多孔粒子中的纳米管的制作方法

多孔粒子中的纳米管
1.有关联邦政府资助研究的声明
2.本发明是根据由国家科学基金会土木、机械和制造创新部授予的奖项编号1826146在政府支持下做出的。政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
3.本公开描述使用插入到高度多孔粒子中的纳米管来增加进入所述粒子的内部，从而产生包括但不限于以下项的应用：改进的化学合成和石油加工中的催化剂设计、作为农业活性物和药物用递送载体的应用以及捕获并转化环境污染物的用途。


背景技术：

4.多相催化是化学工业的支柱，其中含有嵌入在整个多孔载体基质中的活性催化材料的丸粒用来催化反应过程。载体基质通常是陶瓷组分(sio2或具有al2o3的变体)，并且活性催化材料通常是贵金属或沸石微晶簇。由载体基质和活性材料组成的催化剂丸粒是以球形或圆柱形形态制造的，然后在填充床反应器中使用这些丸粒。有效进入所述催化剂丸粒的内部，即已流行半个多世纪但没有明显的解决方案的经典化学工程中的最基本概念之一，仍存在挑战。在催化系统中，在内在反应动力学与扩散之间存在相互作用，这是催化剂丸粒设计的基本方面和化学反应工程的基本原理。当扩散局限性限制进入丸粒的内部时，反应有效性显著地减小，从而导致催化位点的浪费。这些概念通过蒂勒模量和颗粒有效性因子的经典概念得到了很好的描述，例如，在h.scott fogler,elements of chemical reaction engineering(6th ed.院报》2020:5463-5467，其通过引用并入本文)。
5.进入丸粒的内部因此一直是催化研究的焦点，但是提出的方法以负面地更改反应条件为代价增加了内部进入。例如，减小催化载体的尺寸以减小扩散局限性在催化反应器中产生压降，这是不希望的结果。组合具有不同孔径的载体生成更好的有效性因子，但是所述混合组合物在反应器内的实际使用不总是可行的。为了优化载体内的孔形状和尺寸，已经提出在预制催化丸粒中创建分配通道，诸如经由蚀刻，然而这同样在技术上不可行并且导致结构稳定性的损失。因此，提供载体的自然几何形状的完整性和强度的结构以及用于进入内部的机制是所希望的。
6.最近，研究人员已能够在表明抵抗巨大压力的埃洛石纳米管(hnt)上模板化mcm-41，然而此独特特征的好处仅局限于选择催化反应，因为大多数不需要如此高的压力。参见glotov等人,“templated self-assembly of ordered mesoporous silica on clay nanotubes”,chem.commun.,2019,55,5507-5510。glotov等人的设计在hnt周围且在hnt的管腔中构建mcm-41。glotov等人通过使hnt分散在十六烷基三甲基溴化铵和异丙醇的混合物中、然后添加四乙氧基硅烷以提供凝胶来制备mcm-41/hnt复合材料，所述凝胶然后被加热、过滤、干燥和煅烧以形成复合结构。hnt在此材料中的功能是作为用于mcm-41的结构载体，并且复合材料未演示扩散局限性方面的改进。实际上，在本论文中不讨论扩散和反应的概念。在hnt周围构建mcm-41不允许在复合基质中并入附加材料。此外，沸石不能被用作催
化剂，因为它会从glotov等人的设计中沉淀出。
7.其他人已生产了基于核壳沸石的催化剂，其中埃洛石被用作壳的粘合剂。参见美国专利号9,675,967(
‘
967专利)。然而，
‘
967未公开具有沸石和载体的均匀复合基质的组合物或其制造方法，其中嵌入埃洛石以帮助将反应物输送到通过载体嵌入的沸石。


技术实现要素：

8.本公开描述了插入到高度多孔粒子中的纳米管。纳米管在各个点处穿透每个粒子以允许反应物进入粒子的整个内部。虽然埃洛石纳米管本身已被用作催化载体，但是因为其中空内部提供更多的表面面积，所以尚未探索或开发它们输送否则不能进入它们被插入到其中的载体多孔粒子的内部的材料的能力。类似地，虽然纳米管已因其在屏障之间输送材料的结构容量而被认可，但是尚未采用它们来以这种一种方式解决催化的扩散局限性问题。本公开描述了一种在通过多孔粒子的表面插入纳米管的情况下进入所述多孔粒子的内部的新颖方式。此结构可用在若干应用中，诸如用在催化反应、植物活性物递送、药物递送中，并且用在吸收环境污染物中。在实施方式中，充当催化载体的多孔粒子是mcm-41中孔粒子，并且纳米管是埃洛石纳米管。作为中空粘土管的埃洛石纳米管(hnt)用作加强隧道，通过所述加强隧道反应物可以进入并且产物可以高效地离开mcm-41粒子的内部。以这种方式，在授权进入内部的同时维持了中孔材料的自然结构和强度。
9.在一些实施方式中mcm-41和埃洛石组合物是经由气雾化过程合成的，其中埃洛石材料在单个简单步骤中被引入到mcm-41粒子中。与减少扩散局限性或者需要合成例如更复杂的中心或核壳结构的其他方法相比，所公开的气雾化表示更容易且高效的过程。虽然气雾化过程是制备二氧化硅粒子的公知方法，但是所公开的过程在该过程内引入埃洛石纳米管使得它们有效地且高效地将本身插入到多孔粒子中的情况下不明显。su等人在“a bottle-around-a-ship方法来生成包含封装铁物种的空心薄壳颗粒，并应用于氯化化合物的环境净化”中进一步描述了所采用的一般雾化过程。材料《生物化学(biochemistry)》20,1548-1554，其全部内容通过引用并入本文)。通过本文公开的气雾化方法制备mcm-41允许在基质中并入各种材料。
10.本公开的目的是通过使得反应物能够经由所插入的纳米管高效进入高度多孔粒子的催化内部来减少化学合成和石化工程中的催化废物。
11.本公开的附加目的是使得能够经由所插入的纳米管将植物活性物和药物从高度多孔粒子内部输送到所期望的沉积位点。
12.本公开的附加目的是使得能够通过使用纳米管管腔作为骨架来附接用于吸收环境污染物的配体，通过所述骨架可以将所述配体插入到高度多孔粒子材料的孔中。
13.在一个方面中，本公开提供一种物质组合物，所述物质组合物包含多孔粒子和穿透多孔粒子的纳米管，其中(a)纳米管的管腔大体上不含多孔粒子；和/或(b)该物质组合物还包含嵌入多孔粒子中的植物活性物、药物、配体、聚合物、胺化化合物或它们的组合。
14.本公开的另一方面提供一种合成物质组合物的方法，该方法包括：将包含模板表面活性剂、二氧化硅前体、溶剂和纳米管的前体溶液气雾化成液滴；以及加热液滴以制造粒子。
15.本公开的另一方面提供一种用于优化催化反应的方法，该方法包括使一种或多种
烃试剂与本公开的物质组合物接触。
16.本公开的另一方面提供一种用于制备具有嵌入在多孔粒子中的植物活性物的本公开的物质组合物的方法，该方法包括：在包含植物活性物和溶剂的溶液中温育本公开的物质组合物；以及使溶剂蒸发以产生具有嵌入在多孔粒子中的植物活性物的物质组合物。
17.本公开的另一方面提供一种用于向植物递送植物活性物的方法，包括用具有嵌入在其中的植物活性物的本公开的物质组合物和载体的组合喷洒植物。
18.本公开的另一方面提供一种用于制备具有嵌入在多孔粒子中的药物的本公开的物质组合物的方法，该方法包括：在包含药物和溶剂的溶液中温育本公开的物质组合物；以及使溶剂蒸发以产生具有嵌入在多孔粒子中的药物的物质组合物。
19.本公开的另一方面提供一种用于向人类或动物递送药物的方法，该方法包括向人类或动物投与包含具有嵌入在多孔粒子中的药物的物质组合物和药物载体的组合物。
