包含有机羧酸或其盐的基于二醇的传热流体、其制备方法及其用途与流程

包含有机羧酸或其盐的基于二醇的传热流体、其制备方法及其用途
发明领域
1.本发明涉及包含有机羧酸或其盐的基于二醇的传热流体。本发明还涉及用于制备所述传热流体的浓缩物，用于制备所述传热流体的方法，以及使用所述传热流体的方法和用途。


背景技术：

2.传热流体广泛用于与内燃机、太阳能系统、燃料电池、电动机、发电机、电子设备等相关的热交换系统中。传热流体通常由基础流体和一种或多种添加剂组成。
3.历史上，当考虑热传递时，水是优选的基础流体。在许多应用中，需要防冻性质，并且使用由与防冻剂如醇、二醇或盐混合的水组成的基础流体。由于用作防冻剂的醇或二醇将与当使用盐作为防冻剂时不同地影响传热流体的性质(例如密度、运动粘度、热导率、热容)，已经出现了两种不同类型的传热流体，即不含醇/二醇或含醇/二醇的传热流体。
4.水和二醇混合物是最广泛使用的基础流体，因为这种混合物相对稳定，与现代换热系统中使用的弹性体和塑料相容，提供成本有效的冷冻和沸腾保护，并且可以与各种缓蚀剂一起配制，以提供特定换热系统所需的特定腐蚀保护。
5.传热流体通常含有可用于获得各种功能的其它添加剂，例如改善热交换性质、缓蚀等。由于传热流体与金属部件如铝合金、铸铁、钢、铜、黄铜、焊料等连续接触，它们几乎总是含有一种或多种缓蚀剂。
6.羧酸在汽车冷却系统中缓蚀的能力在60多年前首次报道。芳香族羧酸，例如苯甲酸及其衍生物，已经被广泛地研究并且在欧洲用作商业冷却剂中的缓蚀剂。仅包含有机酸缓蚀剂的冷却剂(有时称为oat(有机酸技术)冷却剂)表现出低耗损率，导致冷却剂的寿命延长，并且通常比依赖于用于缓蚀的无机盐的冷却剂更环境友好。
7.最近的研究工作已经针对长链脂肪族有机羧酸盐。已经发现包含6个或更多个碳原子的脂肪族羧酸充当缓蚀剂，尽管取决于酸和底物，存在性能的大的变化。例如，us2007/0152191公开了c
10-c
12
二羧酸用作缓蚀剂的用途。
8.使用有机羧酸盐缓蚀剂的已知传热流体，例如oat传热流体，表现出几个缺点。例如，它们基于通常昂贵的c6和更高级羧酸盐如c8或c
10
羧酸盐的缓蚀。另外，由于其低的水/二醇溶解度，许多高级羧酸盐的应用受到限制或不能被充分利用。
9.本发明的一个目的是提供改进的基于二醇的传热流体。
10.本发明的另一个目的是提供基于二醇的传热流体，其包含减少量的长链有机羧酸盐，例如c6或更高级的有机羧酸盐，同时具有相当的或改进的铝合金缓蚀。
11.本发明的另一个目的是提供与已知的基于二醇的传热流体(例如已知的含有c6或更高级有机羧酸盐的基于二醇的传热流体)相比具有延长的使用寿命的基于二醇的传热流体。


技术实现要素：

12.本发明人已经令人惊讶地发现，这些目的中的一个或多个可以通过使用组合物来实现，所述组合物包含：
13.·
大于5wt.％(按所述组合物的总重量计)的选自单乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、或其组合的二醇；以及
14.·
大于1wt.％(按所述组合物的总重量计)的选自c2有机羧酸或其盐、c3有机羧酸或其盐、及其组合的短链有机羧酸或其盐；
15.其中所述二醇和所述短链有机羧酸或其盐的组合量大于15wt.％(按所述组合物的总重量计)。
16.如所附实施例中所示，惊讶地发现，包含大量短链羧酸，例如大于1wt.％、优选大于2wt.％的短链有机羧酸或其盐的基于二醇的组合物在金属基材如铝上表现出令人惊讶的缓蚀(腐蚀抑制)。此外，根据本发明的优选实施方案，本发明人已经发现，包含短链有机羧酸或其盐的基于二醇的组合物在增加短链有机羧酸或其盐的浓度时表现出缓蚀的突然的非线性增加。
17.在本领域中，不知道短链有机羧酸盐表现出显著的腐蚀保护。已经研究了作为无二醇传热流体中的防冻剂的短链有机羧酸盐。例如，us2007/158612公开了包含c3有机羧酸盐防冻剂和c
6-c
16
有机酸盐缓蚀剂的无二醇传热组合物。
18.本领域技术人员根据本公开内容将理解的是，根据本发明的组合物有效地允许提供传热流体或冷却剂，其需要比本领域已知的对比组合物更少或甚至不需要额外的添加剂和/或能够在更长的时间段保持金属缓蚀。
19.因此，在第一方面，本发明提供了组合物，其包含：
20.·
大于5wt.％(按所述组合物的总重量计)的选自单乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇、甘油或其组合的二醇；以及
21.·
大于1wt.％(按所述组合物的总重量计)的选自c2有机羧酸或其盐、c3有机羧酸或其盐、及其组合的短链有机羧酸或其盐；
22.其中所述二醇和所述短链有机羧酸或其盐的组合量大于15wt.％(按所述组合物的总重量计)。
23.在优选的实施方案中，本发明的组合物以即用型组合物的形式提供。
24.在优选的实施方案中，本发明的组合物以用于制备本文所述的即用型组合物的浓缩物的形式提供。
25.本发明的另一方面涉及用于制备本文所述的组合物的方法。
26.本发明的另一个方面涉及从浓缩物制备本文所述的即用型组合物的方法。
27.本发明的另一方面涉及所述组合物(优选本文所述的即用型组合物)的相应用途。
28.本发明的又一方面涉及选自c2有机羧酸或其盐、c3有机羧酸或其盐、及其组合，优选选自丙酸及其盐、乙酸及其盐、及其组合的羧酸用于增加组合物的缓蚀(优选用于提高点蚀电位，最优选用于提高铝的点蚀电位)的用途，所述组合物包含大于5wt.％(基于所述组合物的总重量)的选自单乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、或其组合的二醇。
