一种普鲁士蓝正极材料及其制备方法与应用、电池与流程

1.本发明涉及电池材料技术领域，具体而言，涉及一种普鲁士蓝正极材料及其制备方法与应用、电池。


背景技术：

2.普鲁士蓝类正极材料通常是通过将一种过渡金属氰化物阴离子[m
′
(cn)
6m-]与一种过渡金属阳离子(m
n
)在水溶液中共沉淀而得。
[0003]
氰根中的碳配体与过渡金属m
′
络合成六配位的八面体结构[m
′
(cn)6]，[m
′
(cn)6]八面体中的未配位的氮配体与过渡金属m也络合成六配位的八面体结构[m(cn)6]，因此[m
′
(cn)6]八面体与[m(cn)6]八面体相互交替相连而形成三维的骨架晶体结构。同时出于电荷平衡的缘故，普鲁士蓝类正极材料晶体中极易产生[m
′
(cn)6]空穴。例如，在
2
价的过渡金属阳离子m
2
与带四个负电荷的[m
′
(cn)6]
4-阴离子(其中m
′
的价态也是 2价)共沉淀得到的普鲁士蓝类正极材料晶体中，为了保持电荷平衡，m与m
′
的摩尔比应为2:1，因此[m
′
(cn)6]空穴的比例高达50%。
[0004]
当普鲁士蓝类正极材料晶体结构中有碱金属或碱土金属阳离子的存在时，由于氰根不与这些金属阳离子配位，所以碱金属或碱土金属阳离子可以起到平衡电荷的作用，从而降低普鲁士蓝类正极材料晶体结构中[m
′
(cn)6]空穴的比例。即使如此，[m
′
(cn)6]八面体中的未配位的氮配体与过渡金属m的络合能力非常强，产物在水溶液中的溶度积常数(ksp)非常小，因此当过渡金属氰化物阴离子[m
′
(cn)
6m-]与过渡金属阳离子(m
n
)一混合立即就生成沉淀，致使普鲁士蓝类正极材料晶体结构中[m
′
(cn)6]空穴的比例仍然会很高。
[0005]
在有[m
′
(cn)6]空穴存在的单元中，过渡金属m只有五个相邻的氮配体与之配位，剩下的一个配位由水取代，称为配位水，形成mn5八面体结构。这样，每个[m
′
(cn)6]空穴周围就产生六个含配位水的mn5o八面体；如果[m
′
(cn)6]空穴比例继续增多的话，还有可能出现mn4o2八面体。同时在普鲁士蓝类正极材料晶体结构的孔道中还存在结晶水，又称空隙水，空隙水不参与m的配位，可以单独存在于孔道中，也可以和配位水形成氢键，使得材料吸水性更强。
[0006]
在普鲁士蓝类正极材料中，每个空穴的存在，产生六个配位水，使正极材料的吸水性大大增强了。且在普鲁士蓝类正极材料晶体结构的孔道中的空隙水由于易和配位水形成氢键，从而增加了去除空隙水的难度。如果空隙水没有除尽，这些空隙水会占据普鲁士蓝类正极材料晶体结构的孔道中的部分空间，阻碍了碱金属或碱土金属离子(例如na

或li

)的传输。
[0007]
如果空隙水没有除尽，这些空隙水还会游离到电解液中，并与之发生副反应，引起电解液消耗、负极sei膜不稳定、阻抗增大，导致电化学储能装置出现容量衰减、胀气等不良后果。由此，如何去除空隙水是合成普鲁士蓝类正极材料的主要难题之一。
[0008]
现有技术中，去除空隙水通常是将普鲁士蓝类正极材料粉料或由其制备的电极片放置在真空干燥箱中，并长时间抽真空加热。但是由于这类材料的吸水性很强，普鲁士蓝类
正极材料粉料或由其制备的电极片从真空干燥箱取出后也非常容易重新吸附空气中的水分。如果将电极片的制造工艺放置在干燥房内进行，会极大地增加制造成本，无法进行大规模生产。
[0009]
鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

[0010]
本发明的目的之一在于提供一种普鲁士蓝正极材料，该普鲁士蓝正极材料的水含量和吸水性能均较低，并具有良好结构稳定性和较优的电化学性能，如具有高温循环性能的特点，即便制备过程中进行真空干燥，也不容易出现取出后重新吸附水分的问题。
[0011]
本发明的目的之二在于提供一种上述普鲁士蓝正极材料的制备方法。
[0012]
本发明的目的之三在于提供一种上述普鲁士蓝正极材料的应用。
[0013]
本发明的目的之四在于提供一种含上述普鲁士蓝正极材料的电池。
[0014]
本技术可这样实现：第一方面，本技术提供一种普鲁士蓝正极材料，该普鲁士蓝正极材料的分子式为a
x
m[m
′
(cn)6]
1-y (6y-d)h2odl
□y·
z(h2o)
′
；其中，a为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、zn
2
以及al
3
中的至少一种；m和m
′
分别独立地选自过渡金属中的至少一种；h2o为配位水；
□
为m
′
