蓄电器件用粘结剂的制作方法

1.本发明涉及一种在蓄电器件中使用的粘结剂、浆液组合物及电极、以及具备该电极的蓄电器件。


背景技术：

2.近年来，用于以笔记本电脑、移动电话为首的移动终端、混合动力汽车、电动汽车、电动助力自行车等中的电池(蓄电器件)快速普及，并且要求进一步小型化或轻量化。作为用于这些产品中的蓄电器件，具有能量密度高且轻量这样的优点的锂离子二次电池受到关注。
3.通常，用于锂离子二次电池等中的电极具备集电体和形成于集电体上的电极合剂层。而且，负极中的电极合剂层即负极合剂层一般通过将以石墨或硅为代表的负极活性物质、以乙炔黑或炭黑为代表的导电助剂、粘合剂(粘结剂)等分散或溶解于分散介质而成的负极合剂层用浆液(电极合剂层用浆液)涂布于集电体上并使其干燥后用粘合剂将负极活性物质和导电助剂等粘结而形成。
4.作为对该电极合剂层用浆液所要求的特性，可以举出活性物质或导电助剂分散或溶解于分散介质时的均匀性。这是因为，电极合剂层用浆液中的活性物质或导电助剂的分散状态与电极合剂层中的活性物质或导电助剂的分布状态有关联，从而影响电极物性，进而影响电池性能。尤其，在导电助剂之中导电性优异的碳材料由于粒径小且比表面积大，因此凝聚力强，难以均匀地混合并分散于电极合剂层用浆液中。而且，当碳材料的分散性或粒度的控制不充分时，不会形成均匀的导电网络，因此无法实现降低电极的内部电阻，其结果，产生无法充分发挥电极材料的性能的问题。因此，导电助剂的分散性的提高是重要的课题。
5.因此，正在研究各种分散电极合剂层用浆液中的导电助剂的方法。例如，在专利文献1及专利文献2中记载有在将炭黑分散于溶剂时使用表面活性剂作为分散剂的例子。并且，在专利文献3及专利文献4中记载有在分散导电助剂时加入各种添加剂的例子。
6.并且，对于涂布有浆液的电极，为了防止由制造电池时的卷取及修剪、或重复充电/放电时的活性物质的膨胀
·
收缩所引起的裂纹，正在进行提高柔软性的各种研究。例如，在专利文献5及专利文献6中记载有使用以规定的比例包含特定的单体成分的聚合物的例子。并且，在专利文献7中记载有通过加入碳纳米管的复合体来改善柔软性的例子。
7.以往技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开昭63-236258号公报
10.专利文献2：日本特开平8-190912号公报
11.专利文献3：日本特开2013-206759号公报
12.专利文献4：日本特开2012-195243号公报
13.专利文献5：日本特开2016-155927号公报
14.专利文献6：国际公开第2018/003636号
15.专利文献7：日本特开2016-054113号公报


技术实现要素：

16.发明要解决的技术课题
17.然而，上述专利文献1及专利文献2中所记载的表面活性剂由于对碳材料表面的吸附力弱，因此为了得到良好的分散稳定性，必须增加添加量，其结果，在电极合剂层中能够含有的活性物质的量变少，存在电池容量下降的问题。而且，若表面活性剂对碳材料的吸附不充分，则无法抑制碳材料的凝聚，存在分散性仍然不充分的问题。
18.并且，上述专利文献3及专利文献4中所记载的分散剂由于是低分子，因此从电极合剂层溶出于电解液中，有可能对电池性能产生不良影响。而且，当所添加的分散剂与粘合剂聚合物或溶剂的相容性差时，存在电池性能下降的问题。
19.另一方面，在电极柔软性方面，上述专利文献5及专利文献6中所记载的赋予有单体的聚合物由于聚合物的主骨架柔软化，因此由于充电/放电所伴随的活性物质的膨胀
·
收缩而失去活性物质之间的导电路径，存在电池容量下降的问题。而且，水分散系的聚合物由于粘度低，因此存在需要与羧甲基纤维素等增稠剂并用的问题。
20.并且，上述专利文献7中所记载的碳纳米管的复合体由于不包含粘合剂聚合物，因此若重复充电/放电，则从电极的集电箔剥离，有可能无法承受长期使用。而且，为了提高复合体片的强度，必须增加碳纳米管的配合量，其结果，电极中的活性物质的比例变少，存在电池的能量密度下降的问题。
21.本发明是鉴于这种情况而完成的，其课题在于提供一种解决如上所述的问题的具有优异的分散性的粘结剂或能够对电极赋予优异的柔软性的粘结剂、使用这些的浆液组合物及电极、以及具备该电极的蓄电器件。
22.用于解决技术课题的手段
23.本发明人等进行了深入研究的结果，发现通过将在应变分散测定中包含特定量的导电助剂及粘结剂的水分散液在线性区域中的损耗角正切tanδ成为tanδ＞1的粘结剂用于蓄电器件，可得到导电助剂的分散性优异且能够经长期保持高容量的蓄电器件，从而完成了第一发明。
24.并且，本发明人等进行了深入研究的结果，发现通过使用含有被特定的中和剂中和的聚合物的盐的粘结剂，电极的柔软性提高，能够制造卷绕性优异的电极及具备该电极的蓄电器件，从而完成了第二发明。
25.即，第一发明内含以下发明[i]～[xi]。
[0026]
[i]一种蓄电器件用粘结剂(以下，有时缩写为第一发明的粘结剂。)，
[0027]
在测定温度25℃、频率1hz的测定条件下的应变分散测定中，上述粘结剂0.5质量％及导电助剂4.6质量％的水分散液在线性区域中的损耗角正切tanδ为tanδ＞1，其中，所述导电助剂为平均粒径30nm以上且40nm以下并且比表面积65m2/g以上且70m2/g以下的乙炔黑。
[0028]
[ii]根据上述发明[i]所述的粘结剂，其中，上述粘结剂含有聚合物或其盐，所述聚合物或其盐包含源自(i)烯属不饱和羧酸单体、以及(ii)具有至少1个选自羟基、二烷基
氨基、乙酰基、磺基、磷酸基及氰基中的基团的烯属不饱和单体的结构单元。
[0029]
[iii]根据上述发明[ii]所述的粘结剂，其中，上述(ii)单体在20℃下在水中的溶解度为1g/l以上。
[0030]
[iv]根据上述发明[ii]或[iii]所述的粘结剂，其中，上述(ii)单体的sp值为11.5(cal/cm3)
1/2
以上。
[0031]
[v]根据上述发明[ii]至[iv]中任一项所述的粘结剂，其中，上述(ii)单体为下述通式[1]所表示的单体。
[0032][0033]
(通式[1]中，r1表示氢原子或甲基，y1表示-o-或-nr
2-，r2表示氢原子或甲基，a1表示具有至少1个选自羟基、二烷基氨基、乙酰基、磺基、磷酸基及氰基中的基团的1价基团。)
[0034]
[vi]根据上述发明[ii]至[v]中任一项所述的粘结剂，其中，上述(ii)单体为下述通式[2]所表示的单体。
[0035][0036]
(通式[2]中，r1表示氢原子或甲基，y1表示-o-或-nr
2-，r2表示氢原子或甲基，a2表示具有1～3个选自羟基、二烷基氨基、乙酰基、磺基、磷酸基及氰基中的基团中的任一种的碳原子数1～10的烷基；或表示具有1个羟基且链中具有1～5个酯键的直链状的碳原子数3～36的烷基。)
[0037]
[vii]根据上述发明[ii]至[vi]中任一项所述的粘结剂，其中，上述聚合物或其盐还包含源自(iii)具有2个以上聚合性不饱和基团的单体的结构单元。
[0038]
[viii]根据上述发明[ii]至[vii]中任一项所述的粘结剂，其中，上述聚合物或其盐被碱金属的氢氧化物和/或胺值为21以上的多元胺中和。
[0039]
[ix]一种蓄电器件用浆液组合物(以下，有时缩写为第一发明的浆液组合物。)，其包含上述发明[i]至[viii]中任一项所述的粘结剂。
[0040]
[x]一种蓄电器件用电极(以下，有时缩写为第一发明的电极。)，其由上述发明[ix]所述的浆液组合物形成。
[0041]
[xi]一种蓄电器件(以下，有时缩写为第一发明的蓄电器件。)，其具备上述发明[x]所述的电极。
[0042]
并且，第二发明内含以下发明[xii]～[xxi]。
[0043]
[xii]一种蓄电器件用粘结剂(以下，有时缩写为第二发明的粘结剂。)，其含有：包含源自(i)烯属不饱和羧酸单体及(ii)具有至少1个选自羟基、二烷基氨基、乙酰基、磺基、磷酸基及氰基中的基团的烯属不饱和单体的结构单元且已被单胺、胺值小于21的多元胺和/或氢氧化鎓中和的聚合物的盐。
[0044]
[xiii]根据上述发明[xii]所述的粘结剂，其中，上述多元胺的分子量为600以下。
[0045]
[xiv]根据上述发明[xii]或[xiii]所述的粘结剂，其中，上述(ii)单体在20℃下在水中的溶解度为1g/l以上。
[0046]
[xv]根据上述发明[xii]至[xiv]中任一项所述的粘结剂，其中，上述(ii)单体的sp值为11.5(cal/cm3)
1/2
以上。
[0047]
[xvi]根据上述发明[xii]至[xv]中任一项所述的粘结剂，其中，上述(ii)单体为下述通式[1]所表示的单体。
[0048][0049]
(通式[1]中，r1表示氢原子或甲基，y1表示-o-或-nr
2-，r2表示氢原子或甲基，a1表示具有至少1个选自羟基、二烷基氨基、乙酰基、磺基、磷酸基及氰基中的基团的1价基团。)
[0050]
[xvii]根据上述发明[xii]至[xvi]中任一项所述的粘结剂，其中，上述(ii)单体为下述通式[2]所表示的单体。
[0051][0052]
(通式[2]中，r1表示氢原子或甲基，y1表示-o-或-nr
2-，r2表示氢原子或甲基，a2表示具有1～3个选自羟基、二烷基氨基、乙酰基、磺基、磷酸基及氰基中的基团中的任一种的碳原子数1～10的烷基；或表示具有1个羟基且链中具有1～5个酯键的直链状的碳原子数3～36的烷基。)
[0053]
[xviii]一种蓄电器件用浆液组合物(以下，有时缩写为第二发明的浆液组合物。)，其包含上述发明[xii]至[xvii]中任一项所述的粘结剂。
[0054]
[xix]一种蓄电器件用电极(以下，有时缩写为第二发明的电极。)，其由上述发明[xviii]所述的浆液组合物形成。
[0055]
[xx]一种蓄电器件(以下，有时缩写为第二发明的蓄电器件。)，其具备上述发明[xix]所述的电极。
[0056]
发明效果
[0057]
通过使用第一发明的粘结剂，能够提供导电助剂的分散性优异且能够经长期保持高容量的蓄电器件。
[0058]
并且，通过将第二发明的粘结剂用于电极制造，电极的柔软性提高，能够提供卷绕性优异的电极及具备该电极的蓄电器件。
具体实施方式
[0059]
[第一发明的粘结剂]
[0060]
第一发明的粘结剂为如下粘结剂：在测定温度25℃、频率1hz的测定条件下的应变分散测定中，粘结剂0.5质量％及导电助剂4.6质量％的水分散液在线性区域中的损耗角正切tanδ成为tanδ＞1。tanδ的上限值没有特别限制，例如为1＜tanδ≤100，优选为1＜tanδ≤
50，更优选为1＜tanδ≤10。
[0061]
上述“线性区域”表示从在应变分散测定中开始测定的时间点至测定试样的结构开始破坏的时间点的区域，并且是指在应变分散测定中得到的弹性模量不依赖于应变量的增加而显示出恒定值的区域。另外，将结构开始破坏后的区域(弹性模量依赖于应变量的增加而减少的范围)称为非线性区域。
[0062]
上述“损耗角正切tanδ”表示储能模量g'与损失弹性模量g”之比(损失弹性模量g”/储能模量g')，其中，储能模量g'为弹性性质的指标，损失弹性模量g”为粘性性质的指标。储能模量g'及损失弹性模量g”均通过进行应变分散测定来得到。
[0063]
作为上述“损耗角正切tanδ”的计算方法，具体而言，使用流变仪mcr102(动态粘弹性测定装置：anton paar公司制造)，在测定温度25℃、频率1hz的测定条件下测定将应变量由10-2
％增加至103％时的储能模量g'及损失弹性模量g”，基于所得到的值计算损失弹性模量g”/储能模量g'即可。
[0064]
作为上述“导电助剂”，使用平均粒径为30nm以上且40nm以下并且比表面积为65m2/g以上且70m2/g以下的乙炔黑。作为满足该平均粒径条件及比表面积条件的乙炔黑，具体而言，使用denka company limited制造的denka black(注册商标)粉状品(平均粒径：35nm，比表面积：68m2/g(denka company limited的hp揭示代表值))等即可。
[0065]
作为上述“水分散液”中的分散介质的“水”使用离子交换水即可。
[0066]
作为第一发明的粘结剂的具体构成，例如可以举出含有聚合物(以下，有时缩写为第一发明所涉及的聚合物。)或其盐，该聚合物或其盐包含源自(i)烯属不饱和羧酸单体、以及(ii)具有至少1个选自羟基、二烷基氨基、乙酰基、磺基、磷酸基及氰基中的基团的烯属不饱和单体的结构单元。
[0067]
上述(i)烯属不饱和羧酸单体(以下，有时缩写为(i)单体。)为在1个分子中具有烯属不饱和基团和羧基这两者的单体。但是，与后述的(iii)单体不同，(i)单体具有1个烯属不饱和基团。并且，(i)单体也可以为酸酐。
[0068]
作为(i)单体，具体而言，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、单(2-丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯、单(2-丙烯酰氧基乙基)邻苯二甲酸酯、单(2-丙烯酰氧基乙基)六氢邻苯二甲酸酯等烯属不饱和单羧酸单体；马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等烯属不饱和二羧酸单体等。在这些具体例之中，优选烯属不饱和单羧酸单体，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸，尤其优选丙烯酸。另外，(i)单体可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上，优选仅单独使用一种。
[0069]