29.根据本发明的优选实施方案，通过快速循环动电位极化扫描(rcp)测量本文所指的点蚀电位。
30.在本发明的高度优选的实施方案中，本文所述的点蚀电位通过快速循环动电位极化扫描(rcp)根据cebelcor(centre belge d’etude de la corrosion)publication rapports techniques,第147卷，r.t.272(1984年8月)中所述的方法测量。该方法包括以0.5mv/s的扫描速率以相对于固体铂辅助电极(参考6.0330.0040，供应商为metroohm)的0.5mv的步长改变具有0.5cm2的抛光(使用600粒度抛光碳化硅纸)工作表面的棒状、环氧树脂嵌入的、静止的铝工作电极(合金almgsi0.5)的电位，同时浸没在100克测试液体中并使用固体银参比电极(参考6.0331.010，供应商methrohom)；使用恒电位仪(verastat；scientifc instruments)记录工作电极和辅助电极之间流动的电流密度作为电位差的函数；并通过电流密度的突然的指数增加来识别点蚀电位ep。
31.实施方案的描述
32.本发明的第一方面涉及组合物，其包含
33.·
大于5wt.％(按所述组合物的总重量计)的选自单乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、或其组合的二醇；以及
34.·
大于1wt.％(按所述组合物的总重量计)的选自c2有机羧酸或其盐、c3有机羧酸或其盐、及其组合的短链有机羧酸或其盐；
35.其中所述二醇和所述短链有机羧酸或其盐的组合量大于15wt.％(按所述组合物的总重量计)。
36.二醇
37.如本文所用，术语“单乙二醇”是指“乙烷-1,2-二醇”，并且也可以称为“meg”。
38.如本文所用，术语“单丙二醇”意指“丙烷-1,2-二醇”，并且也可以称为“mpg”。
39.如本文所用，术语“甘油(glycerol)”意指“丙烷-1,2,3-三醇”并且与甘油(glycerin)同义。
40.在本发明的实施方案中，提供了如本文所述的组合物，其中所述组合物包含大于5wt.％(按所述组合物的总重量计)的二醇，例如大于6wt.％、大于7wt.％、大于8wt.％、大于9wt.％、大于10wt.％、大于11wt.％、大于12wt.％、大于13wt.％、大于14wt.％、大于15wt.％、大于16wt.％、大于17wt.％、大于18wt.％、大于19wt.％、大于20wt.％、大于25wt.％、大于30wt.％、大于35wt.％、大于40wt.％、大于45wt.％、大于50wt.％、大于55wt.％、大于60wt.％、大于65wt.％或大于70wt.％的二醇。
41.在本发明的优选实施方案中，提供了如本文所述的组合物，其中所述组合物包含大于10wt.％(基于所述组合物的总重量)的二醇，优选大于20wt.％，优选大于50wt.％。
42.在本发明的实施方案中，提供了如本文所述的组合物，其中所述组合物包含小于99wt.％(按所述组合物的总重量计)的二醇，例如小于98wt.％、小于97wt.％、小于96wt.％、小于95wt.％、小于94wt.％、小于93wt.％、小于92wt.％、小于91wt.％、小于90wt.％、小于89wt.％、小于88wt.％、小于87wt.％、小于86wt.％、小于85wt.％、小于84wt.％、小于83wt.％、小于82wt.％、小于81wt.％、小于80wt.％、小于75wt.％、小于70wt.％、小于65wt.％、小于60wt.％或小于55wt.％的二醇。
43.在本发明的优选实施方案中，二醇选自单乙二醇、单丙二醇及其组合。在这种实施方案中，优选组合物中存在的不同于单乙二醇和单丙二醇的二醇的总量，特别是甘油的总量小于5wt.％(按组合物的总重量计)，优选小于1wt.％，更优选小于0.1wt.％，最优选约
0wt.％。在实施方案中，组合物基本上不含甘油。在本发明的具体实施方案中，提供如本文所述的低甘油实施方案，其中所述短链有机羧酸或其盐选自如本文所述的c3有机羧酸或其盐，优选丙酸或其盐。
44.短链有机羧酸或其盐
45.在本发明的高度优选的实施方案中，提供了本文所述的组合物，其中本文所述的短链有机羧酸或其盐以由羧酸根阴离子和阳离子抗衡离子组成的盐的形式提供。阳离子抗衡离子优选选自碱土金属阳离子、碱金属阳离子、铵阳离子或其组合，更优选碱金属阳离子，最优选钠或钾或其组合。在本发明的实施方案中，铵阳离子是由式(nrr’r”r
”’
)

表示的季铵阳离子，其中r、r’、r”和r
”’
独立地选自支链或直链c
1-c6烷基和支链或直链c
1-c6羟烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。在本发明的实施方案中，铵阳离子是由式(hnrr’r”)

表示的叔胺阳离子，其中r、r’和r”独立地选自支链或直链c
1-c6烷基和支链或直链c
1-c6羟基烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。在本发明的实施方案中，铵阳离子是由式(h2nrr’)

表示的仲胺阳离子，其中r和r’独立地选自支链或直链c
1-c6烷基和支链或直链c
1-c6羟烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
