一种亚铜基荧光防伪材料及其制备方法与流程

1.本发明涉荧光防伪领域，具体说是一种亚铜基荧光防伪材料及其制备方法。


背景技术：

2.发光材料可以以某种方式吸收能量并转化为光辐射，其在信息显示、发光技术、x射线增强、生物诊断标记、传感器技术、细胞成像等领域具有广泛的用途，如无机稀土或过渡金属离子掺杂的无机磷光体、无机半导体纳米晶体、有机染料、过渡金属配合物和碳点等。近年来，有机无机钙钛矿荧光材料，由于其高的发光效率、光谱可调、可溶液制备及低成本的优点等，而引起了广泛的研究兴趣，但是由于其含有铅重金属，而极大限制了其实际应用。最近的研究发现，亚铜基材料如，cs3cu2x5、cscu2x3及cu（i）-有机配合物等，亦具有优良的发光性质，且铜离子无毒、价格低廉、环境污染小，是理想荧光发光材料。
3.一般情况下，cux与有机氮、磷、硫配体反应可生成发光铜(i)配合物。无机和有机组分可以通过共价键、离子键或配位作用连接。通过改变反应物和反应条件，可以系统地调节配合物的整体性能，表现出广泛的物理和化学性质。然而，目前大多数合成方法是在有害和易燃的有机溶剂中进行的，包括丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺等。一些研究人员报道了机械研磨法制备发光铜(i)配合物的机械化学反应，该配合物在无溶剂或有少量辅助溶剂的情况下引发配体交换反应，但是，产物的纯化需要使用大量的溶剂，或者与传统的溶液反应合成的产物相比，通常会得到较差的光学性能。水相合成由于不要用到有机溶剂，已广泛应用于材料的制备中，但是铜(i)配合物的水相制备报道很少，最近，yao等人在水存在下通过一锅法制备了cu4i6(prted)2/聚乙烯吡咯烷酮(pvp)绿色荧光油墨。然而，水相合成发光铜(i)配合物必须克服有机组分和铜(i)盐在水中的溶解度低以及与水接触稳定性差的问题，在水相中合成发光铜(i)配合物仍然是一个巨大的挑战。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种亚铜基荧光防伪材料及制备方法，该方法将卤化亚铜、卤化钠、冠醚与抗氧剂溶解在水中，经过搅拌之后，得到水性荧光材料，进一步与气水性聚合物和气相二氧化硅进行复合制备得到亚铜基复合荧光防伪材料，本方法的优点是水性荧光材料的制备方法简单，并且发光cu(i)配合物通过卤素元素调节可实现发光可调、结构多样、光致发光量子产率高并且价格低廉、环境污染小及资源铜丰富，是开发性能更好的稀土无金属照明材料和有前景的贵金属ir (iii)、pt (ii)、os(ii)配合物的替代材料的理想候选材料。
5.实现本发明目的的具体技术方案是：一种亚铜基荧光防伪材料的制备方法，特点是该方法包括以下具体步骤：1）将卤化亚铜、卤化钠、冠醚与抗氧剂溶解在去离子水中，在室温下经过搅拌2-25分钟之后，做离心处理，得到荧光物质，用乙醚将其洗涤，得到干净的水性荧光材料；其中，所述卤化亚铜与卤化钠质量比值为0.1～4.0；所述卤化亚铜与冠醚质量比值为0.1～3.0；
所述卤化亚铜与水质量比值为0.1～4.0；所述的水与抗氧剂质量比值为0.1～5.0；2）将步骤1）得到的水性荧光材料与气相二氧化硅混合，在室温下研磨2-25分钟之后，制备得到复合荧光材料即亚铜基二氧化硅复合荧光粉末；所述水性荧光材料与气相二氧化硅质量比值为0.05～1.0；3）将步骤2）得到的亚铜基二氧化硅复合荧光粉末与水性树脂混合，在室温下研磨2-25分钟后，制备得到水性荧光油墨即所述亚铜基荧光防伪材料；所述亚铜基二氧化硅复合荧光粉末与水性树脂质量比值为0.05～1.0；其中所述卤化亚铜为碘化亚铜、溴化亚铜和氯化亚铜中的一种或两种；所述卤化钠为碘化钠、溴化钠和氯化钠中的一种或两种；所述水性树脂为聚氨酯、海藻酸钠、pvp和pva中的一种或两种；所述冠醚为15-冠（醚）-5、18-冠（醚）-6、二环已烷并-18-冠（醚）-6、12冠-（醚）-4、二苯并-24-冠（醚）-8、二苯并-18-冠（醚）-6、二苯并-15-冠（醚）-5和苯并-12冠-（醚）-4中的一种或两种；所述抗氧剂为次磷酸、次磷酸钠、抗坏血酸、联氨和羟胺中的一种或两种。
6.一种上述方法制得的亚铜基荧光防伪材料。