上述(ii)具有至少1个选自羟基、二烷基氨基、乙酰基、磺基、磷酸基及氰基中的基团的烯属不饱和单体(以下，有时缩写为(ii)单体。)为在1个分子中具有“选自羟基、二烷基氨基、乙酰基、磺基、磷酸基及氰基中的基团”和烯属不饱和基团这两者的单体，只要是通常在该领域中使用的单体，则不受特别限定。但是，(i)单体和(ii)单体的结构不同，(ii)单体中的羟基不包括羧基、磺基及磷酸基(存在于羧基、磺基及磷酸基中的oh不对应于(ii)单体中的羟基)。并且，与后述的(iii)单体不同，(ii)单体具有1个烯属不饱和基团。
[0070]
作为(ii)单体中的二烷基氨基，例如可以举出碳原子数2～12的二烷基氨基，优选碳原子数2～8的二烷基氨基。并且，该二烷基氨基中的2个烷基分别可以为直链状、支链状及环状中的任一种，优选直链状或支链状。另外，该二烷基氨基中的2个烷基可以相同也可
以不同，2个烷基可以键合而形成杂环结构。具体而言，例如可以举出二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二异丙基氨基、二(正丁基)氨基、二异丁基氨基、吗啉基、哌啶基等。
[0071]
作为(ii)单体，可以举出对水的溶解性高的单体，具体而言，优选在20℃下在水中的溶解度为1g/l以上的单体，更优选为溶解度为100g/l以上的单体，尤其优选以任意的比例溶解于水的单体。
[0072]
并且，作为(ii)单体，优选sp值为11.5(cal/cm3)
1/2
以上的单体。(ii)单体的sp值的上限值没有特别限制，但优选25(cal/cm3)
1/2
以下。另外，本发明(第一发明及第二发明)中的sp值(solubility parameter：溶解度参数)按照fedors法来计算，具体而言，能够由以下所示的计算式求出。
[0073]
计算式：δ＝(δe
coh
/δv)
1/2
[0074]
(上述计算式中，δ表示sp值(cal/cm3)
1/2
，δe
coh
表示摩尔凝聚能(cal/mol)，δv为摩尔分子容量(cm3/mol)。)
[0075]
作为(ii)单体中的烯属不饱和基团，可以举出烯丙基、乙烯基芳基、乙烯氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等，其中，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基，更优选丙烯酰基。
[0076]
作为(ii)单体，例如可以举出具有至少1个选自羟基、二烷基氨基、乙酰基、磺基、磷酸基及氰基中的基团且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体。更具体而言，例如可以举出下述通式[1]所表示的单体。
[0077][0078]
(通式[1]中，r1表示氢原子或甲基，y1表示-o-或-nr
2-，r2表示氢原子或甲基，a1表示具有至少1个选自羟基、二烷基氨基、乙酰基、磺基、磷酸基及氰基中的基团的1价基团。)
[0079]
作为通式[1]的r1，优选氢原子。
[0080]
通式[1]的y1中，作为-nr
2-中的r2，优选氢原子。
[0081]
作为通式[1]的y1，优选-o-及-nh-，更优选-o-。
[0082]
作为通式[1]的a1中的二烷基氨基，可以举出与(ii)单体中的二烷基氨基相同的基团。
[0083]
作为通式[1]的a1所具有的“选自羟基、二烷基氨基、乙酰基、磺基、磷酸基及氰基中的基团”，可以仅为一种，也可以为两种以上；优选选自羟基、二烷基氨基、乙酰基、磺基、磷酸基及氰基中的基团中的任一种；更优选选自羟基、磺基、磷酸基及氰基中的基团中的任一种；进一步优选选自羟基、磺基及磷酸基中的基团中的任一种；尤其优选羟基。并且，通式[1]的a1具有至少1个“选自羟基、二烷基氨基、乙酰基、磺基、磷酸基及氰基中的基团”即可，其中，优选具有1～3个，更优选具有1～2个，尤其优选具有1个。
[0084]
通式[1]的a1中的“1价基团”例如可以举出链中可以具有酯键的烷基。
[0085]
作为上述“链中可以具有酯键的烷基”不具有酯键时的烷基，例如可以举出碳原子数1～30的烷基，其中，优选碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数1～6的烷基，进一步优选碳原子数1～4的烷基。并且，该烷基可以为直链状、支链状及环状中的任一种，优选直链状或支链状，更优选直链状。
[0086]
作为上述“链中可以具有酯键的烷基”具有酯键时的烷基，例如可以举出碳原子数3～66的烷基，其中，优选碳原子数3～36的烷基，更优选碳原子数5～24的烷基，进一步优选碳原子数7～18的烷基。另外，该烷基的碳原子数还包括酯键中的碳原子的个数。并且，作为该烷基，优选直链状。另外，作为该烷基所具有的酯键的个数，可以举出1～10个，优选1～5个，更优选1～3个，进一步优选1～2个。
[0087]
作为通式[1]的a1，可以举出具有至少1个选自羟基、二烷基氨基、乙酰基、磺基、磷酸基及氰基中的基团且链中可以具有酯键的烷基。其中，优选具有1～3个选自羟基、二烷基氨基、乙酰基、磺基、磷酸基及氰基中的基团的碳原子数1～30的烷基；及具有1个羟基且链中具有1～10个酯键的碳原子数3～66的烷基，更优选具有1～3个选自羟基、二烷基氨基、乙酰基、磺基、磷酸基及氰基中的基团中的任一种的碳原子数1～10的烷基；及具有1个羟基且链中具有1～5个酯键的直链状的碳原子数3～36的烷基，进一步优选具有1～2个羟基的碳原子数1～10的烷基；具有1个选自二烷基氨基、乙酰基、磺基、磷酸基及氰基中的基团中的任一种的碳原子数1～10的烷基；及具有1个羟基且链中具有1～3个酯键的直链状的碳原子数5～24的烷基。
[0088]
作为通式[1]的a1的具体例，例如可以举出下述通式[1-1]～[1-4]所表示的基团，其中，优选通式[1-1]所表示的基团。
[0089][0090]
(通式[1-1]～[1-4]中，a
1-1
及a
1-2
分别独立地表示碳原子数1～10的亚烷基，r3表示二烷基氨基、乙酰基、磺基、磷酸基或氰基，a表示0～4的整数，b表示1～5的整数，c表示1～6的整数，d表示3～5的整数，e表示1～3的整数。)
[0091]
作为通式[1-1]的a
1-1
中的碳原子数1～10的亚烷基，优选碳原子数1～6的亚烷基，更优选碳原子数1～4的亚烷基。并且，可以是直链状、支链状及环状中的任一种，优选直链状或支链状，更优选直链状。具体而言，例如可以举出亚甲基、亚乙基、甲基亚甲基、三亚甲基、亚丙基、乙基亚甲基、二甲基亚甲基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、乙基亚乙基、丙基亚甲基、乙基甲基亚甲基、五亚甲基、1-甲基四亚甲基、1-乙基三亚甲基、正丙基亚乙基、正丁基亚甲基、六亚甲基、1-甲基五亚甲基、1-乙基四亚甲基、1-正丙基三亚甲基、正丁基亚乙基、正戊基亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、-c6h
10-基、-ch
2-c6h
10-基、-c2h
4-c6h
10-基、-c3h
6-c6h
10-基、-c4h
8-c6h
10-基、-c6h
10-ch
2-基、-c6h
10-c2h
4-基、-c6h
10-c3h
6-基、-c6h
10-c4h
8-基、-ch
2-c6h
10-ch
2-基、-c2h
4-c6h
10-c2h
4-基等。在这些具体例之中，优选碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基及碳原子数6～8的环状的亚烷基，更优选碳原子数1～4的直链状或支链状的亚烷基，
进一步优选碳原子数2～4的直链状或支链状的亚烷基。
[0092]
作为通式[1-2]的r3中的二烷基氨基，可以举出与(ii)单体中的二烷基氨基相同的基团。
[0093]
作为通式[1-1]所表示的基团的具体例，例如可以举出羟基甲基、2-羟基乙基、1-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、4-羟基丁基、3-羟基丁基、3-羟基-2-甲基丙基、3-羟基-1-甲基丙基、2-羟基丁基、2-羟基-2-甲基丙基、2-羟基-1-甲基丙基、2-羟基-1,1-二甲基乙基、1-羟基丁基、1-羟基-1-甲基丙基、5-羟基戊基、4-羟基戊基、2-羟基戊基、1-羟基戊基、6-羟基己基、5-羟基己基、2-羟基己基、1-羟基己基、7-羟基庚基、6-羟基庚基、2-羟基庚基、1-羟基庚基、8-羟基辛基、7-羟基辛基、2-羟基辛基、1-羟基辛基、9-羟基壬基、8-羟基壬基、2-羟基壬基、1-羟基壬基、10-羟基癸基、9-羟基癸基、2-羟基癸基、1-羟基癸基、-c6h
10-oh基、-ch
2-c6h
10-ch
2-oh基、-c2h
4-c6h
10-c2h
4-oh基等。
[0094]
在上述具体例之中，优选碳原子数1～6的直链状或支链状的羟基烷基及碳原子数6～8的环状的羟基烷基，更优选碳原子数1～4的直链状或支链状的羟基烷基，进一步优选碳原子数2～4的直链状或支链状的羟基烷基。更具体而言，优选羟基甲基、2-羟基乙基、1-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丙基、4-羟基丁基、3-羟基丁基、2-羟基丁基、2-羟基-2-甲基丙基、2-羟基-1-甲基丙基、1-羟基丁基、5-羟基戊基、2-羟基戊基、1-羟基戊基、6-羟基己基、5-羟基己基、2-羟基己基、1-羟基己基、-c6h
10-oh基、-ch
2-c6h
10-ch
2-oh基，更优选羟基甲基、2-羟基乙基、1-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丙基、4-羟基丁基、3-羟基丁基、2-羟基丁基、2-羟基-2-甲基丙基、2-羟基-1-甲基丙基、1-羟基丁基、5-羟基戊基、6-羟基己基、-ch
2-c6h
10-ch
2-oh基，进一步优选羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、2-羟基-1-甲基乙基、4-羟基丁基、2-羟基丁基，尤其优选2-羟基乙基、2-羟基丙基、2-羟基-1-甲基乙基、4-羟基丁基。
[0095]
作为通式[1-2]的a
1-2
中的碳原子数1～10的亚烷基，可以举出与通式[1-1]的a
1-1
中的碳原子数1～10的亚烷基的具体例相同的例子，其中，优选碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基，更优选碳原子数1～4的直链状或支链状的亚烷基。
[0096]
作为通式[1-2]的r3，优选磺基、磷酸基、氰基，更优选磺基、磷酸基。
[0097]
作为通式[1-2]所表示的基团的具体例，例如可以举出二甲基氨基甲基、2-(二甲基氨基)乙基、3-(二甲基氨基)丙基、4-(二甲基氨基)丁基、二乙基氨基甲基、2-(二乙基氨基)乙基、3-(二乙基氨基)丙基、4-(二乙基氨基)丁基、二(正丙基)氨基甲基、2-[二(正丙基)氨基]乙基、3-[二(正丙基)氨基]丙基、4-[二(正丙基)氨基]丁基、二异丙基氨基甲基、2-(二异丙基氨基)乙基、3-(二异丙基氨基)丙基、4-(二异丙基氨基)丁基、二(正丁基)氨基甲基、2-[二(正丁基)氨基]乙基、3-[二(正丁基)氨基]丙基、4-[二(正丁基)氨基]丁基、二异丁基氨基甲基、2-(二异丁基氨基)乙基、3-(二异丁基氨基)丙基、4-(二异丁基氨基)丁基、吗啉基甲基、2-吗啉基乙基、3-吗啉基丙基、4-吗啉基丁基、哌啶基甲基、2-哌啶基乙基、3-哌啶基丙基、4-哌啶基丁基等碳原子数3～12的二烷基氨基烷基；乙酰甲基、2-乙酰乙基、3-乙酰丙基、4-乙酰丁基、1,1-二甲基-2-乙酰乙基等碳原子数3～6的乙酰烷基；磺基甲基、2-磺基乙基、1-磺基乙基、3-磺基丙基、2-磺基丙基、1-磺基丙基、4-磺基丁基、3-磺基丁基、2-磺基丁基、1,1-二甲基-2-磺基亚乙基、1-磺基丁基、5-磺基戊基、6-磺基己基等碳原子数
1～6的磺基烷基；膦酰氧基(phosphonooxy)甲基、2-膦酰氧基乙基、1-膦酰氧基乙基、3-膦酰氧基丙基、2-膦酰氧基丙基、1-膦酰氧基丙基、4-膦酰氧基丁基、3-膦酰氧基丁基、2-膦酰氧基丁基、1-膦酰氧基丁基、5-膦酰氧基戊基、6-膦酰氧基己基等碳原子数1～6的膦酰氧基烷基(磷酸烷基)；氰基甲基、2-氰基乙基、1-氰基乙基、3-氰基丙基、2-氰基丙基、1-氰基丙基、4-氰基丁基、3-氰基丁基、2-氰基丁基、1-氰基丁基、5-氰基戊基、6-氰基己基等碳原子数2～7的氰基烷基等。
[0098]
在上述具体例之中，优选碳原子数1～4的直链状或支链状的磺基烷基、碳原子数1～4的直链状的膦酰氧基烷基、碳原子数2～5的直链状的氰基烷基；更优选碳原子数1～4的直链状或支链状的磺基烷基、碳原子数1～4的直链状的膦酰氧基烷基。更具体而言，优选2-(二甲基氨基)乙基、2-(二乙基氨基)乙基、2-[二(正丙基)氨基]乙基、2-(二异丙基氨基)乙基、2-[二(正丁基)氨基]乙基、2-(二异丁基氨基)乙基、2-吗啉基乙基、2-哌啶基乙基；乙酰甲基、2-乙酰乙基、1,1-二甲基-2-乙酰乙基；磺基甲基、2-磺基乙基、3-磺基丙基、2-磺基丙基、1-磺基丙基、4-磺基丁基、3-磺基丁基、2-磺基丁基、1,1-二甲基-2-磺基亚乙基；膦酰氧基甲基、2-膦酰氧基乙基、1-膦酰氧基乙基、3-膦酰氧基丙基、2-膦酰氧基丙基、4-膦酰氧基丁基；氰基甲基、2-氰基乙基、1-氰基乙基、3-氰基丙基、1-氰基丙基、4-氰基丁基、1-氰基丁基，更优选磺基甲基、2-磺基乙基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、1,1-二甲基-2-磺基亚乙基；膦酰氧基甲基、2-膦酰氧基乙基、3-膦酰氧基丙基、4-膦酰氧基丁基；氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基，进一步优选2-磺基乙基、3-磺基丙基、2-膦酰氧基乙基。