20.本公开的另一方面提供一种用于制备具有嵌入在多孔粒子中的配体的物质组合物的方法，该方法包括使本公开的物质组合物与配体接触。
21.本公开的另一方面提供一种在具有嵌入在多孔粒子中的配体的本公开的物质组合物上吸收的方法，包括将具有嵌入在多孔粒子中的配体的本公开的物质组合物与环境污染物放置在一起。
22.本公开的另一方面提供一种制备具有嵌入在多孔粒子中的聚合物的本公开的物质组合物的方法，该方法包括：在包含聚合物和溶剂的溶液中温育本公开的物质组合物；以及使溶剂蒸发以产生嵌入在多孔粒子的内部中的聚合物。
23.本公开的另一方面提供一种在具有嵌入在多孔粒子中的聚合物的本公开的物质组合物中捕获二氧化碳的方法，包括使具有嵌入在多孔粒子中的聚合物的本公开的物质组合物与二氧化碳接触。
24.本公开的另一方面提供一种将氧化钙(cao)转化成碳酸钙(caco3)的方法，该方法包括使其中多孔粒子包括氧化钙的本公开的物质组合物与二氧化碳接触。
25.本公开的其他目的、方面和优点将从随后的描述中变得容易地显而易见。
附图说明
26.以下附图形成本说明书的一部分并且被包括以进一步演示本公开的某些方面。可以结合本文呈现的特定实施方式的描述通过参考这些附图中的一个或多个更好地理解本公开。
27.图1提供了丸粒中的反应和扩散在纳米吸管未穿透所述丸粒的内部(左)的情况下和在纳米吸管穿透所述丸粒的内部(右)的情况下的简图。在顶部，在纳米吸管未穿透内部的情况下的丸粒显示出降低的反应物浓度，由跨内部的浓度分布减小举例说明在底部，在引入纳米吸管的情况下的丸粒在整个所述丸粒中允许恒定的反应物浓度，由跨所述丸粒的内部和外部表面的恒定浓度分布举例说明
28.图2示出了用于合成多孔催化剂载体mcm-41并且用于将hnt引入到所述催化剂载体的多孔粒子中的气溶胶过程的简图。前体溶液由以下项组成：模板表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)；二氧化硅前体四乙基原二氧化硅(teos)；埃洛石纳米吸管；以及溶剂乙醇/水(体积比为80/20)。前体溶液通过气溶胶辅助途径，然后通过加热区。在加热区中，
溶剂蒸发，teos冷凝为二氧化硅，并且ctab将材料模板化为固体且有序的mcm-41。因为反应发生在液滴的密闭环境中，所以所有成分的精细混合产生，同时埃洛石因此被迫进入mcm-41粒子中。
29.图3示出了通过气溶胶途径形成的mcm-41中孔二氧化硅。粒子尺寸的固有多分散性是气溶胶过程的固有特征，其能够稍微由喷嘴尺寸控制但是不表示本公开的缺点。
30.图4示出了埃洛石纳米管的结构特性。外部表面由硅氧烷(si-o-si)基团组成，而内部表面由铝醇(al-oh)基团组成。si对al的结构同形取代导致阳离子富al内表面与阴离子富si外表面之间的电荷分布不均。
31.图5示出了埃洛石纳米管在它们作为小涡管状粘土片材自然地存在时的扫描电子显微镜(sem)图像，两个不同层之间的晶格失配的结果包含埃洛石的粘土片材。
32.图6示出了埃洛石的透射电子显微镜(tem)图像，揭示了其形态和内部结构。埃洛石的外径是60-100nm，然而内管腔的范围能够从2nm至60nm。
33.图7示出了粘住到mcm-41粒子中的埃洛石纳米管的sem图像。在顶部的是具有相对较低浓度的埃洛石纳米管的系统。在底部的是具有高浓度的埃洛石纳米管的系统。高浓度扭曲粒子表面的光滑度，同时看到若干管与粒子曲率稍微平行。
34.图8示出了埃洛石纳米管穿透到mcm-41粒子中的截面tem图像。
35.图9示出了描绘从mcm-41粒子突出的埃洛石纳米管的尖端的直接高分辨率tem图像。注意开放管腔。
36.图10a示出了mcm-41粒子的sem图像。
37.图10b示出了mcm-41粒子的tem图像。
38.图11示出了本公开的mcm-41/hnt复合粒子的sem图。
39.图12示出了本公开的mcm-41/hnt复合粒子的tem图。
40.图13是本公开的40重量％pei加载的mcm-41吸附剂(右)和mcm-41/hnt吸附剂(左)的co2吸收曲线。
41.图14示出了本公开的pei百分比加载对pei加载的mcm-41吸附剂和mcm-41/hnt吸附剂的co2摄取能力的影响。
42.图15示出了本公开的温度对mcm-41吸附剂和mcm-41/hnt吸附剂的co2摄取能力的影响。
43.图16示出了本公开的pei吸附剂、pei mcm-41吸附剂和pei mcm-41/hnt吸附剂的稳定性。
具体实施方式
44.在此提供实施方式的详细描述。然而，应当理解，可以以各种形式体现本公开。因此，本文公开的特定细节不应被解释为限制性的，而是相反被解释作为权利要求的基础并且作为用于教导本领域的技术人员以任何适当的方式采用本公开的代表性基础。
45.除非另外显式地陈述，否则无论在本文中哪里使用短语“例如”、“诸如”、“包括”等的短语中的任一个，短语“并且但不限于”被理解为接着。类似地，“实施例”、“示例性”等被理解为非限制性的。
46.术语“大体上”允许实现与描述符的不负面地影响预定目的的偏差。描述性术语被
理解为由术语“大体上”修饰，即使未显式地叙述单词“大体上”也如此。因此，例如，短语“其中纳米管的管腔不含多孔粒子”意指“其中纳米管的管腔大体上不含多孔粒子”，只要完全不含多孔粒子的管腔不是用于纳米管执行其功能所必需的即可。在实施方式中，“大体上不含”意味着纳米管的管腔包括管腔的体积的小于2％、小于1％、小于0.5％、小于0.25％或小于0.1％包含多孔粒子。
47.术语“包含有”、“包括有”、“具有”和“涉及”(以及类似地“包含”、“包括”、“具有”和“涉及”)等可互换地使用并且具有相同的含义。具体地，每一个术语被定义为与常见美国专利法对“包含有”的定义一致，并且因此被解释为意指“至少以下”的开放术语，并且还被解释为不排除附加特征、局限性、方面等。因此，例如，“涉及步骤a、b和c的过程”意味着该过程包括至少步骤a、b和c。无论在哪里使用术语“一”或“一个”，都应理解为“一个或多个”，除非这种解释在上下文中是无意义的。例如，每当在本文中使用术语“催化剂”、“肥料”、“营养物”、“杀虫剂”、“药物”、“配体”和“聚合物”中的任一个时，它们分别描述一种或多种类型的催化剂、肥料、营养物、杀虫剂、药物、配体和聚合物。
48.本文使用的术语“多孔粒子”描述包含一个或多个任何尺寸的孔的任何粒子。类似地，本文使用的术语“多孔粒子”描述具有一个或多个任何尺寸的孔的任何类型的一个或多个粒子。术语“多孔”是指粒子的全体，使得孔散布在整个粒子中。
49.每当在本文中使用短语“在物质组合物的内部中”、“在物质组合物内部”等时，它们被理解为意指在多孔粒子和纳米管结构的多孔粒子内部。例如，在物质组合物内部的催化剂被理解为意味着催化剂是在多孔粒子内部，不是在纳米管内部。术语“在多孔粒子内部”和“嵌入在多孔粒子中”在本文中可互换地使用。
50.每当在本文中使用短语“插入到多孔粒子中的纳米管”、“插入到多孔粒子中的纳米管”等时，“插入”被理解为意味着纳米管穿透多孔粒子的表面，使得一些纳米管被暴露于多孔粒子的内部并且一些纳米管被暴露于多孔粒子的内部和表面外部的环境。此定义还允许实现如下场景：纳米管的大部分长度在多孔粒子内部或外部，然而纳米管的另一侧穿透多孔粒子的表面但是不将其长度分别延伸到多孔粒子的内部或外部。插入在多孔粒子中的纳米管的可能布置但并非全部布置被示出在图10中。