46.如果短链有机羧酸或其盐以盐的形式使用，则本文件中使用的有机羧酸或其盐的量是指有机羧酸根阴离子和阳离子抗衡离子的量(即包括阳离子抗衡离子的重量)。
47.在本发明的实施方案中，c2有机羧酸或其盐选自乙酸、草酸、乙醇酸、乙醛酸、或其盐、或其组合，更优选乙酸钾或乙酸钠，最优选乙酸钾。
48.在本发明的实施方案中，c3有机羧酸或其盐选自丙酸、丙烯酸、丙炔酸、丙二酸、丙醇二酸(tatronic acid)、中草酸、二羟基丙二酸、丙酮酸、乳酸、羟基丙酸、甘油酸、缩水甘油酸、2-氨基丙酸或其盐，或其组合；优选地，c3有机羧酸或其盐选自丙酸或乳酸及其组合；更优选地，c3有机羧酸或其盐选自丙酸或其盐；更优选地，c3有机羧酸或其盐选自丙酸钾或丙酸钠；最优选地，c3有机羧酸或其盐选自丙酸钾。
49.在优选的实施方案中，短链有机羧酸或其盐是如本文所述的c3有机羧酸或其盐。
50.在优选的实施方案中，短链有机羧酸或其盐是如本文所述的c2有机羧酸或其盐。在本发明的实施方案中，提供了如本文所述的组合物，其中所述组合物包含大于2wt.％(基于所述组合物的总重量)的所述短链有机羧酸或其盐，大于4wt.％、大于5wt.％、大于6wt.％、大于7wt.％、大于8wt.％、大于9wt.％、大于10wt.％、大于11wt.％、大于12wt.％、大于13wt.％、大于14wt.％、大于15wt.％、大于16wt.％、大于17wt.％、大于18wt.％、大于19wt.％或大于20wt.％。
51.在本发明的优选实施方案中，提供了如本文所述的组合物，其包含大于10wt.％(按组合物的总重量计)的短链有机羧酸或其盐，优选大于15wt.％。
52.在本发明的实施方案中，提供了如本文所述的组合物，其中所述组合物包含小于50wt.％(按所述组合物的总重量计)的所述短链有机羧酸或其盐，优选小于40wt.％，优选小于30wt.％。
53.在本发明的实施方案中，提供了如本文所述的组合物，其中所述组合物包含小于10wt.％(按所述组合物的总重量计)的所述短链有机羧酸或其盐，优选小于5wt.％。
54.二醇与短链有机羧酸或其盐的组合
55.在本发明的实施方案中，提供了如本文所述的组合物，其中二醇和短链有机羧酸
或其盐的组合量大于16wt.％(按组合物的总重量计)、大于17wt.％、大于18wt.％、大于19wt.％、大于20wt.％、大于25wt.％、大于30wt.％、大于35wt.％、大于40wt.％或大于45wt.％。
56.在本发明的优选实施方案中，提供了如本文所述的组合物，其中二醇和短链有机羧酸或其盐的组合量大于30wt.％(按组合物的总重量计)，优选大于35wt.％，优选大于40wt.％。
57.在本发明的实施方案中，提供了如本文所述的组合物，其中二醇和短链有机羧酸或其盐的组合量小于90wt.％(按组合物的总重量计)，优选小于80wt.％，优选小于70wt.％。
58.在本发明的高度优选的实施方案中，提供了如本文所述的组合物，其中二醇和短链有机羧酸或其盐的组合量为30wt.％-70wt.％(按组合物的总重量计)，优选35wt.％-65wt.％，更优选40wt.％-60wt.％。
59.在本发明的实施方案中，提供了如本文所述的组合物，其中所述组合物包含大于5wt.％(基于二醇和短链有机羧酸盐的组合重量计)的短链有机羧酸盐，大于6wt.％、大于7wt.％、大于8wt.％、大于9wt.％、大于10wt.％、大于11wt.％、大于12wt.％、大于13wt.％、大于14wt.％、大于15wt.％、大于16wt.％、大于17wt.％、大于18wt.％、大于19wt.％、大于20wt.％、大于25wt.％、大于30wt.％、或大于35wt.％的所述短链有机羧酸或其盐。
60.在本发明的优选实施方案中，提供了如本文所述的组合物，其中所述组合物包含大于6wt.％(基于二醇和短链有机羧酸盐的组合重量计)的短链有机羧酸或其盐，优选大于30wt.％。
61.如所附实施例所示和本文之前解释的，本发明人出人意料地发现，包含短链有机羧酸或其盐的基于二醇的组合物在增加短链有机羧酸或其盐的浓度时表现出缓蚀的突然的非线性增加。然而，本发明人还发现，短链有机羧酸与二醇的极高比例，如可以在特定的除冰流体中使用的，对于获得改善的腐蚀效果是不必需的。因此，在本发明的实施方案中，提供了如本文所述的组合物，其中所述组合物包含小于50wt.％(基于二醇和短链有机羧酸盐的组合重量计)的短链有机羧酸盐，小于48wt.％、小于46wt.％、小于44wt.％、小于42wt.％、小于40wt.％、小于38wt.％、小于36wt.％、小于34wt.％、小于32wt.％、小于30wt.％、小于28wt.％、小于26wt.％、小于24wt.％、小于22wt.％、小于20wt.％、小于18wt.％、小于16wt.％、或小于14wt.％的所述短链有机羧酸或其盐。
62.在本发明的优选实施方案中，提供了如本文所述的组合物，其中所述组合物包含小于50wt.％(基于二醇和短链有机羧酸盐的组合重量计)的短链有机羧酸或其盐，优选小于40wt.％。
63.在本发明的高度优选的实施方案中，提供了如本文所述的组合物，其中所述组合物包含6wt.％-48wt.％(基于二醇和短链有机羧酸盐的组合重量计)的短链有机羧酸或其盐，优选7wt.％-45wt.％，更优选7wt.％-40wt.％。
64.长链有机羧酸
65.在本发明的某些实施方案中，提供了如本文所述的组合物，其中所述组合物还包含选自c
6-c
16
有机羧酸或其盐，优选c
6-c
11
有机羧酸或其盐的长链有机羧酸缓蚀剂。优选的c
6-c
16