[0099]
作为通式[1-3]的a及b，优选1～4的整数，优选1或2，更优选1。
[0100]
作为通式[1-3]所表示的基团的具体例，例如可以举出1,2-二羟基丙基、1,3-二羟基丙基、2,3-二羟基丙基、1,2-二羟基丁基、1,3-二羟基丁基、1,4-二羟基丁基、2,3-二羟基丁基、2,4-二羟基丁基、3,4-二羟基丁基、1,2-二羟基戊基、1,3-二羟基戊基、1,4-二羟基戊基、1,5-羟基戊基、2,3-二羟基戊基、2,4-二羟基戊基、2,5-羟基戊基、3,4-二羟基戊基、3,5-二羟基戊基、4,5-羟基戊基、1,2-二羟基己基、1,3-二羟基己基、1,4-二羟基己基、1,5-羟基己基、1,6-羟基己基、2,3-二羟基己基、2,4-二羟基己基、2,5-羟基己基、2,6-羟基己基、3,4-二羟基己基、3,5-二羟基己基、3,6-二羟基己基、4,5-羟基己基、4,6-羟基己基、5,6-羟基己基等，其中，优选2,3-二羟基丙基、2,4-二羟基丁基、3,4-二羟基丁基、2,5-羟基戊基、4,5-羟基戊基、2,6-羟基己基、5,6-羟基己基，更优选2,3-二羟基丙基、2,4-二羟基丁基、3,4-二羟基丁基，进一步优选2,3-二羟基丙基。
[0101]
作为通式[1-4]的c，优选2或4，更优选2。
[0102]
作为通式[1-4]的d，优选3或5，更优选5。
[0103]
作为通式[1-4]的e，优选1或2。
[0104]
作为通式[1-4]所表示的基团的具体例，例如可以举出下述所示的基团。
[0105][0106]
在上述具体例之中，优选下述所示的基团。
[0107][0108]
在上述具体例之中，更优选下述所示的基团。
[0109][0110]
作为通式[1]的a1的优选的具体例，可以举出与上述通式[1-1]～[1-4]所表示的基团的具体例相同的例子，其中，更优选羟基甲基、2-羟基乙基、1-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丙基、4-羟基丁基、3-羟基丁基、2-羟基丁基、2-羟基-2-甲基丙基、2-羟基-1-甲基丙基、1-羟基丁基、5-羟基戊基、6-羟基己基、-ch
2-c6h
10-ch
2-oh基；磺基甲基、2-磺基乙基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、1,1-二甲基-2-磺基亚乙基；膦酰氧基甲基、2-膦酰氧基乙基、3-膦酰氧基丙基、4-膦酰氧基丁基；氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基；2,3-二羟基丙基、2,4-二羟基丁基、3,4-二羟基丁基；下述所示的基团。
[0111]
[0112]
在上述优选的具体例之中，进一步优选羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、2-羟基-1-甲基乙基、4-羟基丁基、2-羟基丁基、2-磺基乙基、3-磺基丙基、2-膦酰氧基乙基、2,3-二羟基丙基，尤其优选2-羟基乙基、2-羟基丙基、2-羟基-1-甲基乙基、4-羟基丁基。
[0113]
作为通式[1]中的a1、r1及y1的组合，例如可以举出下述表中所记载的组合1～12。在这些组合之中，优选组合1～10，更优选组合1、2、9及10，进一步优选组合1、2及9，尤其优选组合1。
[0114]
组合a1r1y11通式[1-1]所表示的基团氢原子-o-2通式[1-1]所表示的基团甲基-o-3通式[1-2]所表示的基团氢原子-o-4通式[1-2]所表示的基团甲基-o-5通式[1-3]所表示的基团氢原子-o-6通式[1-3]所表示的基团甲基-o-7通式[1-4]所表示的基团氢原子-o-8通式[1-4]所表示的基团甲基-o-9通式[1-1]所表示的基团氢原子-nh-10通式[1-1]所表示的基团甲基-nh-11通式[1-2]所表示的基团氢原子-nh-12通式[1-2]所表示的基团甲基-nh-[0115]
作为通式[1]所表示的单体的优选的具体例，例如可以举出下述通式[2]所表示的单体。
[0116][0117]
(通式[2]中，a2表示具有1～3个选自羟基、二烷基氨基、乙酰基、磺基、磷酸基及氰基中的基团中的任一种的碳原子数1～10的烷基；或具有1个羟基且链中具有1～5个酯键的直链状的碳原子数3～36的烷基，r1及y1与上述相同。)
[0118]
作为通式[2]的a2的“具有1～3个选自羟基、二烷基氨基、乙酰基、磺基、磷酸基及氰基中的基团中的任一种的碳原子数1～10的烷基”及“具有1个羟基且链中具有1～5个酯键的直链状的碳原子数3～36的烷基”的具体例，可以举出与通式[1-1]～[1-4]所表示的基团的具体例相同的例子，优选例也相同。
[0119]
作为通式[2]的a2，优选具有1～2个羟基的碳原子数1～10的烷基；具有1个选自二烷基氨基、乙酰基、磺基、磷酸基及氰基中的基团中的任一种的碳原子数1～10的烷基；及具有1个羟基且链中具有1～3个酯键的直链状的碳原子数5～24的烷基，更优选通式[1-1]～[1-4]所表示的基团，进一步优选通式[1-1]所表示的基团。更具体而言，可以举出与通式[1]的a1的优选的具体例相同的例子，优选例也相同。
[0120]
作为通式[2]中的a2、r1及y1的组合，可以举出与通式[1]中的a1、r1及y1的组合相同
的组合，优选的组合也相同。
[0121]
作为通式[2]所表示的单体的具体例，可以举出下述单体。
[0122]
[0123][0124]
在上述具体例之中，优选丙烯酸羟甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基丁酯、2-(丙烯酰氧基)乙磺酸、3-(丙烯酰氧基)乙磺酸、2-(丙烯酰氧基)乙基酸式磷酸酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸、3-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酸式磷酸酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯。
[0125]
作为通式[1]所表示的单体的更优选的具体例，例如可以举出下述通式[3]所表示的单体。
[0126][0127]
(通式[3]中，a3表示碳原子数1～4的直链状或支链状的亚烷基，r1与上述相同。)
[0128]
作为通式[3]的a3，优选碳原子数2～4的直链状或支链状的亚烷基。具体而言，例如可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基等，优选亚乙基、亚丙基、四亚甲基，更优选亚乙基、四亚甲基。
[0129]
作为通式[3]所表示的单体的具体例，可以举出丙烯酸羟甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙
酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯等，其中，优选丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯，更优选丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯，尤其优选丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯。
[0130]
另外，(ii)单体可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上，优选仅单独使用一种或并用两种。
[0131]
第一发明所涉及的聚合物中的源自(i)单体的结构单元与源自(ii)单体的结构单元的含有比率(摩尔比)通常为(i)单体:(ii)单体＝5:95～95:5，优选为10:90～90:10，更优选为15:85～85:15。另外，当组合使用两种以上(i)单体和/或(ii)单体时，源自(i)单体的结构单元的合计摩尔数与源自(ii)单体的结构单元的合计摩尔数的比率成为上述含有比率即可。
[0132]
第一发明所涉及的聚合物除了源自(i)单体及(ii)单体的结构单元以外，还可以包含源自(iii)具有2个以上聚合性不饱和基团的单体的结构单元。
[0133]
上述(iii)具有2个以上聚合性不饱和基团的单体(以下，有时缩写为(iii)单体。)的结构与(i)单体及(ii)单体不同。
[0134]
作为(iii)单体中的聚合性不饱和基团，具体而言，例如可以举出乙烯氧基、烯丙基、乙烯基芳基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等烯属不饱和基团；异氰酸酯基；碳二亚胺基等，其中，优选烯属不饱和基团，更优选烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基，尤其优选丙烯酰基。
[0135]
作为(iii)单体，例如可以举出下述通式[11]或[12]所表示的单体，优选通式[11]所表示的单体。
[0136][0137]
{通式[11]中，r
11
表示氢原子或甲基，y
11
表示-o-或-nr
12-，r
12
表示氢原子或甲基，a
11
表示下述通式[11-1]～[11-3]所表示的基团，2个r
11
及2个y
11
分别相同：
[0138][0139]
(通式[11-1]～[11-3]中，r
13
及r
14
分别独立地表示氢原子或甲基，y
12
表示-o-或-nr
15-，r
15
表示氢原子或甲基，a
12
～a
15
分别独立地表示碳原子数1～6的亚烷基，a
16
及a
17
分别独立地表示链中可以具有醚键的碳原子数1～6的亚烷基，g表示0～30的整数，h表示1～3的整数，i表示0～6的整数，j表示1～3的整数，2个a
16
、2个r
14
及2个y
12
分别相同。)。}
[0140][0141]
(通式[12]中，r
16
～r
22
分别独立地表示碳原子数1～3的亚烷基。)
[0142]
作为通式[11]的r
11
，优选氢原子。
[0143]
通式[11]的y
11
中，作为-nr
12-中的r
12
，优选氢原子。
[0144]
作为通式[11]的y
11
，优选-o-及-nh-，更优选-nh-。
[0145]
作为通式[11-1]的a
12
及a
13
中的碳原子数1～6的亚烷基，优选碳原子数1～4的亚烷基，更优选碳原子数2～3的亚烷基。并且，可以是直链状、支链状及环状中的任一种，优选直链状或支链状，更优选直链状。具体而言，例如可以举出亚甲基、亚乙基、甲基亚甲基、三亚甲基、亚丙基、乙基亚甲基、二甲基亚甲基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、乙基亚乙基、丙基亚甲基、乙基甲基亚甲基、五亚甲基、1-甲基四亚甲基、1-乙基三亚甲基、正丙基亚乙基、正丁基亚甲基、六亚甲基、1-甲基五亚甲基、1-乙基四亚甲基、1-正丙基三亚甲基、正丁基亚乙基、正戊基亚甲基、-c6h
10-基等，其中，优选碳原子数1～4的直链状或支链状的亚烷基，更优选亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基。
[0146]
在通式[11-1]中的g个重复单元中，重复单元可以相同也可以不同，优选全部相同。并且，通式[11-1]中的g个a
13
可以相同也可以不同。当通式[11-1]的g为1以上的整数时，优选a
12
和第g个重复单元中的a
13
相同；更优选a
12
和第g个重复单元中的a
13
相同，且第1个至第g-1个重复单元中的a
13
全部相同。另外，通式[11-1]中的重复单元从与a
12
相邻的一侧计数为第1个、第2个，第g个重复单元位于最远离a
12
的位置(与通式[11]中的一个y
11
相邻)。
[0147]
作为通式[11-1]的g，优选0～15的整数，更优选0～10的整数，进一步优选0～3的整数。
[0148]
作为通式[11-1]中的a
12
、a
13
及g的组合，例如可以举出下述表中所记载的组合1～29。在这些组合之中，优选组合1、2、7～13、15、17～19、24及25，更优选组合1、7～10、12、15、17、18及24。
[0149][0150]
在通式[11-2]中的h个重复单元中，重复单元可以相同也可以不同，优选全部相同。并且，通式[11-2]中的h个r
13
可以相同也可以不同，优选所有r
13
相同，更优选所有r
13
与
通式[11]的r
11
相同。
[0151]
作为通式[11-2]的a
14
及a
15
中的碳原子数1～6的亚烷基，可以举出与通式[11-1]的a
12
及a
13
中的碳原子数1～6的亚烷基相同的亚烷基，其中，优选碳原子数1～4的直链状的亚烷基，更优选亚乙基。
[0152]
通式[11-2]中的h个a
15
可以相同也可以不同，优选所有a
15
相同。并且，优选通式[11-2]的a
14
和第h个重复单元中的a
15
相同，更优选a
14
和所有重复单元中的a
15
相同。另外，通式[11-2]中的重复单元从与a
14
相邻的一侧计数为第1个、第2个，第h个重复单元位于最远离a
14
的位置(与通式[11]中的一个y
11
相邻)。
[0153]
作为通式[11-2]的e，优选1或2。
[0154]
作为通式[11-2]中的a
14
、a
15
、r
13
及h的组合，例如可以举出下述表中所记载的组合1～12。在这些组合之中，优选组合4～6，更优选组合4及5。
[0155][0156]