51.本文使用的短语“具有纳米管的多孔粒子”、“多孔粒子和插入到多孔粒子中的纳米管”以及“包含多孔粒子和插入到多孔粒子中的纳米管的物质组合物”是可互换的并且具有相同的含义。
52.在催化反应的上下文内的短语“多孔粒子”被理解为用作催化载体或基质。
53.本文使用的术语“中孔粒子”等被理解为意味着所述粒子内的孔的尺寸为从20nm至50nm。
54.本文使用的术语“微孔粒子”等被理解为意味着所述粒子内的孔的尺寸小于20nm。
55.本文使用的术语“mcm-41粒子”等是指莫比尔物质组合物第41号，即具有从2nm至4nm的六边形孔阵列的中孔二氧化硅材料。
56.本文使用的术语“埃洛石纳米管”或“hnt”等是指包含埃洛石、天然铝硅酸盐粘土的纳米管。自然地并且如本文所用，埃洛石具有纳米管状形态。埃洛石纳米管构成1:1铝硅酸盐粘土矿物，化学上类似于具有经验式al2si2o5(oh)4的高岭土。如图4-6所示，埃洛石纳米管自然地作为小涡管状粘土片材存在，这是由包含粘土片材的两个不同层之间的晶格失
配引起的。外部表面由硅氧烷(si-o-si)基团组成，而内部表面由铝醇(al-oh)基团组成。si对al的结构同形取代导致阳离子富al内表面与阴离子富si外表面之间的电荷分布不均。天然地存在的埃洛石纳米管的长度从0.5μm至10μm变化，但是典型长度如图1所示是约0.5-2μm。埃洛石的外径是60-100nm，然而内管腔的范围能够从20nm至60nm。埃洛石因此具有范围从5至20的纵横比。滚动层之间的间距在脱水状态下是0.7nm，从而导致每纳米管有10-15个片材。埃洛石极其便宜且广泛可用，但是管腔的质量基于供应商而变化。
57.术语“纳米管”、“纳米吸管”和“纳米针”可互换地使用并且具有相同的含义。如本文所用，术语“纳米管”、“纳米吸管”和“纳米针”是指包括圆柱形外壁和开放管腔的纳米级管状结构。
58.术语“二氧化硅前体”是指二氧化硅化合物的合成所必需的试剂。二氧化硅前体的实施例包括诸如原硅酸四乙酯(teos)、原硅酸四甲酯和原硅酸四丙酯的原硅酸四乙酯。
59.术语“模板化表面活性剂”是指帮助将多孔粒子模板化成有序形式的试剂。模板表面活性剂的实施例包括十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十六烷基三甲基溴化铵和聚环氧乙烷-共聚环氧丙烷嵌段共聚物。
60.术语“催化反应”是指使用催化剂的任何化学反应。
61.术语“雾化”或“气雾化”是指将液体转化成可以悬浮在空气中的粒子的过程。例如，可以将溶液雾化成气体或者成溶液液滴。
62.术语“前体溶液”是指包含有模板表面活性剂、二氧化硅前体、溶剂和纳米管的溶液。前体溶液被雾化为液滴，所述液滴然后被加热以形成粒子。
63.术语“沉积位点”是指植物活性物或药物的预定递送位置。例如，植物活性物的沉积位点可能是植物叶子或更具体地，植物细胞的内部。最初在具有纳米管的多孔粒子内部的植物活性物然后被以下列方式递送到沉积位点：具有纳米管的多孔粒子借助于用作锚的纳米管附着到植物的部分，诸如叶子；纳米管穿透叶子以允许植物活性物从多孔粒子的内部行进到沉积位点的内部，在此特定实施例中是植物叶子。
64.术语“植物活性物”是指更改植物的特性、生长、代谢和/或功能的任何化合物。例如，诸如维生素和矿物质的营养物是植物活性物。杀虫剂和肥料是植物活性物的附加实施例。
65.本公开描述一种物质组合物，所述物质组合物包含多孔粒子和穿透多孔粒子(例如，被插入到其中)的纳米管。在本文中提出了由不同的多孔粒子和纳米管组成的各种实施方式，并且这些实施方式提供不同的结构和/或功能优点和应用。
66.在一个实施方式中，本公开描述一种物质组合物，所述物质组合物包含多孔粒子和穿透多孔粒子的纳米管。纳米管充当加强隧道，通过该加强隧道可接近多孔粒子的整个内部。
67.在实施方式中，包含多孔粒子和穿透多孔粒子的纳米管的物质组合物的纳米管具有管腔并且该管腔大体上不含多孔粒子材料。物质组合物的纳米管的管腔通常具有不含多孔粒子的材料的开放管腔，然而，插入到多孔粒子材料中的管腔的端部可以在突出到管腔的端部中的端部周围具有最少偶然量的多孔粒子材料，并且此类构造被认为在本公开的范围内。
68.在一些实施方式中，本公开描述一种物质组合物，所述物质组合物包含多孔粒子、
穿透多孔粒子的纳米管和嵌入在多孔粒子中的催化剂。催化剂可以在将多孔粒子与穿透多孔粒子的纳米管合成期间或之后被放置在多孔粒子内部。在一些实施方式中催化剂被嵌入在多孔粒子内而不在纳米管内。
69.在一些实施方式中，本公开描述一种物质组合物，所述物质组合物包含多孔粒子、穿透多孔粒子的纳米管和嵌入在多孔粒子中的沸石催化剂。沸石催化剂可以在将多孔粒子与穿透多孔粒子的纳米管合成期间被放置在多孔粒子内部。在此结构内包括沸石催化剂提供一系列应用，包括但不限于以下应用：用于使用铁(fe)或铁(fe)/沸石的大分子合成的fischer-tropsch、使用沸石的大分子的催化裂化和加氢裂化、使用铂(pt)/沸石的铂(pt)重整和润滑油异构化、防止硫化合物中毒、加氢脱硫、生物燃料升级、藻类生物燃料、烷基化催化剂和部分氧化催化剂(v2o5)。例如，嵌入在具有纳米管的多孔粒子中的沸石在生物质转化中是高度有利的，因为沸石构成一种重要的催化材料；然而，沸石用途由于其高度多孔结构而尚未被充分利用。在木质纤维素生物质的热解期间，纤维素、半纤维素和木质素的重分子分解成液体生物油。生物油主要含带氧的芳烃(含氧化合物)。在生物油中存在氧气使它对大多数发动机呈酸性和腐蚀性并且降低其作为燃料的热值。因此，热解生物油对于运输目的是无用的。能够通过催化升级从生物油分子中去除氧气。沸石socony mobil-5(zsm-5)在本领域中被认为是有效的脱氧用催化剂。由于其高度酸性的框架，zsm-5促进脱氧反应并且将大生物油分子转化为有价值的芳烃，诸如苯、甲苯和二甲苯(btx)。然而，zsm-5的缺点是引起扩散局限性的非常小的孔结构。结果大多数生物油含氧物不能扩散到zsm-5的孔中或者它们没有足够的时间从孔中扩散。因此，有价值的芳烃的产率低并且过度的焦炭形成使zsm-5迅速地失活。通过提供通向zsm-5酸性位点的通道从而增加向有价值的产物的转化并且减少焦炭形成，从而降低zsm-5的寿命，具有纳米管(诸如穿透多孔粒子的埃洛石)的本公开的多孔载体能够放宽这些扩散局限性。
70.在实施方式中，本公开描述一种物质组合物，所述物质组合物包含mcm-41粒子、穿透mcm-41粒子的埃洛石纳米管和嵌入在mcm-41粒子中的沸石催化剂。由于基质载体材料与沸石之间的相互作用，这些实施方式显示出多个优点，并且通过经插入的埃洛石的功能和结构用途进一步增强。一方面，多孔基质提供机械强度。单独沸石晶体，诸如zsm-5，是非常微孔的、高度结晶且非常脆弱的材料，尤其是在流化条件下。将它们嵌入在多孔载体中给它们提供机械强度。炼油厂中的流体催化裂化或加氢裂化是此类反应的实施例，这些反应将受益于具有纳米管结构的这些嵌入沸石的多孔粒子的应用。其次，多孔载体基质提供水热稳定性。反应的高反应温度尤其在存在蒸汽的情况下，可能容易地破坏沸石的酸性和孔结构。例如，在流化催化裂化单元中的再生期间，催化剂被暴露在高温下，并且水热稳定性至关重要。最重要的是，多孔载体减少扩散局限性。在许多催化应用例如流体催化裂化、加氢裂化或经由热解的生物质转化中，反应物是大块分子，它们不能进入微孔沸石的酸性位点，或者它们可能进入它们，但是没有足够的时间从孔中扩散。那导致焦炭形成，这使催化剂(沸石)迅速地失活。具有埃洛石的多孔载体允许反应物进入，并且在大多数情况下，驱使反应物进出沸石的酸性位点。以这种方式，埃洛石行为像车道一样。结果，扩散局限性减少了，从而导致向有用产物的转化增加且焦炭形成更少。
