一种提高环保性能的沥青混凝土及其制备方法与流程

1.本发明涉及混凝土技术领域，具体涉及一种提高环保性能的沥青混凝土及其制备方法。


背景技术：

2.随着我国道路建设的高速发展，我国在20世纪90年代建成的高等级公路已经陆续进入中修和大修期。目前，我国道路建养工作已由“以建为主”逐步转入“建养并重”的阶段，并最终达到“以养为主”的长期持续发展阶段。然而，在养护维修过程中，由于普遍采用挖补和铣刨重铺的传统工艺，沥青混合料不能回收利用，由此带来两大问题：一是废料的遗弃、堆放占用大量土地，造成环境污染；二是大量旧沥青、旧集料不予利用，资源浪费。随着我国沥青路面养护技术的发展和人们环保意识的增强，传统的道路养护方式已经不能满足社会的现实需要，而作为一种绿色、环保、高质的养护技术，沥青路面再生技术越来越受到人们的重视。
3.目前市场上沥青再生剂品种繁杂，大多数由废旧机油、废润滑油等低黏度轻质油分组成，辅以改性剂、抗老化剂调和而成，此类再生剂在热稳定性、长期性能上存在诸多问题。沥青再生过程rap料利用率不高，仍需添加大量新集料，由此产生道路建设与天然石料存在极大供需矛盾的问题；而另一方面我国存在大量钢渣、煤矸石等工业废物无法有效利用的问题，制约该类物质成为筑路材料的主要因素有强度问题和环保问题。若能解决上述问题，则大量煤矸石、钢渣可以替代新集料作为筑路材料，将对我国公路事业高质量发展产生深远影响。
4.另外，沥青混凝土路面中如果加入少量吸附材料，可以吸收空气中的甲醛、voc等有害物质，起到清新空气，进一步提高环保性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提出一种提高环保性能的沥青混凝土及其制备方法，利用工业废物为原料，实现固废材料的环保再利用，加入了净化材料，可以有效对甲醛、有机气体污染物的快速、高效、持续吸附、催化降解，加入混凝土中可以提交混凝土的环保性能，力学性能好，具有广阔的应用前景。
6.本发明的技术方案是这样实现的：
7.本发明提供一种提高环保性能的沥青混凝土的制备方法，包括以下步骤：
8.s1.将菠萝叶纤维素溶于溶剂中，加入氨基酸和催化剂，加热反应，得到改性纤维素；
9.s2.将氯化锰和硫代硫酸钠溶于水中，加入硝酸铈铵，超声波分散均匀，水热反应，后处理，得到纳米材料；
10.s3.将改性纤维素和纳米材料加入含有硅烷偶联剂的乙醇溶液中，加热反应，得到改性复合物；
11.s4.将改性复合物加入含有钛酸四丁酯的乙醇溶液中，加入含有致孔剂和表面活性剂的水溶液，水解反应，过滤，干燥，研细，得到净化材料；
12.s5.将钢渣、煤矸石、石灰岩、纤维进行混合，粉碎，过筛，得到粉料；
13.s6.将sbs改性沥青加热至150-180℃，加入步骤s5制得的粉料，搅拌混合均匀后，加入再生剂、矿粉，温度维持在160-170℃，搅拌混合10-30min，降温至100-120℃，加入步骤s4制得的净化材料，搅拌混合15-20min，出料，得到提高环保性能的沥青混凝土。
14.作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述溶剂为含有5-10wt％licl的dmso溶液；所述氨基酸选自甲氨酸、赖氨酸、异亮氨酸、苯甘氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、缬氨酸、色氨酸、亮氨酸、甘氨酸、甲硫氨酸中的至少一种，所述催化剂为浓硫酸或浓盐酸；所述浓硫酸的质量分数大于98％，所述浓盐酸的质量分数为37-40％；所述菠萝叶纤维素、氨基酸和催化剂的质量比为100：(15-20)：(1-2)。
15.作为本发明的进一步改进，所述氨基酸为甘氨酸和甲硫氨酸的复配混合物，质量比为1：(2-4)。
16.作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述氯化锰、硫代硫酸钠和硝酸铈铵的质量比为1：(1-2)：(3-5)；所述水热反应的温度为70-90℃，时间为2-4h，所述后处理的方法为过滤，去离子水洗涤，50-70℃干燥2-4h。