在通式[11-3]中的j个重复单元中，重复单元可以相同也可以不同，优选全部相同。并且，通式[11-3]中的2j个r
14
可以相同也可以不同，优选所有r
14
相同，更优选所有r
14
与通式[11]的r
11
相同。但是，存在于相同重复单元中的2个r
14
必定相同。
[0157]
通式[11-3]的y
12
中，作为-nr
15-中的r
15
，优选氢原子。
[0158]
通式[11-3]中的2j个y
12
可以相同也可以不同，优选所有y
12
相同，更优选所有y
12
与通式[11]的y
11
相同。但是，存在于相同重复单元中的2个y
12
必定相同。
[0159]
作为通式[11-3]的a
16
及a
17
中的“链中可以具有醚键的碳原子数1～6的亚烷基”不具有醚键时的具体例，可以举出与通式[11-1]的a
12
及a
13
中的碳原子数1～6的亚烷基相同的亚烷基，其中，优选碳原子数1～4的直链状的亚烷基，更优选亚甲基。
[0160]
作为通式[11-3]的a
16
及a
17
中的“链中可以具有醚键的碳原子数1～6的亚烷基”具有醚键时的具体例，可以举出-ch
2-o-ch
2-、-ch
2-o-(ch2)
2-、-ch
2-o-(ch2)
3-、-ch
2-o-(ch2)
4-、-ch
2-o-(ch2)
5-、-(ch2)
2-o-ch
2-、-(ch2)
2-o-(ch2)
2-、-(ch2)
2-o-(ch2)
3-、-(ch2)
2-o-(ch2)
4-、-(ch2)
3-o-ch
2-、-(ch2)
3-o-(ch2)
2-、-(ch2)
3-o-(ch2)
3-、-(ch2)
4-o-ch
2-、-(ch2)
4-o-(ch2)
2-、-(ch2)
5-o-ch
2-，其中，优选链中具有醚键的碳原子数2～4的直链状的亚烷基，更优选-ch
2-o-ch
2-、-ch
2-o-(ch2)
3-。
[0161]
通式[11-3]中的2j个a
16
及j个a
17
分别可以相同也可以不同。但是，存在于相同重
复单元中的2个a
16
必定相同。并且，优选通式[11-3]的所有a
16
和第j个重复单元中的a
17
相同。另外，通式[11-3]中的重复单元从与-(ch2)
i-相邻的一侧计数为第1个、第2个，第j个重复单元位于最远离-(ch2)
i-的位置(与通式[11]中的一个y
11
相邻)。
[0162]
作为通式[11-3]的i，优选0～4的整数，更优选0或1，进一步优选0。
[0163]
作为通式[11-3]的j，优选1或2，更优选1。
[0164]
作为通式[11-3]中的2个a
16
、a
17
、2个y
12
、2个r
14
、i及j的组合，例如可以举出下述表中所记载的组合1～20。在这些组合之中，优选组合1～6及11～16，更优选组合1、2、11、12、13及14，尤其优选组合1、11及13。另外，2个a
16
中的
“‑
ch
2-o-(ch2)3‑”
的左侧末端键合于主链，右侧末端键合于y
12
。
[0165][0166]
作为通式[11]中的a
11
、2个y
11
及2个r
11
的组合，例如可以举出下述表中所记载的组合1～14。
[0167][0168]
作为通式[12]的r
16
～r
22
中的碳原子数1～3的亚烷基，可以为直链状，也可以为支链状，优选直链状。具体而言，例如可以举出亚甲基、亚乙基、甲基亚甲基、三亚甲基、亚丙基、乙基亚甲基、二甲基亚甲基等，优选亚甲基、亚乙基、三亚甲基，更优选亚甲基、三亚甲基，尤其优选亚甲基。
[0169]
通式[12]的r
16
～r
22
可以相同也可以不同，优选r
17
～r
19
及r
20
～r
22
分别相同，更优选r
16
～r
22
全部相同。
[0170]
作为通式[12]中的r
16
～r
22
的组合，例如可以举出下述表中所记载的组合1～27。在这些组合之中，优选组合1～3，更优选组合1及3，尤其优选组合1。
[0171]
组合r
16r17
～r
19r20
～r
22
1亚甲基全部为亚甲基全部为亚甲基2亚甲基全部为亚甲基全部为亚乙基3亚甲基全部为亚甲基全部为三亚甲基4亚甲基全部为亚乙基全部为亚甲基5亚甲基全部为亚乙基全部为亚乙基6亚甲基全部为亚乙基全部为三亚甲基7亚甲基全部为三亚甲基全部为亚甲基8亚甲基全部为三亚甲基全部为亚乙基9亚甲基全部为三亚甲基全部为三亚甲基10亚乙基全部为亚甲基全部为亚甲基11亚乙基全部为亚甲基全部为亚乙基12亚乙基全部为亚甲基全部为三亚甲基13亚乙基全部为亚乙基全部为亚甲基14亚乙基全部为亚乙基全部为亚乙基15亚乙基全部为亚乙基全部为三亚甲基
16亚乙基全部为三亚甲基全部为亚甲基17亚乙基全部为三亚甲基全部为亚乙基18亚乙基全部为三亚甲基全部为三亚甲基19三亚甲基全部为亚甲基全部为亚甲基20三亚甲基全部为亚甲基全部为亚乙基21三亚甲基全部为亚甲基全部为三亚甲基22三亚甲基全部为亚乙基全部为亚甲基23三亚甲基全部为亚乙基全部为亚乙基24三亚甲基全部为亚乙基全部为三亚甲基25三亚甲基全部为三亚甲基全部为亚甲基26三亚甲基全部为三亚甲基全部为亚乙基27三亚甲基全部为三亚甲基全部为三亚甲基
[0172]
作为通式[11]及[12]所表示的单体的具体例，可以举出下述单体。
[0173]
[0174][0175]
在上述具体例之中，优选下述单体。
[0176][0177]
在上述优选的具体例之中，更优选亚甲基二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三亚甲基二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯(propylene diacrylate)、四亚甲基二丙烯酸酯、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、n,
n'-亚乙基双丙烯酰胺、n,n'-(4,7,10-三氧基十三亚甲基)双丙烯酰胺、n,n',n
”‑
三丙烯酰基二亚乙基三胺、n,n',n”,n”'-四丙烯酰基三亚乙基四胺、n-[三(3-丙烯酰胺丙氧基甲基)甲基]丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三亚甲基二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯(propylene dimethacrylate)、四亚甲基二甲基丙烯酸酯、n,n'-亚甲基双甲基丙烯酰胺、n,n'-亚乙基双甲基丙烯酰胺、n,n'-(4,7,10-三氧十三亚甲基)双甲基丙烯酰胺、n,n',n
”‑
三甲基丙烯酰基二亚乙基三胺、n,n',n”,n”'-四甲基丙烯酰基三亚乙基四胺、n-[三(3-甲基丙烯酰胺丙氧基甲基)甲基]甲基丙烯酰胺、季戊四醇三烯丙基醚。另外，有时将这些更优选的具体例称为“(iii)单体的更优选的具体例组”。
[0178]
(iii)单体除了上述具体例以外，能够适当使用通常在该领域中作为“交联剂”而一般使用的单体，例如能够使用国际公开第2014/065407号公报、国际公开第2015/163302号、国际公开第2018/143382号、国际公开第2018/143383号等中所记载的交联剂。
[0179]
当第一发明所涉及的聚合物包含源自(iii)单体的结构单元时，其含量相对于源自(i)单体及(ii)单体的结构单元的合计含量，通常为0.01mol％以上且5mol％以下，优选为0.05mol％以上且2mol％以下，更优选为0.1mol％以上且1mol％以下。
[0180]
(i)单体、(ii)单体及(iii)单体均可以为市售品，也可以通过本身公知的方法适当合成。
[0181]
第一发明所涉及的聚合物除了源自(i)单体、(ii)单体及(iii)单体的结构单元以外，可以适当包含源自通常在该领域中一般使用的单体(以下，有时缩写为其他单体。)的结构单元。当第一发明所涉及的聚合物包含源自其他单体的结构单元时，其含量相对于源自(i)单体及(ii)单体的结构单元的合计含量，通常为0.01mol％以上且5mol％以下，优选为0.05mol％以上且2mol％以下，更优选为0.1mol％以上且1mol％以下。
[0182]
并且，第一发明所涉及的聚合物可以分别包含两种以上源自(i)单体、(ii)单体及(iii)单体的结构单元。
[0183]
作为第一发明所涉及的聚合物，优选由源自(i)单体一种及(ii)单体一至两种的结构单元形成的聚合物；或由源自(i)单体一种、(ii)单体一至两种及(iii)单体一种的结构单元形成的聚合物，更优选由源自(i)单体一种及(ii)单体之中在20℃下在水中的溶解度为1g/l以上的单体一至两种的结构单元形成的聚合物；由源自(i)单体一种及(ii)单体之中sp值为11.5(cal/cm3)
1/2
以上的单体一至两种的结构单元形成的聚合物；由源自(i)单体一种、(ii)单体之中在20℃下在水中的溶解度为1g/l以上的单体一至两种及(iii)单体一种的结构单元形成的聚合物；或由源自(i)单体一种、(ii)单体之中sp值为11.5(cal/cm3)
1/2
以上的单体一至两种及(iii)单体一种的结构单元形成的聚合物。
[0184]
更具体而言，优选由源自烯属不饱和单羧酸单体一种及通式[1]所表示的单体一至两种的结构单元形成的聚合物；或由源自烯属不饱和单羧酸单体一种、通式[1]所表示的单体一至两种及通式[11]所表示的单体一种的结构单元形成的聚合物，更优选由源自烯属不饱和单羧酸单体一种及通式[2]所表示的单体一至两种的结构单元形成的聚合物；或由源自烯属不饱和单羧酸单体一种、通式[2]所表示的单体一至两种及通式[11]所表示的单体一种的结构单元形成的聚合物，进一步优选由源自丙烯酸或甲基丙烯酸一种及通式[3]所表示的单体一至两种的结构单元形成的聚合物；或由源自丙烯酸或甲基丙烯酸一种、通
式[3]所表示的单体一至两种及通式[11]所表示的单体一种的结构单元形成的聚合物。
[0185]
进一步具体而言，优选由源自丙烯酸或甲基丙烯酸一种及选自丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯或丙烯酸4-羟基丁酯中的一至两种的结构单元形成的聚合物；或由源自丙烯酸或甲基丙烯酸一种、选自丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯或丙烯酸4-羟基丁酯中的一至两种及选自(iii)单体的更优选的具体例组中的一种的结构单元形成的聚合物，更优选由源自丙烯酸一种以及丙烯酸2-羟基乙酯和/或丙烯酸4-羟基丁酯的结构单元形成的聚合物；或由源自丙烯酸一种、丙烯酸2-羟基乙酯和/或丙烯酸4-羟基丁酯以及选自(iii)单体的更优选的具体例组中的一种的结构单元形成的聚合物。
[0186]
当第一发明所涉及的聚合物被中和(形成盐)时，优选源自(i)单体的结构单元中的羧基和/或源自(ii)单体的结构单元中的磺基或磷酸基的一部分或全部被中和。并且，作为中和第一发明所涉及的聚合物时使用的中和剂，可以举出碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等无机碱；胺值为21以上的多元胺、铵盐、脂肪族膦、芳香族膦、鏻盐、脂肪族硫醇、芳香族硫醇、硫醇衍生物、锍盐等有机碱。具体而言，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属的碳酸氢盐；氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属的氢氧化物；碳酸镁、碳酸钙等碱土金属的碳酸盐；乙二胺、1,2-丙二胺、n-甲基-1,3-丙二胺、双(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基乙基)胺、聚乙烯亚胺等胺值为21以上的多元胺；四丁基铵四氟硼酸盐、十六烷基三甲基铵六氟磷酸盐等铵盐；三甲基膦等脂肪族膦；三苯基膦等芳香族膦；四乙基鏻六氟磷酸盐、1h-苯并三唑-1-基氧基三(二甲基氨基)鏻六氟磷酸盐等鏻盐；1-丁硫醇等脂肪族硫醇；苯基甲硫醇、噻吩等芳香族硫醇；2-羟基乙基硫醇等硫醇衍生物；1,3-苯并二硫代吡咯四氟化硼盐、二甲基苯甲酰基锍四氟硼酸盐等锍盐等。在这些具体例之中，优选碱金属的氢氧化物、胺值为21以上的多元胺，更优选氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、乙二胺、1,2-丙二胺、n-甲基-1,3-丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、聚乙烯亚胺，尤其优选氢氧化钠、聚乙烯亚胺。中和剂可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上，优选仅单独使用一种或并用两种。尤其优选仅单独使用碱金属的氢氧化物一种；或并用碱金属的氢氧化物一种和胺值为21以上的多元胺一种。
[0187]
另外，上述“胺值为21以上的多元胺”是指具有2个以上氨基等碱性官能团的多元胺之中表示在其结构中所占的碱性官能团的量的胺值为21以上的多元胺。具体而言，本发明(第一发明及第二发明)中的胺值能够由以下所示的计算式求出。另外，本发明(第一发明及第二发明)中的碱性官能团表示氨基、脒基(脒结构)、胍基(胍结构)、吡啶基(吡啶结构)、磷腈基(磷腈结构)等显示出碱性的官能团。
[0188]
计算式：胺值(meq./g)＝碱性官能团的数量/分子量
[0189]
(但是，在高分子量体的情况下，将上述分子量作为每个单体单元的分子量，将上述碱性官能团的数量作为每个单体单元的碱性官能团的数量来进行计算。)
[0190]