(cn)6空穴；l为配体；(h2o)
′
为空隙水；0＜x≤2；0＜y＜1；0＜d≤6；0＜z≤16；配体为含有磺酸基的化合物。
[0015]
在可选的实施方式中，配体包括甲磺酸和nafion中的至少一种。
[0016]
在可选的实施方式中，m和m
′
分别独立地选自具有正过渡金属中2价和正3价的金属中的至少一种。
[0017]
在可选的实施方式中，m和m
′
分别独立地选自锰、铁、镍和钴中的至少一种。
[0018]
第二方面，本技术提供如前述实施方式任一项的普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括以下步骤：将分子式为a
x
m[m
′
(cn)6]
1-y
6yh2o
□y·
z(h2o)
′
的正极材料与配体l进行配体交换，以得到分子式为a
x
m[m
′
(cn)6]
1-y (6y-d)h2odl
□y·
z(h2o)
′
的普鲁士蓝正极材料。
[0019]
在可选的实施方式中，分子式为a
x
m[m
′
(cn)6]
1-y
6yh2o
□y·
z(h2o)
′
的正极材料与配体的质量比为1:0.3-2。
[0020]
在优选的实施方式中，分子式为a
x
m[m
′
(cn)6]
1-y
6yh2o
□y·
z(h2o)
′
的正极材料与配体的质量比为1:0.8-1.5。
[0021]
在可选的实施方式中，配体交换的温度为5-40℃，时间为5-15h。
[0022]
在可选的实施方式中，配体交换过程于搅拌转速为50-200r/min的条件下进行。
[0023]
在可选的实施方式中，还包括将配体交换后的反应体系进行固液分离，再将分离所得的固相物进行干燥。
[0024]
第三方面，本技术提供如前述实施方式任一项的普鲁士蓝正极材料的应用，例如用于制备电池。
[0025]
第四方面，本技术提供一种电池，其正极材料为前述实施方式任一项的普鲁士蓝
正极材料。
[0026]
在可选的实施方式中，该电池的0.1c放电比容量为157.4-157.7mah/g，高温1c/1c循环50周容量保持率为87.9-89.8%。
[0027]
本技术的有益效果包括：本技术通过引入含有磺酸基的化合物作为配体，不仅能够参与过渡金属的配位，降低甚至去除配位水的含量，明显改善材料的吸水性；而且其还能对材料在长期充放电循环中溶出的过渡金属离子进行有效捕捉和限制，尤其是对锰基普鲁士蓝类材料中存在的mn
2
的溶出有极大的抑制作用，保证了材料的结构稳定性。
[0028]
以上述含有磺酸基的化合物作为配体的普鲁士蓝类正极材料的水含量和吸水性能得到显著降低，同时材料的电化学性能（尤其是循环性能）能够得到明显改善，使材料具备高温循环性能的特点。
[0029]
其制备方法简单，易操作，可工业化生产。将其制备电池，可使电池具有良好的电化学性能。
具体实施方式
[0030]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0031]
下面对本技术提供的普鲁士蓝正极材料及其制备方法与应用、电池进行具体说明。
[0032]
针对背景技术中所提到的普鲁士蓝类材料容易在真空干燥取出后重新吸附空气中的水分的问题，其有效的解决方案例如可以是尽可能地降低配位水，减少间隙水和配位水间的氢键作用，该方式既可降低除间隙水的难度，又可降低材料本身的吸水性。
[0033]
但需强调的是，发明人经研究提出，若采用ch3cn、nh3、co和c5h5n中的至少一种对普鲁士蓝材料进行配体交换，替代普鲁士蓝材料中的配位水，虽在一定程度上可起到降低材料中水含量的作用，但以此方法配体交换后的普鲁士蓝类材料在循环过程中普遍存在过渡金属中溶出的问题，尤其是在锰基普鲁士蓝类材料中尤为突出，导致材料的循环、高温和倍率等电化学性能明显降低。
[0034]
基于此，本技术创造性地提出了一种普鲁士蓝正极材料，需说明的是，以下内容中所称“普鲁士蓝正极材料”均指经过配体交换后的物质，而“正极材料”指未经配体交换的物质。
[0035]
本技术所提出的普鲁士蓝正极材料的分子式为a
x
m[m
′
(cn)6]
1-y (6y-d)h2odl
□y·
z(h2o)
′
。
[0036]
其中，a为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、zn
2
以及al
3
中的至少一种；m和m
′
分别独立地选自过渡金属中的至少一种；h2o为配位水；
□
为m
′
(cn)6空穴；l为配体；(h2o)
′
为空隙水。
[0037]
0＜x≤2；0＜y＜1；0＜d≤6；0＜z≤16；配体为含有磺酸基的化合物。