有机羧酸包括己酸、庚酸、异庚酸、辛酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸、壬酸、异壬
酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、新癸酸、环己基丁基酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及其盐。
66.在本发明的某些实施方案中，提供了如本文所述的组合物，其中所述组合物还包含高级羧酸缓蚀剂，所述高级羧酸缓蚀剂选自
67.·c6-c9脂肪族单羧酸及其盐，优选己酸、庚酸、异庚酸、辛酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸、壬酸及其盐；
68.·c6-c
12
脂肪族二羧酸及其盐，优选己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸及其盐；
69.·c6-c
11
芳香族单羧酸及其盐；优选苯甲酸、水杨酸、肉桂酸、对羟基苯甲酸、没食子酸、香草酸、丁香酸、反式肉桂酸、对香豆酸、咖啡酸、阿魏酸及其盐
70.·c6-c
14
芳香族二羧酸及其盐，优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸及其盐。
71.不希望受任何理论的束缚，本发明人相信这些缓蚀剂在基于二醇的传热流体中通常使用的浓度下通常不表现出任何溶解度问题。
72.在本发明的某些实施方案中，提供了如本文所述的组合物，其中所述组合物还包含长链有机羧酸缓蚀剂，所述长链有机羧酸缓蚀剂选自c
6-c
16
脂肪族羧酸及其盐，优选c
6-c
16
脂肪族二羧酸及其盐，优选c
8-c
12
脂肪族二羧酸及其盐，最优选c
8-c
10
脂肪族二羧酸及其盐。
73.在本发明的实施方案中，本文所述的长链有机羧酸缓蚀剂以由羧酸根阴离子和阳离子抗衡离子组成的盐的形式提供。阳离子抗衡离子优选选自碱土金属阳离子、碱金属阳离子、铵阳离子或其组合，更优选碱金属阳离子，最优选钠或钾或其组合。在本发明的实施方案中，铵阳离子是由式(nrr’r”r
”’
)

表示的季铵阳离子，其中r、r’、r”和r
”’
独立地选自支链或直链c
1-c6烷基和支链或直链c
1-c6羟烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。在本发明的实施方案中，铵阳离子是由式(hnrr’r”)

表示的叔胺阳离子，其中r、r’和r”独立地选自支链或直链c
1-c6烷基和支链或直链c
1-c6羟基烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。在本发明的实施方案中，铵阳离子是由式(h2nrr’)

表示的仲胺阳离子，其中r和r’独立地选自支链或直链c
1-c6烷基和支链或直链c
1-c6羟烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。如果长链有机羧酸或其盐以盐的形式使用，则本文件中使用的长链有机羧酸或其盐的量是指有机羧酸根阴离子和阳离子抗衡离子的量(即包括阳离子抗衡离子的重量)。
74.在本发明的优选实施方案中，提供了如本文所述的组合物，其中所述组合物还包含大于0.001wt.％(按所述组合物的总重量计)的本文所述的长链有机羧酸缓蚀剂，优选大于0.01wt.％，优选大于0.1wt.％的长链有机羧酸缓蚀剂。
75.在本发明的某些实施方案中，提供了如本文所述的组合物，其中所述组合物包含小于5wt.％(按所述组合物的总重量计)的本文所述的长链有机羧酸缓蚀剂，优选小于4wt.％，优选小于3wt.％，优选小于2wt.％，优选小于1wt.％的长链有机羧酸缓蚀剂。
76.在本发明的优选实施方案中，提供了如本文所述的组合物，其包含0.01wt.％-5wt.％、优选0.01wt.％-2wt.％、优选0.01wt.％-1wt.％的量的本文所述的长链有机羧酸缓蚀剂。
77.在本发明的某些实施方案中，提供了如本文所述的组合物，其中所述组合物包含
小于1wt.％(按所述组合物的总重量计)的c
6-c
16
脂肪族羧酸及其盐，优选小于0.1wt.％，优选小于0.01wt.％，更优选小于0.001wt.％。
78.缓蚀
79.在本发明的实施方案中，提供了如本文所述的组合物，当通过快速循环动电位极化扫描(rcp)，优选采用almgsi0.5合金工作电极测定时，其显示出大于0mv，优选大于2500mv的铝点蚀电位。
80.在本发明的高度优选的实施方案中，提供了如本文所述的组合物，当根据cebelcor(centre belge d’etude de la corrosion)publication rapports techniques,第147卷，r.t.272(1984年8月)中所述的方法测定时，其显示出大于0mv、优选大于2500mv的铝点蚀电位。
81.在本发明的高度优选的实施方案中，提供了如本文所述的组合物，当通过下述进行测定时，所述组合物显示出大于0mv、优选大于2500mv的铝点蚀电位：以0.5mv/s的扫描速率以相对于固体铂辅助电极(参考6.0330.0040，供应商为metroohm)的0.5mv的步长改变具有0.5cm2的抛光(使用600粒度抛光碳化硅纸)工作表面的棒状、环氧树脂嵌入的、静止的铝工作电极(合金almgsi0.5)的电位；同时浸没在100克测试液体中并使用固体银参比电极(参考6.0331.010，供应商methrohom)；使用恒电位仪(verastat；scientifc instruments)记录工作电极和辅助电极之间流动的电流密度作为电位差的函数；并通过电流密度的突然指数增加来识别点蚀电位ep。