第一发明所涉及的聚合物被中和时的中和度通常为50％以上且200％以下，优选为60％以上且150％以下，更优选为70％以上且100％以下。另外，在此所说的中和度表示上述中和剂的合计摩尔数相对于第一发明所涉及的聚合物中所含的羧基、磺基及磷酸基的合计摩尔数的比率。当第一发明的粘结剂含有第一发明所涉及的聚合物的盐时，导电助剂的
分散性进一步提高，能够使导电助剂更均匀地分布于集电体上，因此能够进一步提高电极的电特性。
[0191]
第一发明所涉及的聚合物只要以本身公知的方法为基准进行聚合反应来制造即可。具体而言，例如，根据所希望的聚合物，能够通过使(i)单体及(ii)单体、以及根据需要的(iii)单体和/或其他单体在聚合引发剂的存在下聚合反应来制造。
[0192]
上述聚合反应中的(i)单体及(ii)单体的使用量只要根据第一发明所涉及的聚合物中的源自(i)单体的结构单元与源自(ii)单体的结构单元的含有比率(摩尔比)适当设定即可。并且，上述聚合反应中的(iii)单体和/或其他单体的使用量只要根据第一发明所涉及的聚合物包含源自(iii)单体和/或其他单体的结构单元时的含量适当设定即可。
[0193]
上述聚合反应只要以本身公知的方法为基准进行即可，具体而言，在适当的溶剂中通常在30℃以上且200℃以下、优选在60℃以上且150℃以下、更优选在70℃以上且100℃以下，通常反应0.1小时以上且24小时以下、优选反应1小时以上且10小时以下即可。
[0194]
作为上述聚合引发剂，只要是通常在该领域中使用的聚合引发剂，则不受特别限定，具体而言，例如可以举出2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[n-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮双[2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺]、过硫酸铵(过二硫酸铵)、过硫酸钾(过二硫酸钾)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。它们可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。该聚合引发剂的使用量相对于反应物的总质量通常为0.001mol％以上且30mol％以下。
[0195]
作为上述溶剂，只要是通常在该领域中使用的溶剂，则不受特别限定，具体而言，例如可以举出水、甲醇、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、甲苯、1,4-二噁烷、四氢呋喃、异丙醇、甲基乙基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯等，其中，优选水。它们可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。该溶剂的使用量相对于反应物的总质量为1倍(等量)以上且20倍以下。
[0196]
对上述聚合反应后得到的产物，根据需要可以进行通常在该领域中进行的一般的后处理操作及纯化操作。具体而言，例如可以进行过滤、清洗、提取、减压浓缩、重结晶、蒸馏、柱层析等。
[0197]
当中和第一发明所涉及的聚合物时，对通过上述聚合反应而得到的第一发明所涉及的聚合物以本身公知的方法为基准进行中和即可。具体而言，例如添加使第一发明所涉及的聚合物成为所希望的中和度的量的上述中和剂进行中和即可。作为进行中和时使用的溶剂，可以举出与在上述聚合反应中使用的溶剂相同的溶剂。
[0198]
具体而言，第一发明所涉及的聚合物或其盐如以下那样制造。
[0199]
即，将摩尔比5:95～95:5的(i)单体及(ii)单体和根据需要的相对于源自(i)单体及(ii)单体的结构单元的含量为0.01mol％以上且5mol％以下的(iii)单体和/或其他单体在相对于反应物的总质量为0.001mol％以上且30mol％以下的2,2'-偶氮双(异丁腈)等聚合引发剂的存在下溶解或分散于相对于反应物的总质量为等量以上且20倍以下的水等溶剂中。然后，在30℃以上且200℃以下进行0.1小时以上且24小时以下的聚合反应而制造第一发明所涉及的聚合物。并且，根据需要，可以添加使所得到的第一发明所涉及的聚合物成为所希望的中和度的量的上述中和剂而制成第一发明所涉及的聚合物的盐即可。
[0200]
[粘合剂溶液]
[0201]
第一发明的粘结剂可以以溶解于溶剂的形态包含于后述的第一发明的浆液组合物或第一发明的电极中。在第一发明中，将粘结剂溶解于溶剂而成的溶液称为“粘合剂溶液”，尤其将第一发明的粘结剂溶解于溶剂而成的溶液称为“第一发明所涉及的粘合剂溶液”。
[0202]
作为第一发明所涉及的粘合剂溶液中的溶剂，只要是通常在该领域中使用的溶剂，则不受特别限定，具体而言，例如可以举出水、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃、γ-丁内酯、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、二噁烷等，其中，优选水。它们可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上，优选仅单独使用一种。另外，当该溶剂为水时，可以将其称为“第一发明所涉及的粘合剂水溶液”。
[0203]
第一发明所涉及的粘合剂溶液中的第一发明的粘结剂的含量(固体成分的质量)根据所希望的第一发明所涉及的粘合剂溶液的浓度适当设定即可，通常为1质量％以上且70质量％以下，优选为5质量％以上且50质量％以下。
[0204]
第一发明所涉及的粘合剂溶液除了第一发明的粘结剂及溶剂以外，可以包含通常在该领域中一般使用的各种添加剂。例如，可以举出分散剂、增稠剂、金属粘结剂(例如氨基三唑等)、还原剂(例如抗坏血酸等)、防腐剂(例如氯化十六烷基吡啶等)、防锈剂、防霉剂、抗菌剂、除臭剂、流平剂、消泡剂、起泡(blister)防止剂、黄变防止剂、防静电剂、带电调整剂、电解液分解抑制剂、抗氧化剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、触变剂、冷冻稳定剂、ph调节剂、润滑剂、流变控制剂、成膜助剂等。它们根据目的可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。第一发明所涉及的粘合剂溶液中的各种添加剂的含量相对于第一发明的粘结剂的含量，通常为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下。
[0205]
[第一发明的浆液组合物]
[0206]
第一发明的浆液组合物为包含第一发明的粘结剂的用于制作蓄电器件用电极的组合物。更详细而言，是除了第一发明的粘结剂(或第一发明所涉及的粘合剂溶液)以外，包含活性物质及溶剂、以及根据需要的导电助剂的组合物。第一发明的浆液组合物可以用于制作正极，也可以用于制作负极，优选用于制作负极。
[0207]
第一发明的浆液组合物中的第一发明的粘结剂的含量相对于不包含溶剂的第一发明的浆液组合物的总质量，通常为0.1质量％以上且30质量％以下，优选为0.5质量％以上且20质量％以下，更优选为1质量％以上且10质量％以下。
[0208]
作为第一发明的浆液组合物中的活性物质，只要是通常在该领域中使用的活性物质，则不受特别限定，具体而言，例如可以举出碳、硅、锗、锡、铅、锌、铝、铟、锑、铋、钠、镁、钛、包含它们作为元素的化合物(氧化物等)等，其中，优选碳、硅或包含硅作为元素的化合物。它们可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0209]
作为上述碳，例如可以举出天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等石墨系碳材料(石墨)、炭黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳、硬碳等。在这些具体例之中，优选天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等石墨。作为该天然石墨，可以举出鳞片状石墨、块状石墨等。作为该人造石墨，可以举出块状石墨、气相生长石墨、鳞片状石墨、纤维状石墨等。
[0210]
作为上述硅或包含硅作为元素的化合物，除了硅以外，还可以举出sio、sio2等硅
氧化物、与金属键合的硅sim(m表示镁、铁、钙、钴、镍、硼、铜、锰、银、钒、铈、锌等金属)等，其中，优选硅、硅氧化物，更优选硅。并且，可以在硅表面的一部分或全部涂覆(涂层)有碳，例如可以举出碳涂层的硅、硅氧化物、与金属键合的硅等，其中，优选碳涂层的硅、硅氧化物，更优选碳涂层的硅氧化物。
[0211]
作为第一发明的浆液组合物中的活性物质，优选含有一种以上的上述碳和/或含有一种以上的上述硅或包含硅作为元素的化合物，更优选含有一种以上的上述碳及含有一种以上的上述硅或包含硅作为元素的化合物。更具体而言，可以举出含有将选自天然石墨、人造石墨或膨胀石墨中的至少一种和选自硅、硅氧化物、碳涂层的硅或碳涂层的硅氧化物中的至少一种混合而成的混合物的活性物质，优选含有天然石墨和碳涂层的硅氧化物的活性物质。
[0212]
第一发明的浆液组合物中的活性物质的平均粒径根据所使用的活性物质的种类而不同，通常为0.001μm以上且100μm以下，优选为0.01μm以上且50μm以下，更优选为0.1μm以上且30μm以下。
[0213]
第一发明的浆液组合物中的活性物质的含量相对于不包含溶剂的第一发明的浆液组合物的总质量，通常为30质量％以上且99.9质量％以下，优选为40质量％以上且99质量％以下，更优选为50质量％以上且98质量％以下。
[0214]
第一发明的浆液组合物中的导电助剂只要是通常在该领域中使用的导电阻剂，则不受特别限定，具体而言，例如可以举出乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、热炭黑等炭黑；碳纳米管、碳纳米角等纳米碳等，其中，优选乙炔黑、科琴黑，更优选乙炔黑。它们可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0215]
第一发明的浆液组合物中的导电助剂的平均粒径根据所使用的导电助剂的种类而不同，通常为0.001μm以上且50μm以下，优选为0.01μm以上且10μm以下，更优选为0.02μm以上且1μm以下。
[0216]
第一发明的浆液组合物中的导电助剂的含量相对于不包含溶剂的第一发明的浆液组合物的总质量，通常为0.1质量％以上且40质量％以下，优选为0.5质量％以上且30质量％以下，更优选为1质量％以上且20质量％以下。
[0217]
作为第一发明的浆料组合物中的溶剂，只要是通常在该领域中使用的溶剂，则不受特别限定，具体而言，例如可以举出水、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃、γ-丁内酯、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、二噁烷等，其中，优选水。它们可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上，优选仅单独使用一种。并且，当第一发明的粘结剂以粘合剂溶液的形态包含于第一发明的浆液组合物中时，优选第一发明的浆液组合物中的溶剂与第一发明所涉及的粘合剂溶液中的溶剂相同。
[0218]
第一发明的浆液组合物除了第一发明的粘结剂、活性物质、导电助剂及溶剂以外，可以包含通常在该领域中一般使用的支持盐、添加剂等。
[0219]
作为该支持盐，例如可以举出li(c2f5so2)2n(libeti)、lipf6、libf4、liclo4、liasf6、licf3so3等。作为该添加剂，可以举出分散剂、增稠剂、金属粘结剂、还原剂、防腐剂、防锈剂、防霉剂、抗菌剂、除臭剂、流平剂、消泡剂、起泡防止剂、黄变防止剂、防静电剂、带电调整剂、电解液分解抑制剂、抗氧化剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、触变剂、冷冻稳
定剂、ph调节剂、润滑剂、流变控制剂、成膜助剂等。它们根据目的可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。该支持盐及该添加剂的含量只要以通常在该领域中使用的量为基准适当设定即可。
[0220]
第一发明的浆液组合物只要以本身公知的方法为基准制备即可，具体而言，例如能够通过根据所希望的浆液组合物，将第一发明的粘结剂、活性物质以及根据需要的导电助剂、支持盐和/或添加剂在溶剂中以成为上述含量的方式适当混合来制备。
[0221]
[第一发明的电极]
[0222]
第一发明的电极为由第一发明的浆液组合物形成的蓄电器件用电极。更详细而言，具有源自包含第一发明的粘结剂(或第一发明所涉及的粘合剂溶液)、活性物质、溶剂以及根据需要的导电助剂、支持盐和/或添加剂的第一发明的浆液组合物的电极合剂层和集电体。第一发明的电极既能够用作负极，也能够用作正极，但优选用作正极。
[0223]
第一发明的电极中的集电体只要是通常在该领域中使用的集电体，则不受特别限定，具体而言，例如可以举出由铂、铜、不锈钢(sus)、哈氏合金、铝、铁、铬、镍、钛、铬镍铁耐热合金(inconel)、钼、石墨、碳等导电性的材料构成且具有板、箔(片、纸张)、网(mesh)、拉网板栅(expand grid)(拉制金属网(expand metal))、冲孔金属网(punched metal)等形状的集电体。该集电体的网孔、线径、目数等不受特别限制，能够使用以往公知的网孔、线径、目数。该集电体的厚度通常为1μm以上且300μm以下，优选为5μm以上且30μm以下。该集电体的大小根据电池的使用用途来确定。若制造用于大型电池中的大型电极，则使用大面积的集电体，若制作小型电极，则使用小面积的集电体。
