.(3)将步骤(2)得到的mgo纳米粉体与10-3
mol/l的巯基吡啶溶液混合，离心后得到经巯基吡啶修饰的mgo纳米粉体；1g的mgo粉体使用10-3
mol/l的巯基吡啶溶液20-100ml。
17.作为本发明进一步的方案，所述ico纳米粒子的制备，采用水热合成法，步骤如下：称取0.01摩尔的乙酸镉与0.19摩尔三氯化铟500ml去离子水中，加入1mol/l氢氧化钠溶液调节ph在9.5-10.5，混合均匀；在室温下搅拌30min；将体系转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下恒温加热12h；加热停止后，取出放置冷却至室温，再用乙醇和去离子水分别洗涤、离心2次，得到的离心产物放置在60℃的真空干燥箱中干燥12h；将干燥后的产物放在坩埚中，在550℃度下煅烧6h，得到ico粉末。
18.作为本发明进一步的方案，所述抗菌包装纸的制备，步骤如下：将0.1g聚乙烯醇置于500ml去离子水中，室温搅拌1h，待充分溶胀时，水浴升温至95℃继续搅拌，直至溶解。随后，将1gico加入聚乙烯醇溶液中继续搅拌，直至完全溶解。混合液被冷却到室温时，使用桌上涂布机将溶液涂布在纸上。涂布纸在室温下干燥48h。
19.作为本发明进一步的方案，所述ico纳米粒子的制备，采用水热合成法，步骤如下：称取0.05摩尔的乙酸镉与0.15摩尔三氯化铟500ml去离子水中，加入1mol/l氢氧化钠溶液调节ph在9.5-10.5，混合均匀；在室温下搅拌30min；将体系转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下恒温加热12h；加热停止后，取出放置冷却至室温，再用乙醇和去离子水分别洗涤、离心2次，得到的离心产物放置在60℃的真空干燥箱中干燥12h；将干燥后的产物放在坩埚中，在550℃度下煅烧6h，得到ico粉末。
20.作为本发明进一步的方案，所述抗菌包装纸的制备，步骤如下：将0.1g聚乙烯醇置于500ml去离子水中，室温搅拌1h，待充分溶胀时，水浴升温至95℃继续搅拌，直至溶解。随后，将1gico加入聚乙烯醇溶液中继续搅拌，直至完全溶解。混合液被冷却到室温时，使用桌上涂布机将溶液涂布在纸上。涂布纸在室温下干燥48h。
21.作为本发明进一步的方案，所述ico纳米粒子的制备，采用水热合成法，步骤如下：称取0.05摩尔的乙酸镉与0.15摩尔三氯化铟500ml去离子水中，加入1mol/l氢氧化钠溶液调节ph在9.5-10.5，混合均匀；在室温下搅拌30min；将体系转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下恒温加热12h；加热停止后，取出放置冷却至室温，再用乙醇和去离子水分别洗涤、离心2次，得到的离心产物放置在60℃的真空干燥箱中干燥12h；将干燥后的产物放在坩埚中，在550℃度下煅烧6h，得到ico粉末。
22.作为本发明进一步的方案，所述抗菌包装纸的制备，步骤如下：将0.3g聚乙烯醇置于500ml去离子水中，室温搅拌1h，待充分溶胀时，水浴升温至95℃继续搅拌，直至溶解。随后，将1gico加入聚乙烯醇溶液中继续搅拌，直至完全溶解。混合液被冷却到室温时，使用桌上涂布机将溶液涂布在纸上。涂布纸在室温下干燥48h。
23.综上所述，本发明实施例与现有技术相比具有以下有益效果：
24.本发明通过采用经过分子修饰或不修饰的ico、mgo等等离激元共振纳米材料作为果蔬储藏包装纸或膜的应用，开发了新型针对果蔬的抗菌防腐材料，基于等离激元共振机理或加入表面修饰分子介导，纳米粒子在光照射下产生的等离激元共振能量抗菌作用；此种包装纸或膜长效、无毒、可重复利用，且原料成本低，容易制备，对环境危害性小，有利于大量生产以及技术推广。
25.为更清楚地阐述本发明的结构特征和功效，下面结合具体实施例来对本发明进行详细说明。
具体实施方式
26.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
27.以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
28.在一个实施例中，一种具有等离激元共振性能的氧化物材料及抗菌包装应用，铟掺杂氧化镉(ico)，所述铟掺杂氧化镉(ico)与锑掺杂氧化锡(ato)、铟掺杂氧化锡(ito)、铝掺杂氧化锌(azo)以及铟掺杂氧化钼(imo)，小粒径氧化镁(mgo)、氧化锌(zno)、氧化锡(sno2)、氧化钼(moo3)以及氧化钨(wo3)纳米粒子经过分子修饰或不修饰，合成将其制备成具有长效、无毒和可重复利用的包装纸或膜。