82.如本领域技术人员将理解的，和如所附实施例所示，取决于其它缓蚀剂的存在和量，当通过快速循环动电位极化扫描(rcp)测定时，获得大于0mv和优选大于2500mv的铝点蚀电位所需的低级羧酸或其盐的最小量将变化。鉴于本公开内容，配制当通过快速循环动电位极化扫描(rcp)测定时表现出大于2500mv的铝点蚀电位腐蚀的组合物在本领域技术人员的常规能力范围内。
83.添加剂
84.在本发明的某些实施方案中，如本文所定义的组合物还包含一种或多种选自以下的添加剂：其它缓蚀剂、抗氧化剂、抗磨剂、表面活性剂和/或消泡剂。在本文中，其它缓蚀剂应解释为意指除本文所述的低级和长链有机羧酸及其盐以外的缓蚀剂。优选的其它缓蚀剂选自无机缓蚀剂、膦酸盐缓蚀剂、唑类缓蚀剂和噻唑类缓蚀剂。
85.在本发明的某些实施方案中，所述组合物还包含大于0.001wt.％(按所述组合物的总重量计)的所述添加剂，优选大于0.01wt.％，优选大于0.1wt.％。
86.在优选的实施方案中，本发明的组合物还包含一种或多种选自噻唑类、三唑类、聚烯烃类、聚环氧烷类、硅油类、矿物油类、硅酸盐类、钼酸盐类、硝酸盐类、亚硝酸盐类、膦酸盐类和磷酸盐类的添加剂。在优选的实施方案中，本发明的组合物还包含0.001wt.％-10wt.％(按组合物的总重量计)、优选0.01wt.％-5wt.％的量的一种或多种所述添加剂。
87.在本发明的优选实施方案中，提供了如本文所定义的组合物，其中所述组合物还包含三唑、噻唑或其组合，优选芳香族三唑、芳香族噻唑或其组合。在本发明的优选实施方案中，提供了如本文所定义的组合物，其中所述组合物还包含一种或多种选自甲苯基三唑、苯并三唑或其组合的三唑形式的缓蚀剂。
88.在本发明的实施方案中，提供了如本文所定义的组合物，其中所述组合物包含大
于0.001wt.％(按所述组合物的总重量计)，优选大于0.01wt.％，优选大于0.1wt.％和/或小于3wt.％，优选小于1wt.％，优选小于0.35wt.％的量的三唑或噻唑。
89.在本发明的实施方案中，提供了如本文所定义的组合物，其中所述组合物还包含消泡剂。优选地，所述消泡剂选自聚烯烃、聚环氧烷、硅聚合物(例如3d硅聚合物)或硅油。
90.在本发明的实施方案中，提供了如本文所定义的组合物，其中所述组合物还包含大于0.001wt.％(按所述组合物的总重量计)，优选大于0.005wt.％、优选大于0.01wt.％和/或小于1wt.％、优选小于0.25wt.％、优选小于0.1wt.％的量的消泡剂。
91.在本发明的实施方案中，提供了如本文所定义的组合物，其中所述组合物还包含钼酸盐形式的缓蚀剂，优选大于1ppm(按所述组合物的总重量计)的钼酸盐，优选大于10ppm，优选大于100ppm的钼酸盐和/或小于10000ppm，优选小于1000ppm，优选小于500ppm的量的无机钼酸盐。
92.如果钼酸盐以盐的形式使用，则本文件中使用的钼酸盐的量是指钼酸盐阴离子的量(即，不包括阳离子抗衡离子的重量)。
93.在本发明的实施方案中，提供了如本文所定义的组合物，其中所述组合物还包含硝酸盐，优选大于1ppm(按所述组合物的总重量计)的硝酸盐，优选大于10ppm，优选大于100ppm的硝酸盐和/或小于10000ppm，优选小于1000ppm，优选小于500ppm的量的无机硝酸盐。
94.如果硝酸盐以盐的形式使用，则本文件中使用的硝酸盐的量是指硝酸盐阴离子的量(即，不包括阳离子抗衡离子的重量)。
95.在本发明的实施方案中，提供了如本文所定义的组合物，其中所述组合物还包含亚硝酸盐，优选大于1ppm(按所述组合物的总重量计)的亚硝酸盐，优选大于10ppm，优选大于100ppm的亚硝酸盐和/或小于10000ppm，优选小于1000ppm，优选小于500ppm的量的无机亚硝酸盐。
96.如果亚硝酸盐以盐的形式使用，则本文件中使用的亚硝酸盐的量是指亚硝酸盐阴离子的量(即，不包括阳离子抗衡离子的重量)。
97.在本发明的实施方案中，提供了如本文所定义的组合物，其中所述组合物还包含膦酸盐，优选大于10ppm(按所述组合物的总重量计)的膦酸盐，优选大于250ppm，优选大于1000ppm的膦酸盐和/或小于10000ppm，优选小于5000ppm，优选小于2500ppm的量的无机膦酸盐。
98.如果膦酸盐以盐的形式使用，则本文件中使用的膦酸盐的量是指膦酸盐阴离子的量(即，不包括阳离子抗衡离子的重量)。
99.在本发明的实施方案中，提供了如本文所定义的组合物，其中所述组合物还包含磷酸盐形式的缓蚀剂，优选大于10ppm(按所述组合物的总重量计)的磷酸盐，优选大于250ppm，优选大于1000ppm的磷酸盐和/或小于10000ppm，优选小于5000ppm，优选小于2500ppm的量的无机磷酸盐。
100.如果磷酸盐以盐的形式使用，则本文件中使用的磷酸盐的量是指磷酸盐阴离子的量(即，不包括阳离子抗衡离子的重量)。
101.在本发明的实施方案中，提供了如本文所定义的组合物，其中所述组合物还包含硅酸盐形式的缓蚀剂，优选无机硅酸盐，优选偏硅酸钠，其量大于1ppm si(按所述组合物的
总重量计)，优选大于10ppm si，最优选大于100ppm si和/或小于10000ppm，优选小于1000ppm，优选小于500ppm。