[0038]
在部分实施方式中，a可以仅为碱金属阳离子或碱土金属阳离子或zn
2
或al
3
。在部分实施方式中，a可以同时含有碱金属阳离子和碱土金属阳离子；或，a可以同时含有碱金属阳离子与zn
2
；或，a可以同时含有碱金属阳离子与al
3
；或，a可以同时含有碱金属阳离子、碱土金属阳离子与zn
2
；或，a可以同时含有碱金属阳离子、碱土金属阳离子与al
3
；或，a可以同时含有碱金属阳离子、zn
2
与al
3
；或，a可以同时含有碱土金属阳离子、zn
2
与al
3
；或，a可以同时含有碱金属阳离子、碱土金属阳离子、zn
2
以及al
3
。
[0039]
其中，上述碱金属阳离子选自锂（li）离子、钠（na）离子和钾（k）离子中的至少一种。也即，碱金属阳离子可为锂离子、钠离子和钾离子中的任意一种；也可同时含有上述3种离子中的两种或三种。
[0040]
碱土金属阳离子选自铍（be）离子、镁（mg）离子和钙（ca）离子中的至少一种。也即，碱土金属阳离子可为铍离子、镁离子或钙离子中的任意一种；也可同时含有上述3种离子中的两种或三种。
[0041]
可参考地，本技术中m选自的过渡金属包括sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、la、hf、ta、w、re、os、ir和pt中的至少一种。也即，m可以为上述元素中的任意一种，也可同时含有上述元素中的两种、三种、四种、五种或更多。
[0042]
同理地，m
′
可以选自的过渡金属也可包括sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、la、hf、ta、w、re、os、ir和pt中的至少一种。也即，m
′
可以为上述元素中的任意一种，也可同时含有上述元素中的两种、三种、四种、五种或更多。
[0043]
需说明的是，本技术中m和m
′
相互独立，二者可以相同，也可不同。
[0044]
在一些优选的实施方式中，m和m
′
分别独立地选自过渡金属中具有正2价和正3价的金属中的至少一种。例如，m和m
′
可分别独立地选自锰、铁、镍和钴中的至少一种。
[0045]
具体的，m可仅为锰、铁、镍或钴；也可同时含有锰和铁；或者，同时含有锰和镍；或者，同时含有锰和钴；或者，同时含有锰、铁和镍；或者，同时含有锰、铁和钴；或者，同时含有铁、镍和钴；或者，同时含有锰、铁、镍和钴。
[0046]
同理地，m
′
可仅为锰、铁、镍或钴；也可同时含有锰和铁；或者，同时含有锰和镍；或者，同时含有锰和钴；或者，同时含有锰、铁和镍；或者，同时含有锰、铁和钴；或者，同时含有铁、镍和钴；或者，同时含有锰、铁、镍和钴。
[0047]
在可选的实施方式中，配体示例性但非限定性地可以包括甲磺酸和nafion中的至少一种，例如，l也可仅为甲磺酸或nafion，也可同时含有甲磺酸和nafion。
[0048]
通过引入含有磺酸基的化合物作为配体，不仅能够参与过渡金属的配位，降低甚至去除配位水的含量，明显改善材料的吸水性；而且其还能对材料在长期充放电循环中溶出过渡金属离子进行有效捕捉和限制，尤其是对锰基普鲁士蓝类材料中存在的mn
2
的溶出有极大的抑制作用，保证了材料的结构稳定性。
[0049]
因此，以上述含有磺酸基的化合物作为配体的普鲁士蓝类正极材料的水含量和吸水性能得到显著降低，同时材料的电化学性能（尤其是循环性能）能够得到明显改善，使材料具备高温循环性能的特点。
[0050]
可参考地，本技术中x的取值可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0等，也可以为0＜x≤2范围内的其它任意值。
[0051]
y的取值可以为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、
0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9或0.95等，也可以为0＜y＜1范围内的其它任意值。
[0052]
d的取值可以为0＜d≤6范围内的其它任意值，也可以以范围表示。
[0053]
z的取值可以为0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5或16等，也可以为0＜z≤16范围内的其它任意值。
[0054]
相应地，本技术还对应提供了前述普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括以下步骤：将分子式为a