29.在本实施例中，针对果蔬的延缓腐败的储存，本发明提供了一种含有经过分子修饰或不修饰的ico、ato、ito、azo、imo等，一种含有经过分子修饰或不修饰的小粒径mgo、zno、sno2、tio2、moo3、wo3等纳米粒子的包装纸或膜，这类材料在纳米粒子的表面产生近、中红外等离激元共振现象。本发明合成并研究了一种新型包装纸或膜，在包装纸中含有ico、ato、ito、azo、imo、mgo、zno、sno2、moo3、wo3等纳米粒子，包裹在果蔬表面可以延缓其因为细菌和真菌滋生而导致的腐败。
30.在一个实施例中，一种具有等离激元共振性质的氧化物纳米材料及具有抗菌防腐功能的储藏包装应用，所述ico纳米粒子的制备，采用水热合成法，步骤如下：
31.(1)将总摩尔数为0.2摩尔的可溶性镉源与可溶性铟源按不同配比(可溶性镉源与可溶性铟源均不为零)混合加入到300-500ml去离子水中，加入1mol/l氢氧化钠溶液调节ph在9.5-10.5，混合均匀；
32.(2)将步骤(1)所得混合均匀的透明溶液升温到200℃下加热4-24h，得到黑色沉淀；
33.(3)将步骤(2)得到的反应液冷却至室温，离心后所得沉淀用乙醇洗3次，在60℃下真空干燥4-12h，得到不同掺杂比的ico纳米粉体；
34.(4)将步骤(3)得到的ico纳米粉体与10-3
mol/l的巯基吡啶溶液混合，离心后得到经巯基吡啶修饰的ico纳米粉体；1g的ico粉体使用10-3
mol/l的巯基吡啶溶液20-100ml。
35.进一步的，抗菌包装纸或膜的制备，步骤如下：将0.1-0.3g聚乙烯醇置于20-200ml去离子水中，室温搅拌0.2-1h，待充分溶胀时，水浴升温至95℃继续搅拌，直至溶解，随后，将不同量的ico加入聚乙烯醇溶液中继续搅拌，直至完全溶解，混合液被冷却到室温时，使
用桌上涂布机将溶液涂布在纸上，涂布纸在室温下干燥4-48h。
36.在一个实施例中，一种具有等离激元共振性质的氧化物纳米材料及具有抗菌防腐功能的储藏包装应用，其他纳米粒子的制备(以mgo纳米粒子制备为例，其他纳米粒子的制备只需改变金属元素原料)，采用沉淀合成法，步骤如下：
37.(1)将mgcl2与不同的碱性沉淀剂(如氨水、氢氧化钠、尿素等)在室温下混合加入到300-500ml去离子水中，在200-600r/min的速度下搅拌1-5h；
38.(2)将步骤(1)所得悬浊液进行离心，离心后所得沉淀用乙醇洗3次，在60℃下真空干燥4-12h；
39.(3)将步骤(2)得到的mgo纳米粉体与10-3
mol/l的巯基吡啶溶液混合，离心后得到经巯基吡啶修饰的mgo纳米粉体；1g的mgo粉体使用10-3
mol/l的巯基吡啶溶液20-100ml。
40.在一个实施例中，一种具有等离激元共振性质的氧化物纳米材料及具有抗菌防腐功能的储藏包装应用，同样量不同掺杂比的ico对果蔬的不同保鲜效果，纳米粒子的制备，采用水热合成法，步骤如下：
41.(1)称取0.01摩尔的乙酸镉与0.19摩尔三氯化铟500ml去离子水中，加入1mol/l氢氧化钠溶液调节ph在9.5-10.5，混合均匀；在室温下搅拌30min；将体系转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下恒温加热12h；加热停止后，取出放置冷却至室温，再用乙醇和去离子水分别洗涤、离心2次，得到的离心产物放置在60℃的真空干燥箱中干燥12h；将干燥后的产物放在坩埚中，在550℃度下煅烧6h，得到ico粉末。
42.(2)抗菌包装纸的制备，步骤如下：
43.将0.1g聚乙烯醇置于500ml去离子水中，室温搅拌1h，待充分溶胀时，水浴升温至95℃继续搅拌，直至溶解。随后，将1gico加入聚乙烯醇溶液中继续搅拌，直至完全溶解。混合液被冷却到室温时，使用桌上涂布机将溶液涂布在纸上。涂布纸在室温下干燥48h。
44.进一步的，纳米粒子的制备，采用水热合成法，步骤如下：
45.(1)称取0.03摩尔的乙酸镉与0.17摩尔三氯化铟500ml去离子水中，加入1mol/l氢氧化钠溶液调节ph在9.5-10.5，混合均匀；在室温下搅拌30min；将体系转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下恒温加热12h；加热停止后，取出放置冷却至室温，再用乙醇和去离子水分别洗涤、离心2次，得到的离心产物放置在60℃的真空干燥箱中干燥12h；将干燥后的产物放在坩埚中，在550℃度下煅烧6h，得到ico粉末。
46.(2)抗菌包装纸的制备，步骤如下：