17.作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述硅烷偶联剂选自kh550、kh560、kh570、kh580、kh590、kh602、kh792中的至少一种；优选地，为kh590和kh550的复配混合物，质量比为3：(1-2)；所述含有硅烷偶联剂的乙醇溶液中硅烷偶联剂的含量为3-7wt％；所述改性纤维素、纳米材料和硅烷偶联剂的质量比为(5-10)：(1-2)：(3-7)。
18.作为本发明的进一步改进，步骤s4中所述改性复合物、钛酸四丁酯、致孔剂和表面活性剂的质量比为(5-10)：20：(0.5-1)：(0.1-0.5)；所述水解反应温度为50-70℃，时间为2-4h。
19.致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物peo20-ppo70-peo20(p123)、peo106-ppo70-peo106(f127)中的至少一种；
20.表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠中的至少一种。
21.作为本发明的进一步改进，步骤s5中所述钢渣、煤矸石、石灰岩、纤维的质量比为(2-5)：(3-7)：(1-2)：(1-2)；所述筛网目数为80-100目；所述纤维选自聚酯纤维、水镁石纤维、木质素纤维和玻璃纤维中的至少一种。
22.作为本发明的进一步改进，步骤s6中所述sbs改性沥青、粉料、再生剂、矿粉、净化材料的质量比为10：(5-7)：(0.5-1)：(1-2)：(2-3)。
23.作为本发明的进一步改进，所述再生剂选自古马隆树脂、松焦油、妥尔油中的至少一种。
24.本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的提高环保性能的沥青混凝土。
25.本发明具有如下有益效果：本发明菠萝叶纤维具有透气性好、抑菌性能强的特点，菠萝叶纤维表面有沟槽、裂纹和突起结构，还具有大量的孔隙结构；菠萝叶纤维素分子中含有大量羟基基团、羧基基团，可以发生一系列的酯化、醚化、接枝共聚和氧化等化学改性，与
氨基酸反应，将氨基酸固定在纤维素分子链上，氨基酸带有氨基和羧基，甲醛与氨基酸中的氨基作用，生成羟甲基衍生物，从而起到高效固定甲醛的效果。
26.本发明先将氯化锰和硫代硫酸钠溶于水中，再加入硝酸铈铵，水热反应，在超声波处理下，得到纳米粒径的材料；然后将纳米材料和改性纤维素在硅烷偶联剂作用下进行改性处理，得到改性复合物，将改性复合物加入钛酸四丁酯乙醇溶液中，水解制成凝胶，并对凝胶进行干燥，粉碎，得到一种净化材料。该空气净化材料能够实现对甲醛、有机气体污染物的快速、高效、持续吸附、催化降解，加入混凝土中可以提交混凝土的环保性能。
27.本发明以氯化锰、硫代硫酸钠和硝酸铈铵为原料，经水热反应制成纳米材料，硫的吸电子作用促使锰、铈上的电荷转移，促进体系内载流子分离和转移，提高对甲醛的光催化降解性能，实现快速、高效降解；
28.本发明中硅烷偶联剂优选带有巯基的硅烷偶联剂kh590和带有氨基的硅烷偶联剂kh550的复配，带有巯基的硅烷偶联剂kh590易于与含硫纳米材料发生范德华力键连；带有氨基的硅烷偶联剂kh550易于与含有羟基、氨基结构的改性纤维素形成氢键键连，从而形成稳定的偶合复合物结构，固定在二氧化钛水凝胶上，得到催化降解性能更好的净化材料；
29.本发明可以消耗钢渣、煤矸石等工业废物，通过混凝土固化裹附的方式使钢渣、煤矸石中的重金属难以渗透出来，并使钢渣、煤矸石的力学强度增加，实现了该类固废材料的环保再利用，用该类材料替代新集料，有效缓解了混凝土制备与天然石料的供需矛盾的问题。