71.在一些实施方式中，本公开描述一种物质组合物，所述物质组合物包含多孔粒子、穿透多孔粒子的纳米管以及在将多孔粒子与插入在多孔粒子中的纳米管合成期间或之后
嵌入在多孔粒子中的贵金属催化剂。贵金属催化剂的实施例包括但不限于下列的：铂(pt)、钯(pd)和铑(rh)。
72.在一些实施方式中，本公开描述一种物质组合物，所述物质组合物包含多孔粒子、穿透多孔粒子的纳米管以及作为在多孔粒子的合成(初湿浸渍法)期间或之后嵌入在多孔粒子中的催化材料的过渡金属簇。
73.在一些实施方式中，本公开描述一种物质组合物，所述物质组合物包含多孔粒子、穿透多孔粒子的纳米管以及被离子交换成在多孔粒子的合成(初步湿式浸渍法)期间或之后嵌入在多孔粒子中的沸石的过渡金属簇。在一些实施方式中沸石被嵌入在多孔粒子中而不在纳米管中。
74.在一些实施方式中，本公开描述一种物质组合物，所述物质组合物包含多孔粒子、穿透多孔粒子的纳米管和嵌入在多孔粒子中的植物活性物。在一些实施方式中，本公开至少描述至少上面列举的所有元素，其中植物活性物是肥料、营养物和/或杀虫剂。植物活性物可以在将多孔粒子与穿透多孔粒子的纳米管合成之后被放置在多孔粒子内部。植物活性物的沉积位点可以是植物叶子或更具体地植物细胞。在一些实施方式中植物活性物被嵌入在多孔粒子中而不在纳米管中。
75.在一些实施方式中，本公开描述一种物质组合物，所述物质组合物包含多孔粒子、穿透多孔粒子的纳米管和嵌入在多孔粒子中的药物。药物可以在将多孔粒子与穿透多孔粒子的纳米管合成之后被放置在多孔粒子内部。药物的沉积位点可以是皮肤，诸如人类皮肤。在一些实施方式中药物被嵌入在多孔粒子中而不在纳米管中。
76.在一些实施方式中，本公开描述一种物质组合物，所述物质组合物包含多孔粒子、穿透多孔粒子的纳米管和嵌入在多孔粒子中的配体。配体，例如纳米管，穿透多孔粒子的表面，使得它们在多孔粒子外部突出，然而一些仍然附着到多孔粒子的内部和/或表面。在一些实施方式中配体被嵌入在多孔粒子中而不在纳米管中。
77.在实施方式中，配体是能够吸收环境污染物的配体。环境污染物能够包括但不限于氯化化合物、酚类化合物、杀虫剂、药物、油和表面活性剂。配体可以经由接枝或经由与具有纳米管的预制多孔粒子的扩散被插入到多孔粒子中。在后者方法中，制备包含配体和具有纳米管的预制多孔粒子的溶液。配体被允许扩散到多孔粒子中，然后使溶剂蒸发。当溶剂被蒸发时，配体将留在粒子中。然而，它不能与水或溶剂再次接触或者它将再次扩散回来。在前者方法中，获得或合成配体前体，然后允许它扩散到多孔粒子中。用于将配体共价地附着或接枝到多孔粒子的表面的反应被执行。如果结构与水或另一溶剂重新接触，则此方法确保配体不会分离。可以通过经由埃洛石的管腔将前体送入来合成各种代的树枝状聚合物。
78.在实施方式中，本公开描述一种物质组合物，所述物质组合物包含mcm-41粒子、穿透mcm-41粒子的埃洛石纳米管和能够吸收插入到多孔粒子中的环境污染物的配体。
79.在一些实施方式中，本公开描述一种物质组合物，所述物质组合物包含多孔粒子、穿透多孔粒子的纳米管和裹入在多孔粒子内部的聚合物。聚合物可以经由接枝或经由与具有纳米管的预制多孔粒子的扩散被插入到多孔粒子中。在后者方法中，制备包含聚合物和具有纳米管的预制多孔粒子的溶液。聚合物被允许扩散到多孔粒子中，然后使溶剂蒸发。当溶剂被蒸发时，聚合物将保持埋存在粒子的孔中。然而，它不能与水或溶剂再次接触或者它
将再次扩散回来。在前者方法中，获得或合成聚合物前体，然后允许它扩散到多孔粒子中。用于将聚合物共价地附着或接枝到多孔粒子的表面的反应被执行。如果结构与水或另一溶剂重新接触，则此方法确保聚合物不会分离。在一些实施方式中，聚合物是聚(乙烯亚胺)(pei)，其通过初湿浸渍被加载到粒子中。
80.在实施方式中，本公开描述一种物质组合物，所述物质组合物包含mcm-41粒子、穿透多孔粒子的埃洛石纳米管和裹入在多孔粒子内部的聚(乙烯亚胺)(pei)。
81.在一些实施方式中，本公开描述一种物质组合物，所述物质组合物包含二氧化硅多孔粒子和穿透二氧化硅多孔粒子的纳米管。
82.在一些实施方式中，本公开描述一种物质组合物，所述物质组合物包含中孔粒子和穿透中孔粒子的纳米管。中孔粒子具有从20nm至50nm的孔径。
83.在一些实施方式中，本公开描述一种物质组合物，所述物质组合物包含微孔粒子和穿透微孔粒子的纳米管。微孔粒子具有小于20nm的孔径。
84.在一些实施方式中，本公开描述一种物质组合物，所述物质组合物包含mcm-41粒子和穿透mcm-41粒子的纳米管。mcm-41(莫比尔物质组合物第41号)粒子是经常用作催化载体的中孔粒子。
85.在一些实施方式中，本公开描述一种物质组合物，所述物质组合物包含mcm-48、mcm-50、sba-11、sba-12、sba-15、sba-16、kit-5或cok-12粒子和分别穿透mcm-48、mcm-50、sba-11、sba-12、sba-15、sba-16、kit-5或cok-12粒子的纳米管。前述多孔材料中的每一种是二氧化硅材料。
86.在一些实施方式中，本公开描述一种物质组合物，所述物质组合物包含多孔粒子和穿透多孔粒子的陶瓷纳米管。
87.在一些实施方式中，本公开描述一种物质组合物，所述物质组合物包含多孔粒子和穿透多孔粒子的陶瓷纳米管。
88.在一些实施方式中，本公开描述一种物质组合物，所述物质组合物包含多孔粒子和穿透多孔粒子的埃洛石纳米管。埃洛石(车道)的尺寸(直径)能够改变，所以埃洛石可以有效地作为分子筛。换句话说，能够使用不同直径的埃洛石来允许仅特定尺寸的反应物进入多孔粒子而排除其他反应物。
89.在实施方式中，本公开描述一种物质组合物，所述物质组合物包含mcm-41粒子和穿透mcm-41粒子的埃洛石纳米管。
90.在一个实施方式中，本公开提供一种用于物质组合物的合成方法，该物质组合物包含多孔粒子和从前体溶液穿透多孔粒子的纳米管。前体溶液包括模板表面活性剂、二氧化硅前体、溶剂和纳米管。液体前体溶液被雾化成微小液滴。例如，通过使液滴通过加热区，这使溶剂蒸发，微小液滴被加热以制造粒子。在加热区中，二氧化硅前体冷凝成二氧化硅，并且模板表面活性剂将所得的多孔粒子模板化成有序形式。同时，在液滴的密闭环境中，当溶剂被蒸发时，纳米管无处可去，只能进入到正在形成的多孔粒子中。所形成的任何过量反应物或副产物被认为是废产物。来自反应的废产物能够借助于过滤器与最终产物即多孔粒子和穿透多孔粒子的纳米管分离。
91.在本方法的一些实施方式中，纳米管由铝硅酸盐粘土组成。在实施方式中，纳米管是埃洛石。在本方法的一些实施方式中，二氧化硅前体是十六烷基三甲基溴化铵(ctab)。在
本方法的一些实施方式中，模板表面活性剂是四乙基原硅酸酶(teos)。在本方法的一些实施方式中，溶剂由按体积计80％的乙醇和20％的水组成。在本方法的一些实施方式中，加热区在200℃与600℃之间。