47.将0.1g聚乙烯醇置于500ml去离子水中，室温搅拌1h，待充分溶胀时，水浴升温至95℃继续搅拌，直至溶解。随后，将1gico加入聚乙烯醇溶液中继续搅拌，直至完全溶解。混合液被冷却到室温时，使用桌上涂布机将溶液涂布在纸上。涂布纸在室温下干燥48h。
48.进一步的，纳米粒子的制备，采用水热合成法，步骤如下：
49.(1)称取0.05摩尔的乙酸镉与0.15摩尔三氯化铟500ml去离子水中，加入1mol/l氢氧化钠溶液调节ph在9.5-10.5，混合均匀；在室温下搅拌30min；将体系转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下恒温加热12h；加热停止后，取出放置冷却至室温，再用乙醇和去离子水分别洗涤、离心2次，得到的离心产物放置在60℃的真空干燥箱中干燥12h；将干燥后的产物放在坩埚中，在550℃度下煅烧6h，得到ico粉末。
50.(2)抗菌包装纸的制备，步骤如下：
51.将0.1g聚乙烯醇置于500ml去离子水中，室温搅拌1h，待充分溶胀时，水浴升温至95℃继续搅拌，直至溶解。随后，将1gico加入聚乙烯醇溶液中继续搅拌，直至完全溶解。混合液被冷却到室温时，使用桌上涂布机将溶液涂布在纸上。涂布纸在室温下干燥48h。
52.在一个实施例中，一种具有等离激元共振性质的氧化物纳米材料及具有抗菌防腐功能的储藏包装应用，不同量同样掺杂比的ico对果蔬的不同保鲜效果，纳米粒子的制备，采用水热合成法，步骤如下：
53.(1)称取0.05摩尔的乙酸镉与0.15摩尔三氯化铟500ml去离子水中，加入1mol/l氢氧化钠溶液调节ph在9.5-10.5，混合均匀；在室温下搅拌30min；将体系转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下恒温加热12h；加热停止后，取出放置冷却至室温，再用乙醇和去离子水分别洗涤、离心2次，得到的离心产物放置在60℃的真空干燥箱中干燥12h；将干燥后的产物放在坩埚中，在550℃度下煅烧6h，得到ico粉末。
54.(2)抗菌包装纸的制备，步骤如下：
55.将0.1g聚乙烯醇置于500ml去离子水中，室温搅拌1h，待充分溶胀时，水浴升温至95℃继续搅拌，直至溶解。随后，将1gico加入聚乙烯醇溶液中继续搅拌，直至完全溶解。混合液被冷却到室温时，使用桌上涂布机将溶液涂布在纸上。涂布纸在室温下干燥48h。
56.进一步的，纳米粒子的制备，采用水热合成法，步骤如下：
57.(1)称取0.05摩尔的乙酸镉与0.15摩尔三氯化铟500ml去离子水中，加入1mol/l氢氧化钠溶液调节ph在9.5-10.5，混合均匀；在室温下搅拌30min；将体系转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下恒温加热12h；加热停止后，取出放置冷却至室温，再用乙醇和去离子水分别洗涤、离心2次，得到的离心产物放置在60℃的真空干燥箱中干燥12h；将干燥后的产物放在坩埚中，在550℃度下煅烧6h，得到ico粉末。
58.(2)抗菌包装纸的制备，步骤如下：
59.将0.2g聚乙烯醇置于500ml去离子水中，室温搅拌1h，待充分溶胀时，水浴升温至95℃继续搅拌，直至溶解。随后，将1gico加入聚乙烯醇溶液中继续搅拌，直至完全溶解。混合液被冷却到室温时，使用桌上涂布机将溶液涂布在纸上。涂布纸在室温下干燥48h。
60.进一步的，纳米粒子的制备，采用水热合成法，步骤如下：
61.(1)称取0.05摩尔的乙酸镉与0.15摩尔三氯化铟500ml去离子水中，加入1mol/l氢氧化钠溶液调节ph在9.5-10.5，混合均匀；在室温下搅拌30min；将体系转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下恒温加热12h；加热停止后，取出放置冷却至室温，再用乙醇和去离子水分别洗涤、离心2次，得到的离心产物放置在60℃的真空干燥箱中干燥12h；将干燥后的产物放在坩埚中，在550℃度下煅烧6h，得到ico粉末。
62.(2)抗菌包装纸的制备，步骤如下：
63.将0.3g聚乙烯醇置于500ml去离子水中，室温搅拌1h，待充分溶胀时，水浴升温至95℃继续搅拌，直至溶解。随后，将1gico加入聚乙烯醇溶液中继续搅拌，直至完全溶解。混合液被冷却到室温时，使用桌上涂布机将溶液涂布在纸上。涂布纸在室温下干燥48h。
64.利用上述制得的涂布纸对白菜腐烂病菌(从白菜腐烂病发病处取得，在25℃室温条件下培养并进行实验)进行抗菌实验。结果表明：这种包装纸的抗菌率较高，可达97％。
65.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。