102.在本发明的实施方案中，提供了如本文所定义的组合物，其中所述组合物还包含抗氧化剂。优选地，所述抗氧化剂选自苯酚类，例如2,6-二叔丁基甲基苯酚和4,4'-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)；芳香族胺类，例如p,p-二辛基苯胺、单辛基二苯胺、吩噻嗪、3,7-二辛基吩噻嗪、苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、烷基苯基-1-萘胺和烷基-苯基-2-萘胺，以及含硫化合物，例如二硫代磷酸盐、亚磷酸盐、硫化物和二硫代金属盐，例如苯并噻唑、二烷基二硫代磷酸锡和二芳基二硫代磷酸锌。
103.在本发明的实施方案中，提供了如本文所定义的组合物，其中所述组合物还包含大于0.001wt.％(按所述组合物的总重量计)，优选大于0.005wt.％，优选大于0.01wt.％和/或小于10wt.％，优选小于5wt.％，优选小于3wt.％的量的抗氧化剂。
104.在本发明的实施方案中，提供了如本文所定义的组合物，其中所述组合物还包含抗磨剂。优选地，抗磨剂选自磷酸酯、亚磷酸酯、硫代亚磷酸酯，例如二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、磷酸三甲苯酯、氯化蜡、硫化脂肪和烯烃，例如硫代二丙酸酯、二烷基硫化物、二烷基多硫化物、烷基硫醇、二苯并噻吩和2,2'-二硫代双(苯并噻唑)；有机铅化合物，脂肪酸，卤素取代的有机硅化合物和卤素取代的磷化合物。
105.在本发明的实施方案中，提供了如本文所定义的组合物，其中所述组合物还包含大于0.001wt.％(按所述组合物的总重量计)，优选大于0.005wt.％，优选大于0.01wt.％和/或小于10wt.％，优选小于5wt.％，优选小于3wt.％的量的抗磨剂。
106.在本发明的实施方案中，提供了如本文所定义的组合物，其中所述组合物还包含表面活性剂。优选地，表面活性剂选自阴离子表面活性剂，例如作为由r-x表示的化合物的盐的阴离子表面活性剂；其中x表示硫酸根基团、磷酸根基团、磺酸根基团或羧酸根基团，优选硫酸根基团；并且其中r选自：
[0107]-支链或直链c
5-c
24
烷基基团；
[0108]-支链或直链单不饱和c
5-c
24
烯基基团；
[0109]-支链或直链多不饱和c
5-c
24
烯基基团；
[0110]-包含c
8-c
15
烷基的烷基苯基团；
[0111]-包含c
8-c
15
烯基的烯基苯基团；
[0112]-包含c
3-c
15
烷基的烷基萘基团；
[0113]-包含c
3-c
15
烯基的烯基萘基团；
[0114]-包含c
8-c
15
烷基的烷基酚基团；和
[0115]-包含c
8-c
15
烯基的烯基酚基团。
[0116]
在本发明的实施方案中，提供了如本文所定义的组合物，其中所述组合物还包含大于0.001wt.％(按所述组合物的总重量计)，优选大于0.005wt.％，优选大于0.01wt.％和/或小于10wt.％，优选小于5wt.％，优选小于3wt.％的量的表面活性剂。
[0117]
在本发明的实施方案中，提供了如本文所定义的组合物，其中所述组合物还包含阻垢剂。优选地，阻垢剂选自螯合剂、阈值沉淀抑制剂或其组合。在本发明的实施方案中，提供了如本文所定义的组合物，其中所述组合物还包含阻垢剂，所述阻垢剂为选自乙二胺四乙酸(edta)、二亚乙基三胺五乙酸(dtpa)、柠檬酸和葡糖酸的螯合剂。在本发明的实施方案
中，提供了如本文所定义的组合物，其中所述组合物还包含阻垢剂，所述阻垢剂是选自多磷酸盐(例如三磷酸钠或六偏磷酸钠)的阈值沉淀抑制剂；膦酸盐(例如氨基三亚甲基膦酸(atmp)、乙二胺四亚甲基膦酸(edtmp)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(detpmp)、五亚乙基六胺八亚甲基膦酸(pehomp)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(hedp)、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸(2-pbtca)、聚乙烯基膦酸(ppa)、膦基-羧酸(pca)如聚(膦基-丙烯酸)(ppca)或磺化膦基-羧酸(spoca))；多元羧酸及其衍生物(例如马来酸酐的聚合物、马来酸的聚合物、丙烯酸的聚合物或甲基丙烯酸的聚合物；所述聚合物的共聚物，其使用额外的单体，例如丙烯酰胺、乙烯基磺酸、磺化苯乙烯和衣康酸；环氧羧酸的聚合物，例如聚环氧琥珀酸或氨基酸的聚合物，例如聚天冬氨酸。在本发明的实施方案中，提供了如本文所定义的组合物，其中所述组合物还包含大于0.001wt.％(按所述组合物的总重量计)，优选大于0.005wt.％，优选大于0.01wt.％和/或小于10wt.％，优选小于5wt.％，优选小于3wt.％的量的阻垢剂。
[0118]
如本领域技术人员将理解的，取决于(例如)预期的应用，根据本发明的组合物可以以各种浓度配制和使用。因此，本发明不特别受限于二醇或短链有机羧酸的最大浓度，或受限于本文所述的其它添加剂的浓度。因此，根据所设想的应用，本文所述的组合物可适用于原样使用，或可在使用前需要通过基础流体稀释。然而，本发明人已经发现，特别有利的是以即用型组合物的形式提供本发明的组合物，所述即用型组合物可适合用作内燃机冷却剂或以适于制备所述即用型组合物的浓缩物的形式使用。
[0119]
即用型组合物
[0120]
在本发明的高度优选的实施方案中，本文所述的组合物以即用型组合物的形式提供，其中所述组合物还包含水，并且其中