92.在本方法的一些实施方式中，催化剂被添加到前体溶液。像纳米管一样，在液滴的密闭环境中，催化剂除了在多孔粒子内部之外无处可去。通过将催化剂添加到前体溶液，最终产物，即多孔粒子和纳米管以及插入到多孔粒子中的催化剂，可以被用于催化反应中的一系列应用，诸如但不限于石油加工。在一些实施方式中，催化剂是贵金属。在一些实施方式中，催化剂是过渡金属簇。在一些实施方式中，前述催化剂是沸石。在一些实施方式中，催化剂是被离子交换成沸石的过渡金属簇。
93.在本方法的实施方式中，模板表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，二氧化硅前体是四乙基原硅酮(teos)，溶剂是按体积计80％的乙醇和20％的水，并且纳米管是埃洛石。前体溶液内的材料的这种特定组合产生插入到mcm-41粒子中的埃洛石纳米管。将十六烷基三甲基溴化铵(ctab)使用到原硅酸四乙酯(teos)和乙醇/水(80/20)的溶液中导致形成高度有序和高表面面积的中孔mcm-41。原硅酸四乙酯(teos)被用作二氧化硅的来源。乙醇/水(80/20)溶剂用于使十六烷基三甲基溴化铵(ctab)和原硅酸四乙酯(teos)成溶剂化物。重要的是这些材料的组合呈溶液形式使得它可以被雾化。气雾化是重要的原因在于它将溶液转化成液滴，并且在此环境中，埃洛石纳米管无处可去，只能进入正在形成的mcm-41粒子中。此外，埃洛石纳米管的阳离子内部防止ctab的吸收，从而让管内部清洁。因此，在实施方式中，穿透多孔粒子的纳米管在纳米管的管腔中不含mcm-41。随着溶液的液滴通过加热区，溶剂蒸发并且原硅酸四乙酯(teos)冷凝为二氧化硅，其中十六烷基三甲基溴化铵(ctab)将材料模板化为具有如图3所示的球形形态的有序中孔mcm-41材料。粒子尺寸的固有多分散性是气溶胶过程的固有特征，其能够通过喷嘴尺寸控制。但是在本文描述的应用中，多分散性不是缺点。因此，在一些实施方式中，可以使用从非常便宜的医院吸入器供应品获得的简单喷嘴。贵金属或过渡金属催化剂在气雾化步骤之后通过初湿浸渍被加载到粒子中，然而沸石在气雾化之前被添加到前体溶液。
94.在一个实施方式中，包含多孔粒子和穿透多孔粒子的纳米管的物质组合物用于优化催化反应。如上所述催化剂被嵌入在具有纳米管的多孔粒子中。插入到多孔粒子中的纳米管用来通过允许在丸粒中的所有点处达到外部反应物浓度来降低存在于催化粒子中的扩散局限性。术语“反应物”和“试剂”在本文中可互换地使用。如图1所示，当反应受到扩散限制时，反应物a的内部浓度显著地降低，并且反应在丸粒的内部中不太高效。这导致丸粒的内部中的催化材料的浪费。穿透多孔粒子的纳米管使得反应物能够容易地扩散到丸粒中并且使得产物能够容易地从丸粒中扩散出，从而使其成为如在化学加工、烃加工、生物加工和精细化学品和药物反应中一样需要大量试剂或生产大型产物的催化反应中的理想应用。在一些实施方式中，嵌入在具有纳米管的多孔粒子中的催化剂是沸石。在其他实施方式中，嵌入在具有纳米管的多孔粒子中的催化剂是贵金属。在其他实施方式中，嵌入在具有纳米管的多孔粒子中的催化剂是过渡金属簇。在其他实施方式中，嵌入在具有纳米管的多孔粒子中的催化剂是被离子交换成沸石的过渡金属簇。在一些实施方式中，试剂是烃。在实施方式中，包含mcm-41粒子和插入在mcm-41粒子中的埃洛石纳米管的物质组合物用于优化催化反应，其中沸石被用作插入到具有纳米管的mcm-41粒子的内部中的催化剂。
95.在一个实施方式中，包含多孔粒子和穿透多孔粒子的纳米管的物质组合物用于递送植物活性物。植物活性物被插入到具有纳米管的多孔粒子的内部中。纳米管作为用于将多孔粒子附着到表面的针。纳米管穿透沉积位点以借助于纳米管递送植物活性物，从而使得植物活性物能够被从多孔粒子的内部输送到沉积位点。例如，在一些实施方式中，沉积位点可以是植物叶子或更具体地植物细胞。将这些粒子喷洒在植物叶子上将允许穿透到植物细胞中并且将使粒子保持附着并且在下雨事件期间不滚落。在一些实施方式中，植物活性物被加载到具有纳米管的预制多孔粒子中。具有纳米管的多孔粒子在包含植物活性物的溶液中温育，使得植物活性物扩散到多孔粒子的内部中。通常活性物溶解在溶剂(对于诸如肥料的水溶活性物通常是水)中，或者溶解在诸如对于杀虫剂为氯仿或二氯甲烷的有机溶剂中。溶剂在环境温度(约23℃)或更高(例如，高达约30、35、40、45、50、55或60℃)下缓慢蒸发以加速过程导致加载。随着溶剂被蒸发，活性物的浓度增加，并且存在用于活性物进入复合材料的孔的驱动力。最终所有溶剂都被蒸发掉并且材料位于孔中并处于干燥状态。在一些实施方式中，植物活性物是肥料、营养物和/或杀虫剂。在一些实施方式中，沉积位点是植物叶子或茎。在一些实施方式中，沉积位点是植物细胞。在实施方式中，植物活性物能够通过用随植物活性物和载体加载的物质组合物喷洒植物被递送到植物。在实施方式中，载体是液体。
96.在一个实施方式中，包含多孔粒子和穿透多孔粒子的纳米管的物质组合物用于递送药物。能够通过向人类或动物投与包含物质组合物的组合物来向人类或动物递送药物，所述物质组合物包含多孔粒子和穿透多孔粒子的纳米管以及嵌入在多孔粒子中的药物和药物载体。药物被嵌入在具有纳米管的多孔粒子中。纳米管作为用于将多孔粒子附着到表面的针。纳米管穿透沉积位点以借助于纳米管递送药物从而使得药物能够被从多孔粒子的内部输送到沉积位点。例如，在一些实施方式中，沉积位点可以是人类皮肤或更具体地人类细胞。在一些实施方式中，药物被加载到具有纳米管的预制多孔粒子中。具有纳米管的多孔粒子在包含药物和溶剂的溶液中温育，使得药物扩散到多孔粒子的内部中。通过温和升温使溶剂蒸发将导致满载。在一些实施方式中，沉积位点是人类或其他动物的皮肤。在一些实施方式中，沉积位点是人类或其他动物的一种或多种猩猩的细胞。在实施方式中，能够通过在包含药物的溶液中温育包含多孔粒子和穿透多孔聚合物的纳米管的物质组合物并且使溶剂蒸发来制备包含多孔粒子和插入在具有嵌入在多孔粒子中的药物的多孔粒子中的纳米管的物质组合物。在实施方式中，溶剂在约23℃或更高(例如，高达约30、35、40、45、50、55或60℃)下蒸发。
97.在一个实施方式中，包含多孔粒子和穿透多孔粒子的纳米管的物质组合物在添加已在多孔粒子的孔中官能化的配体情况下用于吸收环境污染物。能够以许多方式制备这些配体。例如，可以获得或合成配体前体。配体前体通过从多孔粒子的外部行进、穿过纳米管并进入到多孔粒子的内部中被扩散到多孔粒子的内部中。可以例如通过经由纳米管的管腔将前体送入来合成各种代的树枝状聚合物。然后，配体前体通过反应被接枝到多孔粒子的表面以将配体前体共价地附着到表面。接枝允许实现配体到表面的附着，使得它不会脱落并且使得配体的另一端部自由地附着到另一化合物。或者，配体分子可以随具有纳米管的多孔粒子被添加到溶液并且允许扩散到多孔粒子中。当溶剂被蒸发掉时，配体将留在粒子中。然而，配体不能与水或溶剂再次接触或者它将扩散回来。因此，如果以这种方式将配体