30.本发明制得的提高环保性能的沥青混凝土利用工业废物为原料，实现固废材料的环保再利用，加入了净化材料，可以有效对甲醛、有机气体污染物的快速、高效、持续吸附、催化降解，加入混凝土中可以提交混凝土的环保性能，力学性能好，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
31.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.菠萝叶纤维素的制备方法：新鲜菠萝叶通过刮麻机从菠萝叶中提取纤维，参照文献(李明福，连文伟，邓怡国，等.菠萝叶纤维脱胶工艺探讨[j].上海纺织科技，2009，37(4)：22-24.)方法采用化学脱胶法对菠萝叶纤维进行脱胶处理，去除半纤维素、果胶、木质素等杂质，获得菠萝叶纤维素。
[0033]
以下实施例中如果没有特别说明，“份”均为“质量份”。
[0034]
实施例1
[0035]
本实施例提供一种提高环保性能的沥青混凝土的制备方法，包括以下步骤：
[0036]
s1.100份将菠萝叶纤维素溶于300份含有5wt％licl的dmso溶液中，加入15份氨基酸和1份98wt％的浓硫酸，加热反应，得到改性纤维素；氨基酸为甘氨酸和甲硫氨酸的复配混合物，质量比为1：2；
[0037]
s2.将1份氯化锰和1份硫代硫酸钠溶于50份水中，加入3份硝酸铈铵，1000w超声波分散30min，加热至70℃反应2h，过滤，去离子水洗涤，50℃干燥2h，得到纳米材料；
[0038]
s3.将5份步骤s1得到的改性纤维素和1份步骤s2得到的纳米材料加入100份含有3wt％硅烷偶联剂的乙醇溶液中，加热至80℃反应1h，得到改性复合物；所述硅烷偶联剂为kh590和kh550的复配混合物，质量比为3：1；
[0039]
s4.将5份改性复合物加入100份含有20wt％钛酸四丁酯的乙醇溶液中，加入100份含有0.5wt％十六烷基三甲基溴化铵和0.1wt％十八烷基苯磺酸钠的水溶液，加热至50℃反应2h，过滤，干燥，研细，得到净化材料；
[0040]
s5.将2份钢渣、3份煤矸石、1份石灰岩、1份聚酯纤维进行混合，粉碎，过80目筛，得到粉料；
[0041]
s6.将10份sbs改性沥青加热至150℃，加入5份步骤s5制得的粉料，搅拌混合均匀后，加入0.5份妥尔油、1份矿粉，温度维持在160℃，搅拌混合10min，降温至100℃，加入2份步骤s4制得的净化材料，搅拌混合15min，出料，得到提高环保性能的沥青混凝土。
[0042]
实施例2
[0043]
本实施例提供一种提高环保性能的沥青混凝土的制备方法，包括以下步骤：
[0044]
s1.100份将菠萝叶纤维素溶于300份含有10wt％licl的dmso溶液中，加入20份氨基酸和2份37wt％的浓盐酸，加热反应，得到改性纤维素；氨基酸为甘氨酸和甲硫氨酸的复配混合物，质量比为1：4；
[0045]
s2.将1份氯化锰和2份硫代硫酸钠溶于50份水中，加入5份硝酸铈铵，1000w超声波分散30min，加热至90℃反应4h，过滤，去离子水洗涤，70℃干燥4h，得到纳米材料；
[0046]
s3.将10份改性纤维素和2份纳米材料加入100份含有5wt％硅烷偶联剂的乙醇溶液中，加热至80℃反应1h，得到改性复合物；所述硅烷偶联剂为kh590和kh550的复配混合物，质量比为3：1；
[0047]
s4.将10份改性复合物加入100份含有20wt％钛酸四丁酯的乙醇溶液中，加入100份含有1wt％氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物peo20-ppo70-peo20和0.5wt％十六烷基磺酸钠的水溶液，加热至70℃反应4h，过滤，干燥，研细，得到净化材料；
[0048]
s5.将5份钢渣、7份煤矸石、2份石灰岩、2份玻璃纤维进行混合，粉碎，过100目筛，得到粉料；
[0049]
s6.将10份sbs改性沥青加热至180℃，加入7份步骤s5制得的粉料，搅拌混合均匀后，加入1份松焦油、2份矿粉，温度维持在170℃，搅拌混合30min，降温至120℃，加入3份步骤s4制得的净化材料，搅拌混合20min，出料，得到提高环保性能的沥青混凝土。
