改性双马来酰亚胺树脂、其制备方法、预浸材、铜箔基板及电路板与流程

1.本发明涉及一种双马来酰亚胺树脂，特别是涉及一种综合性能更优异的改性双马来酰亚胺树脂、其制备方法及其应用，例如预浸材、铜箔基板及电路板。


背景技术：

2.近年来，随着电子产品的发展趋势朝向多功能化和小型化，对电路板各方面的要求也越来越高，于是电路板逐渐走向多层化、布线高密度化及信号传输高速化。众所周知，高分子材料的介电特性如介电常数(dk)和介电损耗(df)是影响信号传输速度及信号质量的重要指针；对于传输速度而言，高分子材料的介电常数值越低，则信号的传输速度越快；对于信号完整性而言，高分子材料的介电损耗值越低，信号在传输过程中的损失越少。在特定的应用场合(如高频印刷电路板)，高分子材料需要具有很低的介电常数(dk)和介电损耗(df)，除此之外，也需要具有高耐热性、良好的成型工艺性以及优异的综合力学性能与耐环境老化性能。
3.铜箔基板(copper clad laminate，ccl)为印刷电路板主要原料，其组成包括热塑性树脂、补强材及铜箔等。热塑性树脂如聚酰亚胺(pi)、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、超高分子量聚乙烯、聚苯硫醚、聚醚酮等，虽然具有优异的介电性能和不错的韧性，但是这些树脂的成型工艺性和溶剂溶解性都较差，且因为熔点高、熔体黏度较大及对纤维的黏接性不好而不利于加工，限制了他们的应用范围。另外，环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯等因为耐热性和耐湿热性较差、介电损耗较高等原因，也难以满足一些特殊应用场合的要求。
4.双马来酰亚胺(bmi)由于结构致密刚强，具备优异物理特性，包括热稳定性佳、机械性质强、高玻璃转移温度(tg)及高的坚硬度(toughness)等，常被使用于铜箔基板。然而，一般结构的双马来酰亚胺树脂本身很脆且韧性很低，导致加工性不佳；此外，一般结构的双马来酰亚胺树脂更因为溶剂溶解性偏低、介电常数偏高而难以应用。
5.为了提高应用性，bmi必须经过改性。bmi的改性途径较多，有芳香族二元胺和环氧树脂改性bmi、热塑性树脂改性bmi、橡胶改性bmi、含硫化合物改性bmi、烯丙基化合物改性bmi、几种不同结构的bmi共混改性、链延长型bmi以及合成新型bmi等。经过改性的bmi尽管能改善某种特定的特性，但是经常无法兼顾特定应用所需的不同特性；例如，经过改性的bmi在韧性上有所提高，却无法降低介电常数和介电损耗。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足提供一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，此种改性双马来酰亚胺树脂具有更优异的综合性能，从而更能满足实际应用的需求。本发明还提供了此种改性双马来酰亚胺树脂的应用，包括预浸材、铜箔基板及电路板。
7.为了解决上述的技术问题，本发明所采用的其中一技术方案是提供一种改性双马
来酰亚胺树脂，其具有式(1)所示的结构：
[0008][0009]
在式(1)中，x和y各自独立表示式(2)或式(3)所示的基团，z表示式(4)、式(5)或式(6)所示的基团，且n为1至20的正整数；
[0010][0011][0012]
其中，r1在式(2)中和r4在式(3)中各自独立表示苯甲基或具有1至10个碳原子的烷基，且r2和r3在式(2)中以及r5和r6在式(3)中各自独立表示氢原子或具有1至10个碳原子的烷基。
[0013]
在本发明的一实施例中，所述改性双马来酰亚胺树脂在10ghz下的介电常数(dk)小于2.6，且介电损耗(df)小于0.003。
[0014]
在本发明的一实施例中，所述改性双马来酰亚胺树脂的吸水率为0.1％至0.3％。
[0015]
在本发明的一实施例中，所述改性双马来酰亚胺树脂在丙酮中的溶解度为42％，
且在丁酮中的溶解度为40％。
[0016]
在本发明的一实施例中，还提供一种预浸材，其是将一包含具有式(1)所示结构的改性双马来酰亚胺树脂的树脂材料施加于一基材上，并将所述树脂材料干燥而形成。
[0017]
在本发明的一实施例中，还提供一种铜箔基板，其包括使用具有式(1)所示结构的改性双马来酰亚胺树脂的预浸材形成的一树脂基板以及一形成于所述树脂基板上的铜箔层。
[0018]
在本发明的一实施例中，还提供一种电路板，其是将所述铜箔基板的所述铜箔层图案化成线路而形成。
[0019]