插入到多孔粒子中，则它不能在水性或高湿环境中用于吸收环境污染物。在任何一种方法中，配体能够保持裹入在多孔粒子的内部中，或者像纳米管一样，穿透多孔粒子的表面使得一些配体被暴露于多孔粒子的内部，而一些配体被暴露于多孔粒子的内部和表面外部的环境。配体能够被官能化，使得它可以吸收特定环境污染物，因此通过简单地将具有纳米管和配体的多孔粒子置于与环境污染物接触，它们能够被吸收。在一些实施方式中环境污染物是药物污染物(例如，2017年4月出版的可在https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/pmc5389172/处获得的koopaei等人”health risks associated with the pharmaceuticals in“wastewater”)或纺织染料污染物(例如，2013年8月出版的可在https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/s138589471300733x处获得的tichonovas等人“degradation of various textile dyes as wastewater pollutants under dielectric barrier discharge“plasma treatment”)。
98.在实施方式中，多孔粒子是mcm-41，穿透mcm-41的纳米管是埃洛石，并且配体是吸收或帮助吸收环境污染物的任何配体。
99.在一个实施方式中，包含多孔粒子和穿透多孔粒子的纳米管的物质组合物在添加裹入在多孔粒子的内部中的二氧化碳(co2)捕获聚合物和/或化合物的情况下用于捕获二氧化碳(co2)。聚合物和/或化合物通过如上所述经由扩散穿过纳米管行进被送入多孔粒子的内部。聚合物和/或化合物保持被裹入在多孔粒子的内部中，并且孔和/或纳米管允许二氧化碳(co2)进入多孔粒子的内部。二氧化碳(co2)因此然后由于聚合物的存在和/或在内部内而被捕获在内部中。因此显著地提高了二氧化碳(co2)的效率。
100.合适的co2捕获聚合物和/或化合物能够包括胺化聚合物和/或化合物，包括但不限于单乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、四亚乙基五胺-丙烯腈、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、聚(亚乙基亚胺)或前述项的组合。在实施方式中，胺化化合物包括单乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、四亚乙基五胺-丙烯腈、3-氨基丙三乙氧基硅烷或前述项的组合。通过胺吸附剂对co2的捕获涉及物理吸附和化学吸附两者。化学吸附通过在存在水的情况下形成氨基甲酸酯或形成碳酸氢盐而发生。
101.在实施方式中，多孔粒子是mcm-41，穿透多孔粒子的纳米管是埃洛石，并且聚合物是聚(乙烯亚胺)(pei)。
102.在实施方式中，本公开提供一种捕获co2并且将氧化钙(cao)转化成碳酸钙(caco3)的方法，该方法包括使本公开的物质组合物与二氧化碳(co2)接触，所述物质组合物包含包括有氧化钙的多孔材料并且包含穿透多孔材料的纳米管。
103.能够通过以下步骤来制备包含包括有氧化钙的多孔材料并且包含穿透多孔材料的纳米管的本公开的物质组合物：将包含包括有钙的盐、溶剂和纳米管的前体溶液雾化成液滴；以及加热液滴以制造粒子。
104.在实施方式中，加热液滴进一步提供废产物，并且该方法进一步包括使用过滤器来使粒子与废产物分离。在实施方式中，包括有钙的盐是氢氧化钙(ca(oh)2)。在实施方式中，纳米管是陶瓷的。在前述实施方式的细化中，纳米管是埃洛石。在实施方式中，溶剂是乙醇/水(按体积计80/20)。在实施方式中，加热是在约200℃至约600℃的温度下。在一些实施方式中，包括有钙的盐是氢氧化钙，溶剂是乙醇/水(按体积计80/20)，并且纳米管是埃洛石。
105.一般而言，能够制备本公开的物质组合物如下。基于模板表面活性剂的总份数，能够将100重量份的模板表面活性剂溶解在一定体积的乙醇中，然后添加约33重量份的纳米管。能够在浴式超声仪中超声处理所得的混合物持续约3分钟、约5分钟、约10分钟、约15分钟、约20分钟、约30分钟或约一小时以允许均匀分散。能够将二氧化硅前体(以约为乙醇体积的40-50％的体积)逐滴添加到混合物中，然后添加0.1m hcl(以约为乙醇体积的20％的体积)以提供前体溶液。前体溶液能够搅拌持续约3分钟、约5分钟、约10分钟、约15分钟、约20分钟、约30分钟或约一小时。前体溶液然后能够被置于雾化器中并使用氮气作为载气通过在约400℃下等温运行的炉来离子化以提供干燥的多孔复合粒子。干燥的多孔粒子能够由过滤器在炉的另一端部处收集，如图2所图示。经回收的粒子能够被以5℃/分钟的斜升速率在约550℃下在空气中煅烧持续约5小时以去除表面活性剂模板。
106.能够通过初湿浸渍将聚合物并入到本公开的物质组合物中。为了实现20重量％的聚合物加载，能够在约50℃下将25份聚合物(每100份物质组合物)溶解在乙醇中。能够将100份物质组合物分散在聚合物溶液中并且在浴式超声仪中超声处理混合物持续约3分钟、约5分钟、约10分钟、约15分钟、约20分钟、约30分钟或约一小时。在将浆液转移到旋转蒸发器之前，所得的浆液能够在约50℃下搅拌持续约12小时(例如，介于约1小时与约24小时之间)。然后能够在约150mbar的真空下去除溶剂，以使溶剂完全蒸发并且将聚合物加载在物质组合物中。
107.实施例
108.实施例1：mcm-41/hnt复合粒子的气溶胶辅助合成
109.复合mcm-41/hnt粒子被制备如下。将1.5g的ctab表面活性剂溶解在10ml的乙醇中，然后添加0.5g埃洛石纳米管(hnt)。将所得的混合物置于浴式超声仪中持续10分钟以允许均匀分散。将4.5ml的teos逐滴添加到混合物中，然后添加2ml的0.1m hcl以提供前体溶液。允许前体溶液搅拌持续10分钟。前体溶液然后被置于雾化器中并使用氮气作为载气通过在400℃下等温运行的炉来离子化以提供干燥的多孔复合粒子。干燥的多孔粒子由过滤器在炉的另一端部处收集，如图2所图示。经回收的粒子被以5℃/分钟的斜升速率在550℃下在空气中煅烧持续5小时以去除表面活性剂模板。除了包括hnt之外，不包括hnt的mcm-41粒子也使用相同的方法学和相同量的试剂来制备作为对照。
110.mcm-41和mcm-41/hnt吸附剂材料的形态使用扫描电子显微镜(sem，在3kv或等量下操作的hitachi s-4800场发射扫描电子显微镜)和透射电子显微镜(tem，在300kv或等量下操作的fei tecnai g2 f30双透射电子显微镜)来可视化。执行x射线衍射(xrd，siemens，d 500，使用或等量的cu kα辐射)以获得粒子的结构信息。表面面积和孔隙率是经由氮气吸附和解吸分析(micromeritics，asap 2010或等效物)确定的。使用brunauer-emmett-teller(bet)方法来获得表面面积并且在下表1中提供结果。
111.mcm-41粒子的sem(图10a)和tem(图10b)图像表明粒子在尺寸上是多分散的，其中粒子范围从50nm至3μm变动，并且具有球形形态。
112.mcm-41/hnt复合粒子的sem(图11)和tem(图12)图像表明粒子在每个粒子中的多个点处具有吸管状hnt伸出并且大多数粒子是“冰棒”形而不是像mcm-41粒子一样为球形。能够在图12中的复合材料的高分辨率tem图像中看到伸出多孔mcm-41粒子的hnt吸管。
113.表1.bet表面面积分析
[0114][0115]