[0050]
实施例3
[0051]
本实施例提供一种提高环保性能的沥青混凝土的制备方法，包括以下步骤：
[0052]
s1.100份将菠萝叶纤维素溶于300份含有7wt％licl的dmso溶液中，加入17份氨基酸和1.5份98wt％的浓硫酸，加热反应，得到改性纤维素；氨基酸为甘氨酸和甲硫氨酸的复配混合物，质量比为1：3；
[0053]
s2.将1份氯化锰和1.5份硫代硫酸钠溶于50份水中，加入4份硝酸铈铵，1000w超声波分散30min，加热至80℃反应3h，过滤，去离子水洗涤，60℃干燥3h，得到纳米材料；
[0054]
s3.将7份改性纤维素和1.5份纳米材料加入100份含有5wt％硅烷偶联剂的乙醇溶液中，加热至80℃反应1h，得到改性复合物；所述硅烷偶联剂为kh590和kh550的复配混合物，质量比为3：1.5；
[0055]
s4.将7份改性复合物加入100份含有20wt％钛酸四丁酯的乙醇溶液中，加入100份含有0.7wt％氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物peo106-ppo70-peo106和0.3wt％十二烷基苯磺酸钠的水溶液，加热至60℃反应3h，过滤，干燥，研细，得到净化材料；
[0056]
s5.将3份钢渣、5份煤矸石、1.5份石灰岩、1.5份水镁石纤维进行混合，粉碎，过100目筛，得到粉料；
[0057]
s6.将10份sbs改性沥青加热至165℃，加入6份步骤s5制得的粉料，搅拌混合均匀后，加入0.7份古马隆树脂、1.5份矿粉，温度维持在165℃，搅拌混合20min，降温至110℃，加入2.5份步骤s4制得的净化材料，搅拌混合17min，出料，得到提高环保性能的沥青混凝土。
[0058]
实施例4
[0059]
与实施例3相比，硅烷偶联剂为kh590，其他条件均不改变。
[0060]
实施例5
[0061]
与实施例3相比，硅烷偶联剂为kh550，其他条件均不改变。
[0062]
实施例6
[0063]
与实施例3相比，氨基酸为甘氨酸，其他条件均不改变。
[0064]
实施例7
[0065]
与实施例3相比，氨基酸为甲硫氨酸，其他条件均不改变。
[0066]
对比例1
[0067]
与实施例3相比，步骤s1中未添加氨基酸，其他条件均不改变。
[0068]
对比例2
[0069]
与实施例3相比，未进行步骤s2。
[0070]
包括以下步骤：
[0071]
s1.100份将菠萝叶纤维素溶于300份含有7wt％licl的dmso溶液中，加入17份氨基酸和1.5份98wt％的浓硫酸，加热反应，得到改性纤维素；氨基酸为甘氨酸和甲硫氨酸的复配混合物，质量比为1：3；
[0072]
s2.将8.5份改性纤维素加入100份含有5wt％硅烷偶联剂的乙醇溶液中，加热至80℃反应1h，得到改性复合物；所述硅烷偶联剂为kh590和kh550的复配混合物，质量比为3：1.5；
[0073]
s3.将7份改性复合物加入100份含有20wt％钛酸四丁酯的乙醇溶液中，加入100份含有0.7wt％氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物peo106-ppo70-peo106和0.3wt％十二烷基苯磺酸钠的水溶液，加热至60℃反应3h，过滤，干燥，研细，得到净化材料；
[0074]
s4.将3份钢渣、5份煤矸石、1.5份石灰岩、1.5份水镁石纤维进行混合，粉碎，过100目筛，得到粉料；
[0075]
s5.将10份sbs改性沥青加热至165℃，加入6份步骤s4制得的粉料，搅拌混合均匀后，加入0.7份古马隆树脂、1.5份矿粉，温度维持在165℃，搅拌混合20min，降温至110℃，加入2.5份步骤s3制得的净化材料，搅拌混合17min，出料，得到提高环保性能的沥青混凝土。
[0076]
测试例1
[0077]