为了解决上述的技术问题，本发明所采用的另外一技术方案是提供一种具有式(1)所示结构的改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其包括：提供一反应器；将一反应溶液置入所述反应器，其中所述反应溶液包含一双胺类化合物、马来酸酐以及一溶剂，且所述双胺类化合物与马来酸酐的摩尔比为1:2-20；以及将一触媒加入到所述反应溶液中，使所述双胺类化合物与马来酸酐进行一合成反应。
[0020]
在本发明的一实施例中，所述双胺类化合物具有式(7)、式(8)、式(9)、式(10)或式(11)所示的结构：
[0021][0022]
在本发明的一实施例中，所述合成反应是在40至200℃的温度下进行1至8小时。
[0023]
在本发明的一实施例中，所述溶剂为丙酮、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或甲基异丁酮(mibk)，且所述触媒包含醋酸钠、醋酸酐以及三乙胺。
[0024]
相较于一般双马来酰亚胺树脂，本发明的改性双马来酰亚胺树脂具有以下有益特性：改性双马来酰亚胺树脂的分子结构中含有更多的非极性和疏水性基团，因此可以改善脆性、提高韧性及提高溶剂溶解性；实际应用时，改性双马来酰亚胺树脂在丙酮中的溶解度为42％，且在丁酮中的溶解度为40％。此外，改性双马来酰亚胺树脂在电场中不易受到极化，具有低介电特性；实际应用时，改性双马来酰亚胺树脂在10ghz下的介电常数(dk)小于2.6，且介电损耗(df)小于0.003。
[0025]
为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而所提供的附图仅用于提供参考与说明，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
[0026]
图1为本发明的改性双马来酰亚胺树脂的制备方法的流程图。
[0027]
图2为本发明的预浸材的制造过程示意图。
[0028]
图3为本发明的预浸材的结构示意图。
[0029]
图4为本发明的金属积层板的制造过程示意图。
[0030]
图5为本发明的电路板的结构示意图。
具体实施方式
[0031]
以下是通过特定的具体实施例来说明本发明所公开有关“改性双马来酰亚胺树脂、其制备方法、预浸材、铜箔基板及电路板”的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所公开的内容了解本发明的优点与效果。本发明可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不背离本发明的构思下进行各种修改与变更。另外，本发明的附图仅为简单示意说明，并非依实际尺寸的描绘，事先声明。以下的实施方式将进一步详细说明本发明的相关技术内容，但所公开的内容并非用以限制本发明的保护范围。另外，本文中所使用的术语“或”，应视实际情况可能包括相关联的列出项目中的任一个或者多个的组合。
[0032]
为了改善双马来酰亚胺树脂的特性，使其更能满足实际应用的需求，本发明对马来酰亚胺树脂进行改性。进一步而言，本发明使用一具有非极性骨干的双胺类化合物来与马来酸酐进行合成反应，所得到的改性双马来酰亚胺树脂具有式(1)所示的结构：
[0033][0034]
在式(1)中，x和y各自独立表示式(2)或式(3)所示的基团，z表示式(4)、式(5)或式(6)所示的基团，且n为1至20的正整数；
[0035][0036][0037]
其中，r1在式(2)中和r4在式(3)中各自独立表示苯甲基或具有1至10个碳原子的烷基，且r2和r3在式(2)中以及r5和r6在式(3)中各自独立表示氢原子或具有1至10个碳原子的烷基。
[0038]
值得一提的是，本发明的改性双马来酰亚胺树脂为线性聚合物，且分子结构中含有更多的非极性和疏水性基团，因此在一些特性上可以得到改善，例如脆性、韧性、溶剂溶解性、电气特性及吸水性等。经实验证实，改性双马来酰亚胺树脂在丙酮中的溶解度为42％，且在丁酮中的溶解度为40％；又，改性双马来酰亚胺树脂在10ghz下的介电常数(dk)小于2.6，且介电损耗(df)小于0.003；另外，改性双马来酰亚胺树脂的吸水率为0.1％至0.3％。
[0039]
参阅图1所示，本发明的改性双马来酰亚胺树脂是由以下步骤制备得到的：步骤s1，提供一反应器；步骤s2，将一反应溶液置入反应器，其中反应溶液包含一具有非极性骨干结构的双胺类化合物与马来酸酐；以及步骤s3，将一触媒加入到反应溶液中，使双胺类化合物与马来酸酐进行一合成反应。