如表1所示，在将hnt吸管并入到mcm-41后在作为mcm-41的特性的高表面面积方面没有显著减小。由于hnt的大管腔，包括hnt的复合材料的总孔体积相对于裸mcm-41材料增加了2倍。
[0116]
因此，实施例1示出了根据本公开的方法的包含多孔粒子和插入在多孔粒子中的纳米管的本公开的物质组合物的制备。
[0117]
实施例2：mcm-41和mcm-41/hnt粒子中的pei加载
[0118]
通过初湿浸渍将聚(乙烯亚胺)(pei)并入到实施例1的mcm-41和mcm-41/hnt材料中。为了实现20重量％的pei加载，将40mg pei在50℃下溶解在5ml乙醇中，并且将160mg的mcm-41或mcm-41/hnt吸附剂材料分散在pei溶液中，而且将混合物置于浴式超声仪中持续10分钟。在将浆液转移到旋转蒸发器之前然后允许浆液在50℃下搅拌持续12小时。然后通过在150mbar的真空下去除溶剂来执行将pei加载到吸附剂材料中，这允许实现总溶剂蒸发。
[0119]
在以5℃/分钟的加热速率操作的ta仪器sdt 2960或等效物上使用热重分析(tga)来对pei加载的粒子进行表征以估计每种吸附剂类型(mcm-41和mcm-41/hnt)中的pei的重量百分比。每次运行在26℃与700℃之间进行重量损失分析。
[0120]
因此，实施例2示出了根据本公开的方法的pei到包含多孔粒子和插入在多孔粒子中的纳米管的本公开的物质组合物中的加载。
[0121]
实施例3：co2吸收
[0122]
co2吸收和解吸能力使用在低温度下引入co2(吸收)和在较高温度下引入n2气体(解吸)时对pei加载的mcm-41和mcm-41/hnt吸附剂材料的重量变化的tga分析来确定。
[0123]
将大约10mg的pei加载的吸附剂称重到tga铂盘中。吸附剂首先在n2气体下被以10℃/分钟加热至110℃，然后等温持续1小时以去除任何吸附的气体或水分。温度然后在以100ml/分钟给药纯co2气体之前斜降至30℃。允许此步骤继续进行1小时以确保总co2吸收。然后通过在n2气体下将温度以10℃/分钟斜升至110℃来实现co2解吸。对于每种吸附剂，重复co2吸收和解吸循环至少3个循环。
[0124]
如图13所示，对于mcm-41和mcm-41/hnt吸附剂中的每一种，co2吸收和解吸非常迅速地进行并且吸收水平在每个循环期间相当一致，而且吸附的co2气体的质量对mcm-41/hnt复合吸附剂来说与mcm-41吸附剂相比更高。
[0125]
基于pei加载量对mcm-41和mcm-41/hnt吸附剂的co2摄取能力的深入分析表明在没有任何pei加载的情况下，两种固体吸附剂材料都能够通过由于其孔隙率和大表面面积而导致的高达2重量％的物理吸附而吸附co2分子，并且将高达40重量％的pei并入到多孔固体吸附剂中将其co2摄取能力提高3重量％以上至与纯pei液体的摄取类似的水平，如图14所示。
[0126]
对于所有水平的pei加载，mcm-41/hnt复合吸附剂与mcm-41吸附剂相比表现更好，这归因于hnt吸管提供了用于pei分子穿透mcm-41内部的路径并且随后容易将co2分子扩散到这些内孔中。能够在非常高的pei加载(50重量％)下看到这个，其中mcm-41吸附剂的co2摄取急剧下降至1重量％以下，而复合mcm-41/hnt吸附剂的co2摄取是约4重量％(图14)。在50重量％pei加载时mcm-41的co2摄取的减少能够通过大pei分子堵塞mcm-41的孔从而防止co2分子的扩散来说明。相比之下，mcm-41/hnt吸附剂的hnt为pei封存和co2扩散提供对附加孔体积的访问。在30-50重量％pei加载时mcm-41/hnt吸附剂的摄取超过了针对pei浸渍mcm-41吸附剂早先报告的摄取，后者在50重量％pei加载时具有2.5重量％的最大co2摄取。做tga重量损失分析以调查pei加载的水平是否在每个特定pei加载下在mcm-41和mcm-41/hnt材料中相同。下表2中示出的结果确认了对于40和50重量％pei加载，pei加载水平对于mcm-41和mcm-41/hnt吸附剂来说相同。因此，mcm-41/hnt吸附剂材料的优越co2吸附能力可归因于为pei和co2分子提供通过hnt吸管进入mcm-41孔的内部位点的便利性。
[0127]
表2.来自tga分析的重量损失的概要
[0128]
样品重量损失(％)裸mcm-41_hnt1.8裸mcm-410.840％pei mcm-41_hnt36.640％pei mcm-4139.450％pei mcm-41_hnt45.750％pei mcm-4146.8
[0129]
跨3个不同温度(30、50和75℃)研究了由40重量％mcm-41和mcm-41/hnt吸附剂对co2的摄取以确定温度是否在这些吸附剂的吸收能力中起作用。通常，摄取在较低温度下较高，这能够通过如图15中看到的那样在低温度下有利的未由pei占据的位点处的co2的附加物理吸附来说明。mcm-41/hnt吸附剂与mcm-41吸附剂相比跨所研究的所有温度具有优越的摄取能力，并且在75℃下吸附能力的降低对mcm-41吸收剂来说相对于mcm-41/hnt吸附剂更为明显。
[0130]
在30℃下在四个co2吸收和解吸循环期间也观察到吸附剂的稳定性并且结果被示出在图16中。对mcm-41材料来说在第4次循环之后吸收效率损失为14.5％，对pei来说在第4次循环之后吸收效率损失为10.7％，而对mcm-41/hnt材料来说在第4次循环之后吸收效率损失为仅6.5％，表明mcm-41/hnt材料是最稳定的。
[0131]
因此，实施例3示出了包含多孔粒子和插入在其中加载有pei的多孔粒子中的纳米管的本公开的物质组合物吸收co2的能力。此外，实施例3表明跨所有调查的吸收温度和pei加载，管腔在10-30nm之间的hnt吸管允许co2通过进入粒子的内部孔中并且相对于没有hnt吸管的粒子，演示了优越的co2摄取。
[0132]
实施方式
[0133]
在一个方面中，本公开提供一种物质组合物，所述物质组合物包含多孔粒子和插入到所述多孔粒子中的纳米管。
[0134]
根据段落0所述的组合物，还包括嵌入在所述多孔粒子中的催化剂。
[0135]
根据段落[0121]所述的组合物，其中所述催化剂是沸石。
[0136]
根据段落[0121]所述的组合物，其中所述催化剂是贵金属。
[0137]
根据段落[0121]所述的组合物，其中所述催化剂是过渡金属簇。
[0138]
根据段落[0121]所述的组合物，其中所述催化剂是被离子交换成沸石的过渡金属簇。
[0139]
根据段落[0120]所述的物质组合物，还包括所述多孔粒子内部的植物活性物。
[0140]
根据段落[0126]所述的物质组合物，其中所述植物活性物是肥料。
[0141]
根据段落[0126]所述的物质组合物，其中所述植物活性物是营养物。
[0142]
根据段落[0126]所述的物质组合物，其中所述植物活性物是杀虫剂。
[0143]
根据段落[0120]所述的物质组合物，还包括所述多孔粒子内部的药物。
[0144]
根据段落[0120]所述的物质组合物，还包括通过所述纳米管插入到所述多孔粒子中的配体。
[0145]
根据段落[0131]所述的物质组合物，其中所述配体能够吸收环境污染物。
[0146]