分别取100g实施例1-7和对比例1-2制得的提高环保性能的沥青混凝土，放置于管式固定床反应器中进行实验，室温下将污染气体(40％甲醛、40％甲苯和20％丙酮)用鼓泡，由氮气吹入反应体系，控制反应器进口初始甲醛浓度为50mg/m3，初始甲苯浓度为50mg/m3，
反应空速(ghsv)为30000mlg-1
h-1
，处理1天以及1个月后，测试反应器进口各物质浓度，处理1天后活性评价结果如表1所示，处理1个月后活性评价结果如表2所示。
[0078]
净化率＝(反应后浓度-初始浓度)/初始浓度
×
100％
[0079]
表1
[0080]
组别甲醛净化率(％)甲苯净化率(％)实施例182.782.8实施例283.583.2实施例384.284.1实施例479.278.1实施例578.779.0实施例677.582.0实施例777.082.4对比例175.280.5对比例260.262.2
[0081]
表2
[0082][0083][0084]
由上表可知，本发明制得的提高环保性能的沥青混凝土具有良好的降解甲醛、voc的能力。
[0085]
测试例2
[0086]
将实施例1-7和对比例1-2制得的提高环保性能的沥青混凝土在加速老化(按照“t0734-2000热拌沥青混合料加速老化方法”老化)后，进行性能测试，结果见表3。
[0087]
表3
[0088]
组别动稳定度(次/mm)低温劈裂强度(mpa)马歇尔稳定度(kn)实施例192012.9520.79实施例293402.9920.80
实施例393703.0120.87实施例488082.7219.68实施例589452.7519.70实施例692102.9120.69实施例791892.9320.72对比例191022.8920.57对比例292052.8520.42
[0089]
由上表可知，本发明制得的提高环保性能的沥青混凝土具有良好的力学性能。
[0090]
实施例4、5与实施例3相比，硅烷偶联剂为kh590或kh550，制得的混凝土甲醛、voc净化效果下降，混凝土的力学性能下降，硅烷偶联剂中带有巯基的硅烷偶联剂kh590和带有氨基的硅烷偶联剂kh550，带有巯基的硅烷偶联剂kh590易于与含硫纳米材料发生范德华力键连；带有氨基的硅烷偶联剂kh550易于与含有羟基、氨基结构的改性纤维素形成氢键键连，从而形成稳定的偶合复合物结构，固定在二氧化钛水凝胶上，得到催化降解性能更好的净化材料，并于混凝土其他材料很好的复合，使得混凝土的力学性能有一定改善。
[0091]
实施例6、7与实施例3相比，氨基酸为甘氨酸或甲硫氨酸，制得的混凝土甲醛净化效果下降，对比例1与实施例3相比，未添加氨基酸，制得的混凝土甲醛净化效果明显下降，氨基酸带有氨基和羧基，甲醛与氨基酸中的氨基作用，生成羟甲基衍生物，从而起到高效固定甲醛的效果，甲硫氨酸中含有硫原子，易于与纳米材料中的硫发生范德华力键连，从而形成稳定的复合物，甘氨酸结构简单，为最简单的氨基酸，单位质量下摩尔数更高，含有更多的氨基，可以与更多的甲醛反应，从而提高甲醛净化效果，两者的添加具有协同增效的作用。
[0092]
对比例2与实施例3相比，未进行步骤s2，其甲醛、voc净化效果显著下降，本发明先将氯化锰和硫代硫酸钠溶于水中，再加入硝酸铈铵，水热反应，在超声波处理下，得到纳米粒径的材料；然后将纳米材料和改性纤维素在硅烷偶联剂作用下进行改性处理，得到改性复合物，将改性复合物加入钛酸四丁酯乙醇溶液中，水解制成凝胶，并对凝胶进行干燥，粉碎，得到一种净化材料。该空气净化材料能够实现对甲醛、有机气体污染物的快速、高效、持续吸附、催化降解，加入混凝土中可以提交混凝土的环保性能，该纳米材料以氯化锰、硫代硫酸钠和硝酸铈铵为原料，经水热反应制成纳米材料，硫的吸电子作用促使锰、铈上的电荷转移，促进体系内载流子分离和转移，提高对甲醛的光催化降解性能，实现快速、高效降解。
[0093]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。