[0224]
第一发明的电极只要以本身公知的方法为基准制造即可，具体而言，例如能够通过将第一发明的浆液组合物涂布或压接于集电体上并使其进行干燥而在集电体上形成电极合剂层来制作。该电极合剂层的厚度通常为1μm以上且1000μm以下，优选为1μm以上且500μm以下，更优选为1μm以上且300μm以下。
[0225]
在第一发明的电极的制造中，第一发明的浆液组合物的使用量只要适当设定为干燥后使电极合剂层的厚度在上述范围内即可。
[0226]
在第一发明的电极的制造中，第一发明的浆液组合物于集电体上的涂布或压接只要以本身公知的方法为基准进行即可，作为具体的涂布
·
压接方法，例如能够使用自推式涂布机、喷墨法、刮刀法、喷雾法、模涂法或它们的组合。在这些具体例之中，优选能够形成薄层的刮刀法、喷墨法、模涂法，更优选刮刀法、模涂法。
[0227]
在第一发明的电极的制造中，第一发明的浆液组合物的干燥只要以本身公知的方法为基准进行即可，通常通过加热处理来进行。加热时的干燥条件(是否需要真空、干燥时间、干燥温度)只要根据第一发明的浆液组合物的涂布量或第一发明的浆液组合物中的溶剂的挥发速度适当设定即可。作为具体的干燥方法，例如在空气中或真空中通常在50℃以上且400℃以下、优选在70℃以上且200℃以下，通常干燥1小时以上且20小时以下、优选干燥3小时以上且15小时以下即可。并且，可以改变干燥条件而进行2次以上加热处理。
[0228]
在第一发明的电极的制造中，根据需要可以在上述干燥前后进行加压处理。该加压处理只要以本身公知的方法为基准进行即可，作为具体的加压处理的方法，例如可以举出压延辊法、平板加压等，优选压延辊法。
[0229]
[第一发明的蓄电器件]
[0230]
第一发明的蓄电器件是指具有第一发明的电极且能够化学、物理或物理化学地存储电的装置或元件等，具体而言，例如可以举出镁离子等多价离子二次电池；锂离子二次电池；钠离子二次电池；钾离子二次电池；镍氢蓄电池；镍镉蓄电池；铅蓄电池等二次电池(蓄电池)、锂离子电容器等双电层电容器(electric double-layer capacitor)等能够充电/放电的器件。在这些具体例之中，优选使用锂离子电容器或锂离子二次电池等锂离子的蓄电器件，更优选锂离子二次电池。
[0231]
第一发明的蓄电器件的结构可以为与通常在该领域中使用的一般的蓄电器件相同的结构，具体而言，例如将正极及负极经由隔板对置配置，根据需要使电解液含浸的结构。第一发明的蓄电器件只要具备该正极和/或负极作为第一发明的电极即可，作为第一发明的电极以外的构成第一发明的蓄电器件的部件，能够适当采用通常在该领域中一般使用的部件。
[0232]
作为第一发明的蓄电器件中的隔板，只要是将正极与负极电绝缘且离子能够穿透的隔板即可，例如可以举出玻璃纤维(fiberglass)、多孔性聚烯烃等微多孔性高分子等。作为该多孔性聚烯烃的具体例，例如可以举出多孔性聚乙烯、多孔性聚丙烯、将多孔性聚乙烯和多孔性聚丙烯叠合而成为多层的多孔性聚烯烃等。
[0233]
作为第一发明的蓄电器件中的电解液，优选包含电解质、有机溶剂及添加剂的非水电解液。该电解质根据所希望的蓄电器件而不同，例如在锂离子二次电池的情况下，可以举出libf4、lipf6、liasf6、lisbf6、lialcl4、licl、libr、liclo4、libro4、liio4、lich3so3、licf3so3等锂盐，其中，优选lipf6。它们可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。非水电解液中的电解质的含量通常为0.05mol/l以上且15mol/l以下，优选为0.1mol/l以上且5mol/l以下。
[0234]
作为上述非水电解液中的有机溶剂，具体而言，例如可以举出碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯(内酯类)、环丁砜等，其中，优选碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯。它们可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0235]
作为上述非水电解液中的添加剂，具体而言，例如可以举出碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、氟代碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸丙基亚乙烯酯、碳酸丁基亚乙烯酯、碳酸二丙基亚乙烯酯、碳酸4,5-二甲基亚乙烯酯、碳酸4,5-二乙基亚乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、碳酸二乙烯基乙烯酯、碳酸苯基乙烯酯、碳酸二烯丙酯、氟代碳酸乙烯酯、邻苯二酚碳酸酯、1,3-丙磺酸内酯、丁磺酸内酯等，其中，优选碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯。它们可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。非水电解液中的添加剂的含量通常为0.05质量％以上且15质量％以下，优选为0.1质量％以上且5质量％以下。
[0236]
第一发明的蓄电器件中的非水电解液除了电解质及有机溶剂以外，可以包含通常在该领域中使用的被膜形成剂、过充电抑制剂、脱氧剂、脱水剂、阻燃剂等添加剂及冠醚等配位性的添加剂。
[0237]
第一发明的蓄电器件的形状没有特别限制，能够适当采用通常在该领域中一般使用的形状，例如采用卷绕型、层叠型等作为内部形状，采用纽扣型、层压型(袋(pouch)型)、方型、圆筒型等作为外部形状。
[0238]
[第二发明的粘结剂]
[0239]
第二发明所涉及的粘结剂含有：包含源自(i)烯属不饱和羧酸单体、以及(ii)具有至少1个选自羟基、二烷基氨基、乙酰基、磺基、磷酸基及氰基中的基团的烯属不饱和单体的结构单元且已被单胺、胺值小于21的多元胺和/或氢氧化鎓中和的聚合物的盐(以下，有时缩写为第二发明所涉及的聚合物。)。
[0240]
作为第二发明所涉及的聚合物中的(i)单体及(ii)单体的具体例，可以举出分别与第一发明所涉及的聚合物中的(i)单体及(ii)单体的具体例相同的例子，优选例也相同。并且，第二发明所涉及的聚合物中的源自(i)单体的结构单元与源自(ii)单体的结构单元的含有比率(摩尔比)与第一发明所涉及的聚合物中的含有比率相同。
[0241]
第二发明所涉及的聚合物除了源自(i)单体及(ii)单体的结构单元以外，还可以包含源自(iii)具有2个以上聚合性不饱和基团的单体的结构单元。作为第二发明所涉及的聚合物中的(iii)单体的具体例，可以举出与第一发明所涉及的聚合物中的(iii)单体的具体例相同的例子，优选例也相同。并且，当第二发明所涉及的聚合物包含源自(iii)单体的结构单元时，其含量与第一发明所涉及的聚合物包含源自(iii)单体的结构单元时的(iii)单体的含量相同。
[0242]
第二发明所涉及的聚合物除了源自(i)单体、(ii)单体及(iii)单体的结构单元以外，可以适当包含源自通常在该领域中一般使用的单体的结构单元。该单体与第一发明所涉及的聚合物中的其他单体相同，其含量也与第一发明所涉及的聚合物包含源自其他单体的结构单元时的其他单体的含量相同。
[0243]
并且，第二发明所涉及的聚合物可以分别包含两种以上源自(i)单体、(ii)单体及(iii)单体的结构单元。
[0244]
作为第二发明所涉及的聚合物的具体例，可以举出与第一发明所涉及的聚合物的具体例相同的例子，优选例也相同。
[0245]
第二发明所涉及的聚合物为被单胺、胺值小于21的多元胺和/或氢氧化鎓(以下，有时缩写为第二发明所涉及的中和剂。)中和的聚合物的盐。第二发明所涉及的聚合物优选源自(i)单体的结构单元中的羧基和/或源自(ii)单体的结构单元中的磺基或磷酸基的一部分或全部被第二发明所涉及的中和剂中和。
[0246]
第二发明所涉及的中和剂中的单胺是仅具有1个碱性官能团的单胺。具体而言，例如可以举出叔丁胺、戊胺(pentylamine)、辛胺、二异丙基乙胺、二丁胺、三乙胺、苄胺、苯胺、单乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、双(2-氰基乙基)胺、三(2-氰基乙基)胺、3-氨基丙腈、3-甲氧基丙胺、3-氨基三唑、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有1个氨基的单胺或其衍生物；二氮杂双环壬烯等具有1个脒基(脒结构)的单胺或其衍生物；四甲基胍、二氮杂双环十一碳烯等具有1个胍基(胍结构)的单胺或其衍生物；吡啶等具有1个吡啶基(吡啶结构)的单胺或其衍生物；六氟环三磷腈、六氯环三磷腈等具有1个磷腈基(磷腈结构)的单胺或其衍生物等。在这些具体例之中，优选单乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、3-甲氧基丙胺、3-氨基三唑，尤其优选3-甲氧基丙胺、3-氨基三唑。
[0247]
第二发明所涉及的中和剂中的胺值小于21的多元胺是具有2个以上碱性官能团的多元胺之中表示在其结构中所占的碱性官能团的量的胺值小于21的多元胺。在该多元胺之中，优选低分子的多元胺，具体而言，优选该多元胺的分子量为600以下。具体而言，例如可
以举出3,5-二氨基三唑、4-二甲基氨基吡啶、聚(丙二醇)双(2-氨基丙醚)(jeffamine(注册商标)d-400)、o,o
’‑
双(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇(jeffamine(注册商标)ed-600)等。在这些具体例之中，优选3,5-二氨基三唑、聚(丙二醇)双(2-氨基丙醚)、o,o
’‑
双(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇，尤其优选3,5-二氨基三唑、o,o
’‑
双(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇。
[0248]
作为第二发明所涉及的中和剂中的氢氧化鎓，可以举出可以具有取代基的氢氧化铵、氢氧化鏻、氢氧化锍等。具体而言，例如可以举出苄基三甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等氢氧化铵；四丁基氢氧化鏻等氢氧化鏻；三甲基氢氧化锍等氢氧化锍等。在这些具体例之中，优选氢氧化铵，尤其优选苄基三甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵。
[0249]
在第二发明所涉及的中和剂的具体例之中，优选3-甲氧基丙胺、3-氨基三唑、3,5-二氨基三唑、聚(丙二醇)双(2-氨基丙醚)(jeffamine(注册商标)d-400)、o,o
’‑
双(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇(jeffamine(注册商标)ed-600)、四丁基氢氧化铵，更优选3-甲氧基丙胺、3-氨基三唑、3,5-二氨基三唑、聚(丙二醇)双(2-氨基丙醚)(jeffamine(注册商标)d-400)、o,o
’‑
双(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇(jeffamine(注册商标)ed-600)，尤其优选3,5-二氨基三唑、o,o
’‑
双(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇(jeffamine(注册商标)ed-600)。第二发明所涉及的中和剂可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上，优选仅单独使用一种。
[0250]
并且，除了第二发明所涉及的中和剂以外，可以并用以往公知的中和剂。作为并用的中和剂，可以举出碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等无机碱。具体而言，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属的碳酸氢盐；氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属的氢氧化物；碳酸镁、碳酸钙等碱土金属的碳酸盐等。在这些具体例之中，优选碱金属的氢氧化物，尤其优选氢氧化钠。并用的中和剂可以仅将一种与第二发明所涉及的中和剂并用，也可以将两种以上组合而与第二发明所涉及的中和剂并用，优选仅将一种与第二发明所涉及的中和剂并用。尤其优选仅将一种碱金属的氢氧化物与第二发明所涉及的中和剂并用。
[0251]
第二发明所涉及的聚合物的中和度通常为50％以上且300％以下，优选为60％以上且200％以下，更优选为70％以上且150％以下。另外，在此所说的中和度表示第二发明所涉及的中和剂的合计摩尔数相对于第二发明所涉及的聚合物中所含的羧基、磺基及磷酸基的合计摩尔数的比率。第二发明的粘结剂通过含有第二发明所涉及的聚合物来提高所制造的电极的柔软性，从而能够制造卷绕性优异的电极。
[0252]
第二发明所涉及的聚合物只要以本身公知的方法为基准进行聚合反应及中和来制造即可。具体而言，例如进行与第一发明所涉及的聚合物相同的聚合反应，对通过该聚合反应而得到的聚合物添加成为所希望的中和度的量的第二发明所涉及的中和剂进行中和即可。作为进行中和时使用的溶剂，可以举出与在第一发明所涉及的聚合物的聚合反应中使用的溶剂相同的溶剂。