根据段落[0120]所述的物质组合物，还包括通过所述纳米管插入到所述多孔粒子中的聚合物。
[0147]
根据段落[0133]所述的物质组合物，其中所述聚合物是聚(乙烯亚胺)(pei)。
[0148]
根据段落[0120]所述的物质组合物，其中所述多孔粒子是氧化钙(cao)。
[0149]
根据段落[0120]所述的物质组合物，其中所述多孔粒子是二氧化硅。
[0150]
根据段落[0120]所述的物质组合物，其中所述多孔粒子是中孔的。
[0151]
根据段落[0120]所述的物质组合物，其中所述多孔粒子是微孔的。
[0152]
根据段落[0120]所述的物质组合物，其中所述多孔粒子是mcm-41。
[0153]
根据段落[0120]所述的物质组合物，其中所述多孔粒子选自包含以下项的组：mcm-48、mcm-50、sba-11、sba-12、sba-15、sba-16、kit-5和cok-12。
[0154]
根据段落[0120]所述的物质组合物，其中所述纳米管是陶瓷的。
[0155]
根据段落[0120]所述的物质组合物，其中所述纳米管是埃洛石。
[0156]
根据段落[0120]所述的物质组合物，其中所述多孔粒子是mcm-41并且所述纳米管是埃洛石。
[0157]
在另一方面中，本公开提供一种用于创造根据段落[0120]所述的物质组合物的方法，包括组合模板表面活性剂、二氧化硅前体、溶剂和纳米管以制备前体溶液；将所述前体溶液雾化成液滴；以及加热所述液滴以制造粒子。
[0158]
根据段落[0144]所述的方法，进一步包括使用过滤器来使所述粒子与所述方法的废产物分离。
[0159]
根据段落[0144]所述的方法，进一步包括向所述前体溶液添加催化剂。
[0160]
根据段落[0146]所述的方法，其中所述催化剂是沸石。
[0161]
根据段落[0146]所述的方法，其中所述催化剂是贵金属。
[0162]
根据段落[0146]所述的方法，其中所述催化剂是过渡金属簇。
[0163]
根据段落[0146]所述的方法，其中所述催化剂是被离子交换成沸石的过渡金属簇。
[0164]
根据段落[0144]所述的方法，其中所述纳米管是陶瓷的。
[0165]
根据段落[0144]所述的方法，其中所述纳米管是埃洛石。
[0166]
根据段落[0144]所述的方法，其中所述模板表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵(ctab)。
[0167]
根据段落[0144]所述的方法，其中所述二氧化硅前体是四乙基原二氧化硅(teos)。
[0168]
根据段落[0144]所述的方法，其中所述溶剂是乙醇/水(80/20)。
[0169]
根据段落[0144]所述的方法，其中在200-600摄氏度(内含)之间加热所述前体溶液。
[0170]
根据段落[0144]所述的方法，其中所述模板表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，所述二氧化硅前体是四乙基原硅酸酶(teos)，所述溶剂是乙醇/水(80/20)，并且所述纳米管是埃洛石。
[0171]
本公开还提供一种用于优化催化反应的方法，所述方法包括：制备根据段落[0121]所述的物质组合物；以及将根据段落[0121]所述的物质组合物置于与试剂接触。
[0172]
根据段落[0158]所述的方法，其中所述试剂是烃。
[0173]
本公开还提供一种用于创造根据段落[0126]所述的物质组合物的方法，所述方法包括：制备根据段落[0120]所述的物质组合物；在包含植物活性物和溶剂的溶液中温育根据段落[0120]所述的物质组合物，使得所述植物活性物扩散到根据段落[0120]所述的物质组合物的多孔粒子中；以及使所述溶剂蒸发以产生根据段落[0126]所述的物质组合物。
[0174]
根据段落[0160]所述的方法，其中所述溶剂在环境温度或更高温度下蒸发。
[0175]
本公开还提供一种用于递送植物活性物的方法，所述方法包括：制备根据段落[0126]所述的物质组合物；将根据段落[0126]所述的物质组合物与载体组合；以及用经组合的根据段落[0126]的物质和载体喷洒植物。
[0176]
根据段落[0162]所述的方法，其中所述载体是液体。
[0177]
本公开还提供一种用于创造根据段落[0130]所述的物质组合物的方法，所述方法包括：制备根据段落[0120]所述的物质组合物；在包含药物和溶剂的溶液中温育根据段落[0120]所述的物质组合物，使得所述药物扩散到根据段落[0120]所述的物质组合物的多孔粒子中；以及使所述溶剂蒸发以产生根据段落[0130]所述的物质组合物。
[0178]
根据段落[0164]所述的方法，其中所述溶剂在环境温度或更高温度下蒸发。
[0179]
本公开还提供一种用于递送药物的方法，所述方法包括：制备根据段落[0130]所述的物质组合物；将根据段落[0130]所述的物质组合物与药物载体组合；以及向人类或动物投与根据段落[0130]所述的物质组合物和药物载体。
[0180]
本公开还提供一种用于创造根据段落[0131]所述的物质组合物的方法，所述方法包括通过所述纳米管将配体插入到所述多孔粒子的内部中。
[0181]
本公开还提供一种吸收环境污染物的方法，所述方法包括：通过根据段落[0167]所述的方法来制备根据段落[0132]所述的物质组合物；将根据段落[0132]所述的物质组合物置于与所述环境污染物接触。
[0182]
本公开还提供一种用于创造根据段落[0133]所述的物质组合物的方法，所述方法包括：通过所述纳米管将溶剂中的聚合物送入所述多孔粒子的内部；以及使所述溶剂蒸发以产生在所述多孔粒子的内部中捕获的聚合物。
[0183]
根据段落[0169]所述的方法，其中所述聚合物经由扩散通过所述纳米管被送入所
述多孔粒子的内部。
[0184]
本公开还提供一种捕获二氧化碳(co2)的方法，所述方法包括：通过根据段落[0170]所述的方法来制备根据段落[0133]所述的物质组合物；将根据段落[0133]或[0134]所述的物质组合物置于与二氧化碳(co2)接触。
[0185]
本公开还提供一种制备根据段落[0135]所述的物质组合物的方法，所述方法包括：组合包括有钙的盐、溶剂和纳米管以制造前体溶液；将所述前体溶液雾化成液滴；以及加热所述液滴以制造粒子。
[0186]
根据段落[0172]所述的方法，进一步包括使用过滤器来使所述粒子与废物分离。
[0187]
根据段落[0172]所述的方法，其中所述包括有钙的盐是氢氧化钙(ca(oh)2)。
[0188]
根据段落[0172]所述的方法，其中所述纳米管是陶瓷的。
[0189]
根据段落[0172]所述的方法，其中所述纳米管是埃洛石。
[0190]
根据段落[0172]所述的方法，其中所述溶剂是乙醇/水(按体积计80/20)。
[0191]
根据段落[0172]所述的方法，其中在200-600摄氏度(内含)之间加热所述溶液。
[0192]
根据段落[0172]所述的方法，其中所述包括有钙的盐是氢氧化钙(ca(oh)2)，所述溶剂是乙醇/水(80/20)，并且所述纳米管是埃洛石。
[0193]
本公开还提供一种将氧化钙(cao)转化成碳酸钙(co3)的方法，所述方法包括：制备根据段落[0135]所述的物质组合物；以及将根据段落[0135]所述的物质组合物置于与二氧化碳(co2)接触。