[0121]
·
二醇和短链有机羧酸或其盐的组合量为30wt.％-70wt.％(按组合物的总重量计)，优选35wt.％-65wt.％，更优选40wt.％-60wt.％；以及
[0122]
·
水、二醇和短链有机羧酸或其盐的组合量大于90wt.％(按组合物的总重量计)，优选大于95wt.％，优选大于98wt.％，最优选大于99wt.％。
[0123]
在本发明的优选实施方案中，提供了即用型组合物，其中所述即用型组合物包含大于30wt.％(按组合物的总重量计)的水，例如大于35wt.％、大于40wt.％、大于45wt.％、大于50wt.％、大于55wt.％、大于60wt.％或大于65wt.％。
[0124]
优选的组合实施方案——即用型
[0125]
因此，在本发明的高度优选的实施方案中，提供了组合物，其包含：
[0126]
·
水
[0127]
·
大于5wt.％(按所述组合物的总重量计)的选自单乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇、甘油或其组合的二醇；和
[0128]
·
大于1wt.％(按所述组合物的总重量计)、优选大于2wt.％的选自c2有机羧酸或其盐、c3有机羧酸或其盐、及其组合的短链有机羧酸或其盐；
[0129]
其中所述二醇和所述短链有机羧酸或其盐的组合量为30wt.％-70wt.％(按所述组合物的总重量计)，优选35wt.％-65wt.％，更优选40wt.％-60wt.％；
[0130]
其中水、所述二醇和所述短链有机羧酸或其盐的组合量大于95wt.％(按组合物的总重量计)，优选大于98wt.％，最优选大于99wt.％；以及
[0131]
其中所述二醇优选选自单乙二醇、单丙二醇、及其组合。在高度优选的实施方案
中，提供的组合物包含大于6wt.％(按二醇和短链有机羧酸盐的组合重量计)的所述短链有机羧酸或其盐，优选大于30wt.％。
[0132]
在本发明的优选实施方案中，提供了组合物，其包含：
[0133]
·
水
[0134]
·
大于5wt.％(按所述组合物的总重量计)的选自单乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、或其组合的二醇；以及
[0135]
·
大于1wt.％(按所述组合物的总重量计)、优选大于2wt.％、更优选大于10wt.％的c3有机羧酸或其盐，优选丙酸或其盐，更优选丙酸钾；
[0136]
其中所述二醇和所述短链有机羧酸或其盐的组合量为30wt.％-70wt.％(按所述组合物的总重量计)，优选在35wt.％-65wt.％，更优选40wt.％-60wt.％；
[0137]
其中水、所述二醇和所述c3有机羧酸或其盐的组合量大于95wt.％(按所述组合物的总重量计)，优选大于98wt.％，最优选大于99wt.％；以及
[0138]
其中所述二醇优选选自单乙二醇、单丙二醇、及其组合。在高度优选的实施方案中，提供的组合物包含大于6wt.％(基于二醇和短链有机羧酸盐的组合重量计)的c3有机羧酸或其盐，优选大于30wt.％。
[0139]
在本发明的优选实施方案中，提供了组合物，其包含：
[0140]
·
水
[0141]
·
大于5wt.％(按所述组合物的总重量计)的选自单乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、或其组合的二醇；以及
[0142]
·
大于1wt.％(按所述组合物的总重量计)、优选大于2wt.％、更优选大于10wt.％、更优选大于15wt.％的c2有机羧酸或其盐，优选乙酸或其盐，更优选乙酸钾；
[0143]
其中所述二醇和所述短链有机羧酸或其盐的组合量为30wt.％-70wt.％(按所述组合物的总重量计)，优选在35wt.％-65wt.％，更优选40wt.％-60wt.％；
[0144]
其中水、所述二醇、所述c2有机羧酸或其盐的组合量大于95wt.％(按所述组合物的总重量计)，优选大于98wt.％，最优选大于99wt.％；以及
[0145]
其中所述二醇优选选自单乙二醇、单丙二醇、及其组合。在高度优选的实施方案中，提供的组合物包含大于6wt.％(按所述二醇和所述短链有机羧酸盐的组合重量计)的c2有机羧酸或其盐，优选大于30wt.％。
[0146]
ph
[0147]
在本发明的优选实施方案中，提供了组合物，优选如本文所定义的即用型组合物，其中所述组合物具有7.5至10的ph。
[0148]
浓缩物
[0149]
在本发明的另一个方面，提供了如本文所定义的组合物，所述组合物为适于制备上文所述的即用型组合物的浓缩物形式。
[0150]
在优选的实施方案中，所述浓缩物适于通过添加水和/或醇来制备本文所述的即用型组合物；优选通过添加水、单乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇和/或甘油；最优选通过添加水。在高度优选的实施方案中，浓缩物适于仅通过添加水和/或醇来制备即用型组合物；优选仅通过添加水、单乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇和/或甘油；最优选仅通过添加水(即不需要添加其它成分以从浓缩物制备本文所述的即用型组合物)。
[0151]
在本发明的某些实施方案中，浓缩物包含大于70wt.％(按浓缩物的总重量计)的多元醇，优选选自单乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇和甘油的多元醇。