[0253]
[粘合剂溶液]
[0254]
第二发明的粘结剂可以以溶解于溶剂的形态包含于后述的第二发明的浆液组合物或第二发明的电极中。在第二发明中，将粘结剂溶解于溶剂而成的溶液称为“粘合剂溶
液”，尤其将第二发明的粘结剂溶解于溶剂而成的溶液称为“第二发明所涉及的粘合剂溶液”。
[0255]
作为第二发明所涉及的粘合剂溶液中的溶剂，可以举出与第一发明所涉及的粘合剂溶液中的溶剂相同的例子，优选例也相同。另外，当该溶剂为水时，可以将其称为“第二发明所涉及的粘合剂水溶液”。
[0256]
第二发明所涉及的粘合剂溶液中的第二发明的粘结剂的含量(固体成分的质量)根据所希望的第二发明所涉及的粘合剂溶液的浓度适当设定即可，通常为1质量％以上且70质量％以下，优选为5质量％以上且50质量％以下。
[0257]
第二发明所涉及的粘合剂溶液除了第二发明的粘结剂及溶剂以外，可以包含通常在该领域中一般使用的各种添加剂。该添加剂可以举出与第一发明所涉及的粘合剂溶液中的各种添加剂相同的添加剂，其含量也与第一发明所涉及的粘合剂溶液包含各种添加剂时的添加剂的含量相同。
[0258]
[第二发明的浆液组合物]
[0259]
第二发明的浆液组合物为包含第二发明的粘结剂的用于制作蓄电器件用电极的组合物。更详细而言，是除了第二发明的粘结剂(或第二发明所涉及的粘合剂溶液)以外，包含活性物质及溶剂、以及根据需要的导电助剂的组合物。第二发明的浆液组合物可以用于制作正极，也可以用于制作负极，优选用于制作负极。
[0260]
第二发明的浆液组合物中的第二发明的粘结剂的含量相对于不包含溶剂的第二发明的浆液组合物的总质量，通常为0.1质量％以上且30质量％以下，优选为0.5质量％以上且20质量％以下，更优选为1质量％以上且10质量％以下。
[0261]
作为第二发明的浆液组合物中的活性物质、导电助剂及溶剂，可以举出与第一发明的浆液组合物中的活性物质、导电助剂及溶剂相同的例子，优选例也相同。并且，第二发明的浆液组合物中的活性物质、导电助剂及溶剂的含量与第一发明的浆液组合物中的活性物质、导电助剂及溶剂的含量相同。
[0262]
第二发明的浆液组合物除了第二发明的粘结剂、活性物质、导电助剂及溶剂以外，可以包含通常在该领域中一般使用的支持盐、添加剂等。该支持盐及该添加剂可以举出与第一发明的浆液组合物中的支持盐及添加剂相同的支持盐及添加剂，其含量只要以通常在该领域中使用的量为基准适当设定即可。
[0263]
第二发明的浆液组合物只要以本身公知的方法为基准制备即可，具体而言，例如能够通过根据所希望的浆液组合物，将第二发明的粘结剂、活性物质以及根据需要的导电助剂、支持盐和/或添加剂在溶剂中以成为上述含量的方式适当混合来制备。
[0264]
[第二发明的电极]
[0265]
第二发明的电极为由第二发明的浆液组合物形成的蓄电器件用电极。更详细而言，具有源自包含第二发明的粘结剂(或第二发明所涉及的粘合剂溶液)、活性物质、溶剂以及根据需要的导电助剂、支持盐和/或添加剂的第二发明的浆液组合物的电极合剂层和集电体。第二发明的电极既能够用作负极，也能够用作正极，但优选用作正极。
[0266]
作为第二发明的电极中的集电体，可以举出与第一发明的电极中的集电体相同的例子，优选例也相同。
[0267]
第二发明的电极只要利用与第一发明的电极相同的制造方法制造即可。
[0268]
在第二发明的电极的制造中，第二发明的浆液组合物的使用量只要适当设定为干燥后使电极合剂层的厚度成为所希望的厚度即可。
[0269]
在第二发明的电极的制造中，第二发明的浆液组合物于集电体上的涂布或压接只要与第一发明的浆液组合物于集电体上的涂布或压接同样地进行即可。
[0270]
在第二发明的电极的制造中，第二发明的浆液组合物的干燥只要与第一发明的浆液组合物的干燥同样地进行即可。
[0271]
在第二发明的电极的制造中，根据需要可以在上述干燥前后进行加压处理。该加压处理只要与第一发明的电极的制造中的加压处理同样地进行即可。
[0272]
[第二发明的蓄电器件]
[0273]
第二发明的蓄电器件是指具有第二发明的电极且能够化学、物理或物理化学地存储电的装置或元件等。具体而言，例如可以举出与第一发明的蓄电器件相同的例子，优选例也相同。
[0274]
第二发明的蓄电器件的结构可以举出与第一发明的蓄电器件相同的结构。并且，作为除了第二发明的电极以外的构成第二发明的蓄电器件的部件，可以举出与除了第一发明的电极以外的构成第一发明的蓄电器件的部件相同的例子，优选例也相同。
[0275]
第二发明的蓄电器件的形状没有特别限制，能够适当采用通常在该领域中一般使用的形状，例如采用卷绕型、层叠型等作为内部形状，采用纽扣型、层压型(袋型)、方型、圆筒型等作为外部形状。
[0276]
以下举出实施例及比较例对本发明(第一发明及第二发明)进行进一步具体的说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。
[0277]
实施例
[0278]
(实施例1)
[0279]
向具备搅拌装置、冷却管、温度计、氮导入管的1000ml的可分离式烧瓶中放入离子交换水435质量份、丙烯酸22质量份(0.31mol)(toagosei co.,ltd.制造)、丙烯酸2-羟基乙酯22质量份(0.19mol)(osaka organic chemical industry co.,ltd.制造)及n,n-亚甲基双丙烯酰胺0.21质量份(0.0014mol)(fujifilm wako pure chemical corporation制造)，并在氮气流下加热至内温成为77℃。接着，加入2,2'-偶氮双[n-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物0.34质量份(商品名：va-057，fujifilm wako pure chemical corporation制造)，并使所得到的溶液在77℃下反应了4小时。反应后，冷却至室温，并加入48％氢氧化钠水溶液20质量份(toagosei co.,ltd.制造)，得到了粘合剂水溶液1(固体成分10％)。
[0280]
(实施例2)
[0281]
代替离子交换水435质量份而使用461质量份、代替丙烯酸22质量份而使用5.0质量份(0.069mol)，代替丙烯酸2-羟基乙酯22质量份而使用45质量份(0.39mol)，代替n,n-亚甲基双丙烯酰胺0.21质量份而使用0.20质量份(0.0013mol)，代替2,2'-偶氮双[n-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物0.34质量份而使用0.31质量份，代替48％氢氧化钠水溶液20质量份而使用4.6质量份，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到了粘合剂水溶液2(固体成分10％)。
[0282]
(实施例3)
[0283]
代替离子交换水435质量份而使用521质量份，代替丙烯酸22质量份而使用11质量
份(0.15mol)，代替丙烯酸2-羟基乙酯22质量份而使用44质量份(0.38mol)，代替n,n-亚甲基双丙烯酰胺0.21质量份而使用0.27质量份(0.0018mol)，代替2,2'-偶氮双[n-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物0.34质量份而使用0.42质量份，代替48％氢氧化钠水溶液20质量份而使用4.9质量份，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到了粘合剂水溶液3(固体成分10％)。
[0284]
(实施例4)
[0285]
向具备搅拌装置、冷却管、温度计、氮导入管的1000ml的可分离式烧瓶中放入离子交换水460质量份、丙烯酸36质量份(0.50mol)、丙烯酸4-羟基丁酯9质量份(0.11mol)(osaka organic chemical industry co.,ltd.制造)及季戊四醇三烯丙基醚0.20质量份(0.00078mol)(fujifilm wako pure chemical corporation制造)，并在氮气流下加热至内温成为77℃。接着，加入2,2'-偶氮双[n-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物0.084质量份，并使所得到的溶液在77℃下反应了4小时。反应后，冷却至室温，并加入50％氢氧化钠水溶液32质量份(toagosei co.,ltd.制造)，得到了粘合剂水溶液4(固体成分10％)。
[0286]
(实施例5)
[0287]
代替离子交换水435质量份而使用400质量份，代替丙烯酸22质量份而使用5.0质量份(0.069mol)，代替丙烯酸2-羟基乙酯22质量份而使用45质量份(0.39mol)，代替2,2'-偶氮双[n-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物0.34质量份而使用0.38质量份，代替48％氢氧化钠水溶液20质量份而使用4.6质量份，且未使用n,n-亚甲基双丙烯酰胺，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到了粘合剂水溶液5(固体成分10％)。
[0288]
(实施例6)
[0289]
向具备搅拌装置、冷却管、温度计、氮导入管的1000ml的可分离式烧瓶中放入离子交换水720质量份、丙烯酸9.0质量份(0.12mol)及丙烯酸2-羟基乙酯81质量份(0.70mol)，并在氮气流下加热至内温成为77℃。接着，加入2,2'-偶氮双[n-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物0.69质量份，并使所得到的溶液在77℃下反应了4小时。反应后，冷却至室温，并加入48％氢氧化钠水溶液7.3质量份及聚乙烯亚胺水溶液0.43质量份(分子量约10,000，fujifilm wako pure chemical corporation制造)，得到了粘合剂水溶液6(固体成分11％)。
[0290]
(实施例7)
[0291]
向具备搅拌装置、冷却管、温度计、氮导入管的1000ml的可分离式烧瓶中放入离子交换水350质量份、丙烯酸5.0质量份(0.069mol)、丙烯酸2-羟基乙酯40质量份(0.34mol)及丙烯酸4-羟基丁酯5.0质量份(0.035mol)，并在氮气流下加热至内温成为77℃。接着，加入2,2'-偶氮双[n-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物0.38质量份，并使所得到的溶液在77℃下反应了4小时。反应后，冷却至室温，并加入48％氢氧化钠水溶液4.5质量份，得到了粘合剂水溶液7(固体成分11％)。
[0292]
(实施例8)
[0293]
向具备搅拌装置、冷却管、温度计、氮导入管的1000ml的可分离式烧瓶中放入离子交换水320质量份、丙烯酸4.0质量份(0.056mol)、丙烯酸2-羟基乙酯32质量份(0.28mol)及丙烯酸4-羟基丁酯4.0质量份(0.028mol)，并在氮气流下加热至内温成为77℃。接着，加入2,2'-偶氮双[n-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物0.31质量份，并使所得到的溶液在77
℃下反应了4小时。反应后，冷却至室温，并加入48％氢氧化钠水溶液4.5质量份及聚乙烯亚胺水溶液0.19质量份(分子量约10,000)，得到了粘合剂水溶液8(固体成分11％)。
[0294]
(比较例1)
[0295]
向具备搅拌装置、冷却管、温度计、氮导入管的1000ml的可分离式烧瓶中放入离子交换水420质量份、丙烯酸40质量份(0.59mol)及n,n-亚甲基双丙烯酰胺0.24质量份(0.0016mol)，并在氮气流下加热至内温成为77℃。接着，加入2,2'-偶氮双[n-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物0.30质量份，并使所得到的溶液在77℃下反应了4小时。反应后，冷却至室温，并加入48％氢氧化钠水溶液37质量份，得到了粘合剂水溶液101(固体成分10％)。
[0296]
(比较例2)
[0297]
向具备搅拌装置、冷却管、温度计、氮导入管的200ml的可分离式烧瓶中放入离子交换水135质量份及丙烯酸2-羟基乙酯15质量份(0.13mol)，并在氮气流下加热至内温成为75℃。接着，加入2,2'-偶氮双[n-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物0.054质量份，并使所得到的溶液在75℃下反应了4小时。反应后，冷却至室温，得到了粘合剂水溶液102(固体成分10％)。
[0298]
(比较例3)
[0299]
向具备搅拌装置、冷却管、温度计、氮导入管的1000ml的可分离式烧瓶中放入离子交换水575质量份、丙烯酸45质量份(0.62mol)、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯11质量份(0.056mol)(商品名：light acrylatep-1a(n)，kyoeisha chemical co.,ltd.)及二乙二醇二烯丙基醚0.18质量份(0.00097mol)(fujifilm wako pure chemical corporation制造)，并在氮气流下加热至内温成为77℃。接着，加入2,2'-偶氮双[n-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物0.10质量份，并使所得到的溶液在77℃下反应了4小时。反应后，冷却至室温，并加入48％氢氧化钠水溶液41质量份，得到了粘合剂水溶液103(固体成分10％)。