7.本发明的意义在于提供了一种环保且低成本的亚铜基荧光防伪材料及其制备方法，该材料可以应用在荧光防伪领域。
附图说明
8.图1为本发明实施例1得到的水性荧光材料sem图；图2为本发明实施例17得到的亚铜基二氧化硅复合荧光材料sem图；图3为本发明实施例1得到的水性荧光材料pl光谱图；图4为本发明实施例4得到的水性荧光材料pl光谱图；图5为本发明实施例6得到的水性荧光材料pl光谱图；图6为本发明实施例20得到的水性荧光油墨效果图。
具体实施方式
9.结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
10.实施例1将149.9mg碘化钠、190.5mg碘化亚铜、264.3mg18-冠（醚）-6按顺序缓慢加入到装有0.6ml水和1ml次磷酸的瓶子中，在室温下磁力搅拌，搅拌10分钟后，离心，室温冷却后，用乙醚洗涤三次，得到水性荧光材料，其扫描电镜如图1所示，其pl光谱图如图3所示。
11.实施例2将149.9mg碘化钠、143.5mg溴化亚铜、264.3mg18-冠（醚）-6按顺序缓慢加入到装有0.25ml水和0.25ml次磷酸的瓶子中，在室温下磁力搅拌，搅拌5分钟后，离心，室温冷却后，用乙醚洗涤三次，得到水性荧光材料。
12.实施例3
将149.9mg碘化钠、99mg氯化亚铜、264.3mg 18-冠（醚）-6按顺序缓慢加入到装有0.2ml水和0.3ml次磷酸的瓶子中，在室温下磁力搅拌，搅拌5分钟后，离心，室温冷却后，用乙醚洗涤三次，得到水性荧光材料。
13.实施例4将102.9mg溴化钠、143.5mg溴化亚铜、264.3mg 18-冠（醚）-6按顺序缓慢加入到装有0.5ml水和0.5ml次磷酸的瓶子中，在室温下磁力搅拌，搅拌20分钟后，离心，室温冷却后，用乙醚洗涤三次，得到水性荧光材料，其pl光谱图如图4所示。
14.实施例5将102.9mg溴化钠、99mg氯化亚铜、264.3mg 18-冠（醚）-6按顺序缓慢加入到装有0.5ml水和0.25ml次磷酸的瓶子中，在室温下磁力搅拌，搅拌20分钟后，离心，室温冷却后，用乙醚洗涤三次，得到水性荧光材料。
15.实施例6将58.4mg氯化钠、99mg氯化亚铜、264.3mg18-冠（醚）-6按顺序缓慢加入到装有0.5ml水和0.25ml次磷酸的瓶子中，在室温下磁力搅拌，搅拌15分钟后，离心，室温冷却后，用乙醚洗涤三次，得到水性荧光材料，其pl光谱图如图5所示。
16.实施例7将149.9mg碘化钠、190.5mg碘化亚铜、264.3mg18-冠（醚）-6按顺序缓慢加入到装有0.5ml水和87.98mg次磷酸钠的瓶子中，在室温下磁力搅拌，搅拌10分钟后，离心，室温冷却后，用乙醚洗涤三次，得到水性荧光材料。
17.实施例8将149.9mg碘化钠、190.5mg碘化亚铜、264.3mg18-冠（醚）-6按顺序缓慢加入到装有0.5ml水和176.17mg抗坏血酸的瓶子中，在室温下磁力搅拌，搅拌15分钟后，离心，室温冷却后，用乙醚洗涤三次，得到水性荧光材料。
18.实施例8将149.9mg碘化钠、190.5mg碘化亚铜、264.3mg18-冠（醚）-6按顺序缓慢加入到装有0.5ml水和32.05mg联氨的瓶子中，在室温下磁力搅拌，搅拌15分钟后，离心，室温冷却后，用乙醚洗涤三次，得到水性荧光材料。
19.实施例9将149.9mg碘化钠、190.5mg碘化亚铜、264.3mg18-冠（醚）-6按顺序缓慢加入到装有0.5ml水和33mg羟胺的瓶子中，在室温下磁力搅拌，搅拌20分钟后，离心，室温冷却后，用乙醚洗涤三次，得到水性荧光材料。
20.实施例10将149.9mg碘化钠、190.5mg碘化亚铜、220.26mg15-冠（醚）-5按顺序缓慢加入到装有1ml水和0.5ml次磷酸的瓶子中，在室温下磁力搅拌，搅拌20分钟后，离心，室温冷却后，用乙醚洗涤三次，得到水性荧光材料。
21.实施例11将149.9mg碘化钠、190.5mg碘化亚铜、372.5mg二环已烷并-18-冠（醚）-6按顺序缓慢加入到装有0.5ml水和0.5ml次磷酸的瓶子中，在室温下磁力搅拌，搅拌5分钟后，离心，室温冷却后，用乙醚洗涤三次，得到水性荧光材料。