[0040]
进一步而言，反应器内部可设有一搅拌混合器，用以搅拌反应溶液，使反应溶液中所含的成分均匀混合在一起。配置反应溶液时，可将双胺类化合物与马来酸酐溶于一溶剂
中，且优选为一极性非质子溶液，例如丙酮、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或甲基异丁酮(mibk)。优选地，反应溶液中双胺类化合物与马来酸酐的摩尔比为1:2-20，双胺类化合物具有式(7)、式(8)、式(9)、式(10)或式(11)所示的结构。
[0041][0042][0043]
步骤s3中，所添加的触媒包含醋酸钠、醋酸酐及三乙胺，而双胺类化合物与马来酸酐是在触媒的作用下进行麦克加成(michael addition)反应，反应条件包括：常压、40至200℃的反应温度及1至8小时的反应时间；大约在反应1至3小时后，反应溶液中会先生成有双马来酰亚胺酸，再继续反应1至5小时，反应溶液中的双马来酰亚胺酸就会形成双马来酰亚胺树脂。实际应用时，可在反应前向反应器通入氮气，以去除反应器内的空气和水气；另外，可在反应中使用脱水剂去除生成的水，以提高反应转化率，脱水剂可为对甲苯磺酸盐类。然而，以上所述只是可行的实施方式，而并非用以限定本发明。
[0044]
反应完成后，可使用一弱碱溶液(如碳酸氢钠水溶液)将反应溶液中和，然后再使用一醇类将树脂颗粒或溶液析出，析出后的反应溶液经过滤及真空干燥后即得到双马来酰亚胺树脂的粉状固体产物。
[0045]
实验例1
[0046]
取164g的具有式(7)所示结构的双胺类化合物(下称双胺类化合物a)及9.8g的马来酸酐溶于500ml的甲苯中，用于配制反应溶液，其中双胺类化合物a与马来酸酐的摩尔比为4:1。将反应溶液置入内部设有搅拌混合器的1000ml四颈圆底反应烧瓶，然后向反应烧瓶通入氮气以去除空气及水气。在常压下，启动搅拌混合器并将转速设定在300rpm，双胺类化合物a以分次投入的方式于半小时内投料完毕。
[0047]
将反应温度升高到60℃，使反应溶液中的所有固体溶解，此时反应溶液呈黄褐色；然后加入4g的醋酸钠、140ml的醋酸酐及28ml的三乙胺到反应溶液中作为触媒。将反应温度进一步升高到90℃，使双胺类化合物a与马来酸酐在反应溶液中发生合成反应，反应时间为8小时，结束后反应溶液的外观从原本清澈的黄褐色变成黏绸的深褐色。从反应溶液中析出深褐色的树脂粉末，再去除其中未反应单体及残留酸等不纯物后，即得高纯度的深褐色双马来酰亚胺树脂粉末(简称bmi-a树脂)。使用bmi-a树脂制成铜箔基板进行物性测试，结果如表1所示。
[0048]
实验例2
[0049]
取147g的具有式(8)所示结构的双胺类化合物(下称双胺类化合物b)及9.7g的马来酸酐溶于500ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，用于配制反应溶液，其中双胺类化合物b与马来酸酐的摩尔比为4:1。将反应溶液置入内部设有搅拌混合器的1000ml四颈圆底反应烧瓶，然后向对反应烧瓶通入氮气以去除空气及水气。在常压下，启动搅拌混合器并将转速设定在300rpm，双胺类化合物b以分次投入的方式于半小时内将投料完毕。
[0050]
将反应温度升高到60℃，使反应溶液中的所有固体溶解，此时反应溶液呈黄褐色，然后加入6g的醋酸钠、150ml的醋酸酐及30ml的三乙胺到反应溶液中作为触媒。将反应温度进一步升高到90℃，使双胺类化合物b与马来酸酐在反应溶液中发生合成反应，反应时间为8小时，结束后反应溶液的外观从原本清澈的黄褐色变成黏绸的深褐色。从反应溶液中析出深褐色的树脂粉末，再去除其中未反应单体及残留酸等不纯物后，即得到高纯度的深褐色双马来酰亚胺树脂粉末(简称bmi-b树脂)。使用bmi-b树脂制成铜箔基板进行物性测试，结果如表1所示。
[0051]
实验例3
[0052]
取184g的具有式(9)所示结构的双胺类化合物(下称双胺类化合物c)及12.38g的马来酸酐溶于450ml的甲基异丁酮(mibk)中，用于配制反应溶液，其中双胺类化合物c与马来酸酐的摩尔比为4:1。将反应溶液置入内部设有搅拌混合器的1000ml四颈圆底反应烧瓶，然后向对反应烧瓶通入氮气以去除空气及水气。在常压下，启动搅拌混合器并将转速设定在300rpm，双胺类化合物c以分次投入的方式于半小时内将投料完毕。
[0053]