[0300]
对于实施例1～8中所得到的粘合剂水溶液1～8及比较例1～3中所得到的粘合剂水溶液101～103，将各粘合剂水溶液中的粘结剂中的“对应于(i)单体的粘结剂构成成分”、“对应于(ii)单体的粘结剂构成成分”、“源自(i)单体的结构单元与源自(ii)单体的结构单元的含有比率(摩尔比)”、“对应于(iii)单体的粘结剂构成成分”及“相对于源自(i)单体及(ii)单体的结构单元的合计含量的源自(iii)单体的结构单元的含量(mol％)”示于表1。并且，对各粘合剂水溶液中的粘结剂的“中和剂的构成成分”及“基于该中和剂的中和度(％)”也示于表1。
[0301]
[表1]
[0302][0303]
aa：丙烯酸，2hea：丙烯酸2-羟基乙酯，4hba：丙烯酸4-羟基丁酯
[0304]
mbaa：n,n-亚甲基双丙烯酰胺，pete：季戊四醇三烯丙基醚
[0305]
pei：聚乙烯亚胺
[0306]
2aoep：2-(丙烯酰氧基)乙基酸式磷酸酯，dgda：二乙二醇二烯丙基醚
[0307]
(实验例1)
[0308]
(1)样品制备
[0309]
使用自转公转式混合机(产品名：awatori rentaro，型号are-310，thinky corporation制造)混合搅拌了作为导电助剂的乙炔黑0.92质量份(商品名：denka black(注册商标)粉状品，平均粒径：35nm，比表面积：68m2/g，denka company limited制造)、实施例1中所得到的粘合剂水溶液1(固体成分10％)1.0质量份及作为溶剂的水18.1质量份。
将所得到的导电助剂及粘结剂的水分散液称为测定用浆液。
[0310]
(2)损耗角正切tanδ的测定方法
[0311]
将所得到的测定用浆液设置于样品台，用平行板(pp50)将测定用浆液调整为厚度1mm之后，使用流变仪(产品名：mcr 102，anton paar公司制造)在测定温度25℃、频率1hz、应变量10-2
～103％的范围内进行了应变分散测定。由所得到的储能模量g'及损失弹性模量g”的值计算了测定用浆液在线性区域中的损耗角正切tanδ(损失弹性模量g”/储能模量g')。
[0312]
(实验例2～8)
[0313]
代替粘合剂水溶液1而分别使用实施例2～8中所得到的粘合剂水溶液2～8，除此以外，以与实验例1相同的方式制作测定用浆液，并计算了损耗角正切tanδ。
[0314]
(比较实验例1～3)
[0315]
代替粘合剂水溶液1而分别使用比较例1～3中所得到的粘合剂水溶液101～103，除此以外，以与实验例1相同的方式制作测定用浆液，并计算了损耗角正切tanδ。
[0316]
(实验例9)
[0317]
(1)浆液组合物的制作
[0318]
称量碳涂层的sio粉末2.1g(粒子尺寸：5μm，osaka titanium technologies co.,ltd.制造)、天然石墨5.0g(粒子尺寸：20μm，hitachi kasei kogyo kabushiki kaisha制造)、乙炔黑0.50g(商品名：denka black(注册商标)粉状品，denka company limited制造)及实施例1中所得到的粘合剂水溶液1(固体成分10％)4.0g，进而加入水8.6g，使用自转公转式混合机(产品名awatori rentaro，型号are-310、thinky corporation制造)以转速2000rpm混合搅拌了30分钟。将所得到的混合物作为浆液组合物。
[0319]
(2)锂二次电池用电极的制造
[0320]
使用刮刀将(1)中所得到的浆液组合物以厚度成为75μm的方式涂布于铜集电体上。然后，在空气中在80℃下进行一次干燥，接着，将干燥后的电极通过辊压机加压成使体积密度成为1.5g/cm3。在真空下，将加压后的电极在150℃下干燥了12小时。
[0321]
(3)纽扣型电池的制造
[0322]
在充满氩气的手套箱中制造了纽扣型电池。在此，组装了由(2)中所得到的电极、锂箔电极、向包含1m的lipf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)(体积比1:1)中添加碳酸亚乙烯酯(vc)2质量％而成的溶液及隔板形成的纽扣型电池。
[0323]
(4)充电/放电试验
[0324]
使用(3)中所制造的纽扣型电池，在下述条件下进行了充电/放电试验。
[0325]
·
对电极：锂箔
[0326]
·
电解液：1m lipf
6 ec/dmc混合溶液(体积比1:1) vc 2质量％
[0327]
·
测定装置：abe1024-5v 0.1a-4充电/放电试验装置(electro field co.,ltd.制造)
[0328]
·
充电/放电条件
[0329]
首次循环
[0330]
充电恒流恒压0.1c 0.02v 15小时结束
[0331]
放电定流0.1c 1.5v结束
[0332]
第2次循环以后
[0333]
充电恒流恒压0.5c 0.02v 3小时结束
[0334]
放电定流0.5c 1.5v结束
[0335]
根据首次充电/放电及20循环后的负极((2)中所得到的电极)的放电容量的值，使用下述式计算了20循环后的容量维持率(％)。
[0336]
容量维持率(％)＝20循环后的放电容量
÷
首次放电容量
×
100
[0337]
(实验例10～16)
[0338]
代替粘合剂水溶液1而分别使用实施例2～8中所得到的粘合剂水溶液2～8，除此以外，以与实验例9相同的方式制造纽扣型电池，并通过充电/放电试验计算了20循环后的容量维持率(％)。
[0339]
(比较实验例4～6)
[0340]
代替粘合剂水溶液1而分别使用比较例1～3中所得到的粘合剂水溶液101～103，除此以外，以与实验例9相同的方式制造纽扣型电池，并通过充电/放电试验计算了20循环后的容量维持率(％)。
[0341]
将实验例1～8及比较实验例1～3中所得到的tanδ、以及实验例9～16及比较实验例4～6中所得到的容量维持率示于表2。
[0342]
[表2]
[0343]
实验例粘合剂水溶液(实施例)tanδ容量维持率(％)实验例1
·
9粘合剂水溶液1(实施例1)1.8384实验例2
·
10粘合剂水溶液2(实施例2)1.2084实验例3
·
11粘合剂水溶液3(实施例3)1.0583实验例4
·
12粘合剂水溶液4(实施例4)1.4084实验例5
·
13粘合剂水溶液5(实施例5)1.5089实验例6
·
14粘合剂水溶液6(实施例6)1.3094实验例7
·
15粘合剂水溶液7(实施例7)1.7194实验例8
·
16粘合剂水溶液8(实施例8)2.1894比较实验例1
·
4粘合剂水溶液101(比较例1)0.05472比较实验例2
·
5粘合剂水溶液102(比较例2)0.1549比较实验例3
·
6粘合剂水溶液103(比较例3)0.8358
[0344]
由表2可知，就实施例1～8中所得到的粘合剂水溶液1～8而言，测定用浆液的tanδ显示出大于1的值，充电/放电试验中的容量维持率为80％以上。认为这是由于，在第一发明中的测定条件下tanδ＞1的粘结剂的导电助剂的分散性优异，因此使用该粘结剂的电池在进行20循环充电/放电之后也能够维持良好的电池特性。
[0345]
另一方面，就比较例1～3中所得到的粘合剂水溶液101～103而言，测定用浆液的tanδ为1以下，充电/放电试验中的容量维持率小于80％。认为这是由于，在第一发明中的测定条件下tanδ≤1的粘结剂中，导电助剂的分散性不充分，在使用该粘结剂的电池中未能充分传递电子。
[0346]
(实施例9)
[0347]
向具备搅拌装置、冷却管、温度计、氮导入管的1000ml的可分离式烧瓶中放入离子
交换水280质量份、丙烯酸4质量份(0.06mol)(toagosei co.,ltd.制造)及丙烯酸2-羟基乙酯36质量份(0.76mol)(osaka organic chemical industry co.,ltd.制造)，并在氮气流下加热至内温成为77℃。接着，加入2,2'-偶氮双[n-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物0.31质量份(商品名：va-057，fujifilm wako pure chemical corporation制造)，并使所得到的溶液在77℃下反应了4小时。反应后，冷却至室温，并滴加向戊胺4.6质量份(fujifilm wako pure chemical corporation制造)中加入离子交换水40质量份而成的水溶液，得到了粘合剂水溶液9(固体成分14％)。
[0348]
(实施例10～34)
[0349]
代替戊胺4.6质量份而分别使用下述表3中所记载的胺，除此以外，以与实施例9相同的方式得到了粘合剂水溶液10～34。
[0350]
[表3]
[0351][0352]
(实施例35)
[0353]
向具备搅拌装置、冷却管、温度计、氮导入管的1000ml的可分离式烧瓶中放入离子
交换水320质量份、丙烯酸20质量份(0.28mol)(toagosei co.,ltd.制造)、丙烯酸2-羟基乙酯20质量份(0.43mol)(osaka organic chemical industry co.,ltd.制造)及n,n-亚甲基双丙烯酰胺0.19质量份(0.0013mol)(fujifilm wako pure chemical corporation制造)，并在氮气流下加热至内温成为77℃。接着，加入2,2'-偶氮双[n-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物0.31质量份(商品名：va-057，fujifilm wako pure chemical corporation制造)，并使所得到的溶液在77℃下反应了4小时。反应后，冷却至室温，并滴加向48％氢氧化钠水溶液18.5质量份(toagosei co.,ltd.制造)中加入离子交换水40质量份而成的水溶液，并且滴加向戊胺3.6质量份(fujifilm wako pure chemical corporation制造)中加入离子交换水40质量份而成的水溶液，得到了粘合剂水溶液35(固体成分11％)。
[0354]
(实施例36～39)
[0355]
代替戊胺3.6质量份而分别使用下述表4中所记载的胺，除此以外，以与实施例35相同的方式得到了粘合剂水溶液36～39。
[0356]
[表4]
[0357][0358]
(实验例17)
[0359]
(1)浆液组合物的制作及锂二次电池用电极的制造
[0360]
代替粘合剂水溶液1而使用实施例9中所得到的粘合剂水溶液9，除此以外，以与实验例9的(1)浆液组合物的制作及(2)锂二次电池用电极的制造相同的方式制造了锂二次电池用电极。
[0361]
(2)耐弯曲性试验
[0362]
将(1)中所制造的电极切成10mm
×
100mm的大小，并设置于心轴试验机(bevs1603圆筒弯曲测试仪)中，将卷绕电极的心轴棒的直径由32mm逐渐减小，测量了电极产生裂纹的直径(心轴直径)。将心轴直径为2mm～6mm的情况评价为a，将7mm～9mm的情况评价为b，将10mm～12mm的情况评价为c，将13mm以上的情况评价为d。
[0363]
(3)纽扣型电池的制造
[0364]
在充满氩气的手套箱中制造了纽扣型电池。在此，组装了由(1)中所得到的电极、锂箔电极、向包含1m的lipf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)(体积比1:1)中添加碳酸亚乙烯酯(vc)2质量％而成的溶液及隔板形成的纽扣型电池。
[0365]
(4)充电/放电试验
[0366]
使用(3)中所制造的纽扣型电池，在与实验例9的(4)充电/放电试验中所记载的条件相同的条件下进行了充电/放电试验。
[0367]
(实验例18～42)
[0368]
代替粘合剂水溶液9而分别使用实施例10～34中所得到的粘合剂水溶液10～34，除此以外，以与实验例17相同的方式实施了耐弯曲性试验及充电/放电试验。
[0369]
将实验例17～42中的耐弯曲性试验中所得到的评价结果、以及实验例17～42中的充电/放电试验中所得到的容量维持率示于表4。
[0370]
[表5]
[0371][0372]
(实验例43～47)
[0373]
代替粘合剂水溶液9而分别使用实施例35～39中所得到的粘合剂水溶液35～39，除此以外，以与实验例17相同的方式实施了耐弯曲性试验及充电/放电试验。
[0374]
将实验例43～47中的耐弯曲性试验中所得到的评价结果、以及实验例43～47中的充电/放电试验中所得到的容量维持率示于表6。
[0375]
[表6]
[0376][0377]
由表5可知，在使用实施例9～29中所得到的粘合剂水溶液9～29的电极(实验例17～34)中，心轴直径评价为a～c，耐弯曲性高，容量维持率为80％以上。认为由于中和时所使用的胺所具有的疏水性基团，粘合剂的玻璃化转变点下降，粘合剂柔软化，从而耐弯曲性变高。并且，认为由于结构与第一发明类似，因此维持了良好的电池特性。
[0378]
并且，由表6可知，在使用实施例35～39中所得到的粘合剂水溶液35～39的电极(实验例43～47)中，心轴直径评价为a～b，耐弯曲性高，且容量维持率也为85％以上。因此，认为即使(i)单体与(ii)单体的摩尔比或交联结构的有无不同，也通过与实验例17～34的电极同样显现出粘合剂的玻璃化转变点的降低效果而耐弯曲性变高。
[0379]
另一方面，在使用实施例30～34中所得到的粘合剂水溶液30～34的电极(实验例38～42)中，心轴直径评价为d，耐弯曲性差。认为在胺值高的多元胺中，中和胺之间的距离短，因此粘合剂成为刚性，电极也变硬，耐弯曲性差。