22.实施例12将149.9mg碘化钠、190.5mg碘化亚铜、176.21mg12冠-（醚）-4按顺序缓慢加入到装有0.5ml水和0.5ml次磷酸的瓶子中，在室温下磁力搅拌，搅拌5分钟后，离心，室温冷却后，用乙醚洗涤三次，得到水性荧光材料。
23.实施例13将149.9mg碘化钠、190.5mg碘化亚铜、448.51mg二苯并-24-冠（醚）-8按顺序缓慢加入到装有1ml水和0.5ml次磷酸的瓶子中，在室温下磁力搅拌，搅拌20分钟后，离心，室温冷却后，用乙醚洗涤三次，得到水性荧光材料。
24.实施例14将149.9mg碘化钠、190.5mg碘化亚铜、360.4mg二苯并-18-冠（醚）-6按顺序缓慢加入到装有0.5ml水和0.5ml次磷酸的瓶子中，在室温下磁力搅拌，搅拌20分钟后，离心，室温冷却后，用乙醚洗涤三次，得到水性荧光材料。
25.实施例15将149.9mg碘化钠、190.5mg碘化亚铜、316mg二苯并-15-冠（醚）-5按顺序缓慢加入到装有0.5ml水和0.5ml次磷酸的瓶子中，在室温下磁力搅拌，搅拌15分钟后，离心，室温冷却后，用乙醚洗涤三次，得到水性荧光材料。
26.实施例16将149.9mg碘化钠、190.5mg碘化亚铜、224.25mg苯并-12冠-（醚）-4按顺序缓慢加入到装有0.5ml水和0.5ml次磷酸的瓶子中，在室温下磁力搅拌，搅拌15分钟后，离心，室温冷却后，用乙醚洗涤三次，得到水性荧光材料。
27.实施例17将实施例1中制备得到的水性荧光材料颗粒加入到1g气相二氧化硅中，在室温下研磨10分钟之后，得到亚铜基二氧化硅复合荧光材料，其扫描电镜如图2所示。
28.实施例18将实施例4中制备得到的水性荧光材料颗粒加入到1g气相二氧化硅中，在室温下研磨10分钟之后，得到亚铜基二氧化硅复合荧光材料。
29.实施例19将实施例6中制备得到的水性荧光材料颗粒加入到1g气相二氧化硅中，在室温下研磨20分钟之后，得到亚铜基二氧化硅复合荧光材料。
30.实施例20将实施例7中制备得到的亚铜基二氧化硅复合荧光材料加入到质量分数为10%pvp中，在室温下研磨25分钟后，得到亚铜基水性荧光油墨。图6为此实例制备得到的亚铜基水性荧光油墨的效果图，从图中可以看出本发明制得的材料在黑暗条件下受365nm波长激光激发之后会有荧光产生。
31.实施例21将实施例7中制备得到的亚铜基二氧化硅复合荧光材料加入到质量分数为10%pva中，在室温下研磨10分钟后，得到亚铜基水性荧光油墨。
32.实施例22将实施例7中制备得到的亚铜基二氧化硅复合荧光材料加入到质量分数为10%海
藻酸钠中，在室温下研磨15分钟后，得到亚铜基水性荧光油墨。
33.实施例23将实施例7中制备得到的亚铜基二氧化硅复合荧光材料加入到质量分数为10%聚氨酯中，在室温下研磨20分钟后，得到亚铜基水性荧光油墨。
34.实施例24将实施例8中制备得到的亚铜基二氧化硅复合荧光材料加入到质量分数为10%pvp中，在室温下研磨10分钟后，得到亚铜基水性荧光油墨。
35.实施例25将实施例8中制备得到的亚铜基二氧化硅复合荧光材料加入到质量分数为10%pva中，在室温下研磨15分钟后，得到亚铜基水性荧光油墨。
36.实施例26将实施例8中制备得到的亚铜基二氧化硅复合荧光材料加入到质量分数为10%海藻酸钠中，在室温下研磨25分钟后，得到亚铜基水性荧光油墨。
37.实施例27将实施例8中制备得到的亚铜基二氧化硅复合荧光材料加入到质量分数为10%聚氨酯中，在室温下研磨15分钟后，得到亚铜基水性荧光油墨。
38.实施例28将实施例9中制备得到的亚铜基二氧化硅复合荧光材料加入到质量分数为10%pvp中，在室温下研磨20分钟后，得到亚铜基水性荧光油墨。
39.实施例29将实施例9中制备得到的亚铜基二氧化硅复合荧光材料加入到质量分数为10%pva中，在室温下研磨10分钟后，得到亚铜基水性荧光油墨。
40.实施例30将实施例9中制备得到的亚铜基二氧化硅复合荧光材料加入到质量分数为10%海藻酸钠中，在室温下研磨20分钟后，得到亚铜基水性荧光油墨。
41.实施例31将实施例9中制备得到的亚铜基二氧化硅复合荧光材料加入到质量分数为10%聚氨酯中，在室温下研磨10分钟后，得到亚铜基水性荧光油墨。