将反应温度升高到60℃，使反应溶液中的所有固体溶解，此时反应溶液呈黄褐色，然后加入5g的醋酸钠、175ml的醋酸酐及35ml的三乙胺到反应溶液中作为触媒。将反应温度进一步升高到90℃，使双胺类化合物c与马来酸酐在反应溶液中发生合成反应，反应时间为9小时，结束后反应溶液的外观从原本清澈的黄褐色变成黏绸的红褐色。从反应溶液中析出
红褐色的树脂粉末，再去除其中未反应单体及残留酸等不纯物后，即得到高纯度的红褐色双马来酰亚胺树脂粉末(简称bmi-c树脂)。使用bmi-c树脂制成铜箔基板进行物性测试，结果如表1所示。
[0054]
实验例4
[0055]
取184g的具有式(10)所示结构的双胺类化合物(下称双胺类化合物d)及15.54g的马来酸酐溶于300ml的丙酮中，用于配制反应溶液，其中双胺类化合物d与马来酸酐的摩尔比为4:1。将反应溶液置入内部设有搅拌混合器的1000ml四颈圆底反应烧瓶，然后向对反应烧瓶通入氮气以去除空气及水气。在常压下，启动搅拌混合器并将转速设定在300rpm，双胺类化合物d以分次投入的方式于半小时内将投料完毕。
[0056]
将反应温度升高到60℃，使反应溶液中的所有固体溶解，此时反应溶液呈黄褐色，然后加入4g的醋酸钠、140ml的醋酸酐及28ml的三乙胺到反应溶液中作为触媒。将反应温度进一步升高到90℃，使双胺类化合物d与马来酸酐在反应溶液中发生合成反应，反应时间为12小时，结束后反应溶液的外观从原本清澈的黄褐色变成黏绸的红褐色。从反应溶液中析出红褐色的树脂粉末，再去除其中未反应单体及残留酸等不纯物后，即得到高纯度的红褐色双马来酰亚胺树脂粉末(简称bmi-d树脂)。使用bmi-d树脂制成铜箔基板进行物性测试，结果如表1所示。
[0057]
实验例5
[0058]
取184g的具有式(11)所示结构的双胺类化合物(下称双胺类化合物e)及17.47g的马来酸酐溶于430ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，用于配制反应溶液，其中双胺类化合物e与马来酸酐的摩尔比为4:1。将反应溶液置入内部设有搅拌混合器的1000ml四颈圆底反应烧瓶，然后向对反应烧瓶通入氮气以去除空气及水气。在常压下，启动搅拌混合器并将转速设定在300rpm，双胺类化合物e以分次投入的方式于半小时内将投料完毕。
[0059]
将反应温度升高到60℃，使反应溶液中的所有固体溶解，此时反应溶液呈黄褐色，然后加入4g的醋酸钠、140ml的醋酸酐及28ml的三乙胺到反应溶液中作为触媒。将反应温度进一步升高到90℃，使双胺类化合物e与马来酸酐在反应溶液中发生合成反应，反应时间为10小时，结束后反应溶液的外观从原本清澈的黄褐色变成黏绸的浅黄色。进行析出纯化工艺，从反应溶液中析出浅黄色的树脂粉末，再去除其中未反应单体及残留酸等不纯物后，即得到高纯度的浅黄色双马来酰亚胺树脂粉末(简称bmi-e树脂)。使用bmi-e树脂制成铜箔基板进行物性测试，结果如表1所示。
[0060]
比较例
[0061]
使用市售的双马来酰亚胺树脂(商品名：bmi-5100，大和化成工业公司制)制成铜箔基板进行物性测试，结果如表1所示。
[0062]
表1
[0063][0064]
表1中，玻璃转移温度(tg)是使用示差扫瞄热分析仪(dsc，型号ta2100)测试得到；介电常数(dk)和损耗因子(df)是使用阻抗/材料分析仪(hp agilent e4991a)在10ghz的频率下测试得到；溶剂溶解性是使用丙酮测试得到，以重量百分比表示。
[0065]
参阅图2及图3所示，本发明的改性双马来酰亚胺树脂可用于制作一预浸材1(prepreg)；进一步而言，可通过适当方式将一包含改性双马来酰亚胺树脂的树脂材料12施加于一基材11(如绝缘纸、玻璃纤维布或其他纤维材料)上，然后将树脂材料12烘干至半固化状态。实际应用时，树脂材料12可为一树脂清漆，而施加树脂材料12的方式可为涂布或含浸。
[0066]
参阅图4所示，上面提到的预浸材1可用于制作一铜箔基板c。进一步而言，可在一或数个预浸材1的一侧或两侧层迭铜箔层2，然后进行热压合，热压合的条件(如温度、压力等)可根据树脂材料12的组成做调整。
[0067]
参阅图5所示，上面提到铜箔基板c可用于制作一电路板p。进一步而言，电路板p是将铜箔基板c的铜箔层2图案化成线路而形成，即铜箔层2经图案化而形成线路层2’；图案化的方式可以是微影蚀刻，但不限于此。
[0068]
以上所公开的内容仅为本发明的优选可行实施例，并非因此局限本发明的权利要求书的保护范围，所以凡是运用本发明说明书及附图内容所做的等效技术变化，均包含于本发明的权利要求书的保护范围内。