[0152]
制备方法
[0153]
在本发明的另一方面，提供了制备如本文所定义的组合物的方法，其包括以下步骤：
[0154]
(i)提供如本文所述的短链有机羧酸或其盐；
[0155]
(ii)提供如本文所述的二醇；
[0156]
(iii)任选地提供如本文所述的长链有机羧酸或其盐；
[0157]
(iv)任选地提供如本文所定义的其它添加剂；以及
[0158]
(v)将步骤(i)的所述短链有机羧酸或其盐与步骤(ii)的所述二醇、任选的步骤(iii)的所述高级羧酸或其盐和任选的步骤(iv)的所述其它添加剂组合以获得所述组合物。
[0159]
根据本发明，化合物的添加顺序不受特别限制。
[0160]
在本发明的另一方面，提供了制备如本文所定义的即用型组合物的方法，其包括以下步骤：
[0161]
(i)提供如上文所定义的浓缩物；
[0162]
(ii)提供水、醇或其混合物；
[0163]
(iii)任选地提供如上文所定义的其它添加剂；以及
[0164]
(iv)将步骤(i)的所述浓缩物与步骤(ii)的所述水、醇或其混合物以及任选的步骤(iii)的所述其它添加剂组合以获得所述即用型组合物。
[0165]
在优选的实施方案中，提供了制备如本文所定义的即用型组合物的方法，其包括以下步骤：
[0166]
(i)提供如上文所定义的浓缩物；
[0167]
(ii)提供水、醇或其混合物；
[0168]
(iii)将步骤(i)的所述浓缩物与步骤(ii)的所述水、醇或其混合物组合以获得所述即用型组合物。
[0169]
在高度优选的实施方案中，步骤(ii)的所述醇选自单乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇、甘油及其组合。在优选的实施方案中，步骤(ii)由提供水构成。
[0170]
在优选的实施方案中，步骤(ii)包括提供大于50wt.％(按所述浓缩物的重量计)的水、醇或其混合物，优选大于100wt.％、大于150wt.％、大于200wt.％或大于350wt.％的水、醇或其混合物。
[0171]
用途/方法
[0172]
在本发明的另一个方面，提供了本文之前描述的组合物、优选本文提供的即用型组合物作为传热流体，优选作为内燃机、涡轮冷却器、废气回收冷却器、制动热回收系统、太阳能系统、燃料电池、电动机、发电机、电池组、电池组电动车辆或电子设备中的传热流体，最优选作为内燃机中的传热流体的用途。
[0173]
在本发明的另一个方面，提供了缓蚀(抑制腐蚀)的方法，其包括使本文提供的组合物、优选即用型组合物与金属表面接触。
[0174]
在本发明的另一方面，提供了包含如本文所述的组合物、优选即用型组合物的内
燃机、涡轮冷却器、废气回收冷却器、制动热回收系统、太阳能系统、燃料电池、电动机、发电机或电子设备。
[0175]
在本发明的另一方面，提供了热交换方法，包括：
[0176]
a.在选自内燃机、涡轮冷却器、废气回收冷却器、制动热回收系统、太阳能系统、燃料电池、电动机、发电机、电池组、电池组电动车辆或电子设备的系统中，优选在内燃机中产生热；
[0177]
b.使如本文所述的组合物、优选如本文所述的即用型组合物与步骤a的所述系统接触；
[0178]
c.将热从所述系统传递至所述组合物；
[0179]
d.使所述组合物通过热交换器；以及
[0180]
e.将热量从所述组合物转移出去。
[0181]
在本发明的另一方面，提供了选自c2有机羧酸或其盐、c3有机羧酸或其盐、及其组合，优选选自丙酸及其盐、乙酸及其盐、及其组合的短链有机羧酸用于增加组合物的缓蚀(优选用于提高点蚀电位，最优选用于提高铝的点蚀电位)的用途，所述组合物包含大于5wt.％(基于所述组合物的总重量)的选自单乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、或其组合的二醇。在本发明的优选实施方案中，提供了选自c2有机羧酸或其盐、c3有机羧酸或其盐、及其组合，优选选自丙酸及其盐、乙酸及其盐、及其组合的短链有机羧酸用于增加组合物的缓蚀(优选用于提高点蚀电位，最优选用于提高铝的点蚀电位)的用途，所述组合物包含大于5wt.％(基于所述组合物的总重量)的选自单乙二醇、单丙二醇、及其组合的二醇。
实施例
[0182]
表1-4中的所有wt.％值均基于组合物的总重量(除非另有说明)。缓蚀剂溶液由在水中的c8和c
10
羧酸盐的23wt.％的混合物组成(其中wt.％基于有机羧酸根阴离子(即不包括阳离子抗衡离子的重量)计算)。腐蚀性水包含溶解在1升水中的148mg硫酸钠、165mg氯化钠、138mg碳酸氢钠和364mg二水合氯化钙。根据本文之前描述的cebelcor(centre belge d’etude de la corrosion)publications rapports techniques,第147卷，r.t.272(1984年8月)中描述的方法，通过快速循环动电位极化扫描(rcp)测量点蚀电位。较高的ep值表明更有效地防止局部腐蚀。
[0183]
表1：具有丙酸钾的基于单乙二醇的样品
[0184][0185]
*由单乙二醇和丙酸钾的组合重量
[0186]
表2：具有丙酸钾的基于单丙二醇的样品(b)
[0187][0188]
*由单丙二醇和丙酸钾的组合重量
[0189]
表3：具有丙酸钾的基于甘油的样品(c)
[0190][0191]
*由甘油和丙酸钾的组合重量
[0192]
表4：具有乙酸钾的基于乙二醇的样品(d)
[0193][0194]
*由单乙二醇和乙酸钾的组合重量