x
m[m
′
(cn)6]
1-y
6yh2o
□y·
z(h2o)
′
的正极材料与配体l进行配体交换，以得到分子式为a
x
m[m
′
(cn)6]
1-y (6y-d)h2odl
□y·
z(h2o)
′
的普鲁士蓝正极材料。
[0055]
可参考地，上述分子式为a
x
m[m
′
(cn)6]
1-y
6yh2o
□y·
z(h2o)
′
的正极材料与配体的质量比可以为1:0.3-2，如1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2等，也可以为1:0.3-2范围内的其它任意值。
[0056]
在一些优选的实施方式中，上述分子式为a
x
m[m
′
(cn)6]
1-y
6yh2o
□y·
z(h2o)
′
的正极材料与配体的质量比为1:0.8-1.5，如1:0.8、1:0.85、1:0.9、1:0.95、1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2、1:1.25、1:1.3、1:1.35、1:1.4、1:1.45或1:1.5等。
[0057]
在上述优选的配比范围内，配体能在用量和作用方面达到平衡，也即能够在较低用量的条件下实现最大限度地降低甚至去除配位水含量，并对过渡金属溶出的金属离子进行有效捕捉和限制。
[0058]
在某些实施方式中，分子式为a
x
m[m
′
(cn)6]
1-y
6yh2o
□y·
z(h2o)
′
的正极材料大致可通过以下方式制备得到：(1)将亚铁氰化钠、柠檬酸钠与去离子水混合得到溶液a；其中，亚铁氰化钠与柠檬酸钠的用量比（质量比）可以为1-2:0.1-3，其中，亚铁氰化钠的浓度可以为0.1-2mol/l。
[0059]
(2)将硫酸亚铁或硫酸锰与去离子水混合，得到溶液b；其中，硫酸亚铁或硫酸锰浓度可以为0.2-4mol/l。
[0060]
(3)在氮气保护氛围下，将步骤(2)得到的溶液b逐滴加入到将步骤(1)得到的溶液a中，经共沉淀反应后得到普鲁士蓝类材料浊液；(4)将步骤(3)得到的普鲁士蓝类材料浊液进行离心水洗干燥，得到分子式为a
x
m[m
′
(cn)6]
1-y
6yh2o
□y·
z(h2o)
′
的正极材料。
[0061]
此外，分子式为a
x
m[m
′
(cn)6]
1-y
6yh2o
□y·
z(h2o)
′
的正极材料还可采用现有技术中的其它方法制备而得，在此不做过多赘述。
[0062]
本技术中，配体交换的温度可以为5-40℃，如5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃等，也可以为5-40℃范围内的其它任意值。也即，在室温下即可进行，操作方便。
[0063]
配体交换的时间可以为5h、8h、10h、12h或15h，也可以为5-15h范围内的其它任意值。
[0064]
在一些优选的实施方式中，配体交换过程可以搅拌转速为50-200r/min（如50r/min、80r/min、100r/min、120r/min、150r/min、180r/min或200r/min等）的条件下进行。在上述条件下，有利于使配体和正极材料反应均匀。
[0065]
进一步地，将配体交换后的反应体系进行固液分离，再将分离所得的固相物进行干燥。
[0066]
上述固液分离和干燥的具体操作方式和条件均可参照现有技术，在此不做过多赘述。
[0067]
此外，本技术还提供了上述普鲁士蓝正极材料的应用，例如可将其用于制备电池，可使电池具有较高的高温循环性能。
[0068]
相应地，本技术还提供一种电池，其正极材料为上述普鲁士蓝正极材料。
[0069]
可参考地，相应电池的0.1c放电比容量可以为157.4-157.7mah/g，高温1c/1c（1c充电 1c放电）循环50周容量保持率可以为87.9-89.8%。
[0070]
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0071]
实施例1本实施例提供一种普鲁士蓝正极材料，其制备方法如下：将分子式为a
x
m[m
′
(cn)6]
1-y
6yh2o
□y·
z(h2o)
′
的正极材料按质量比为1:1分散于甲磺酸溶液中，并于25℃、100r/min的条件下搅拌10h进行配体交换，随后离心，取固相物干燥，得到甲磺酸配体交换后的分子式为a
x
m[m
′
(cn)6]
1-y
(6y-d)h2odl
□y·
z(h2o)
′
的普鲁士蓝正极材料。
[0072]
上述分子式中，a为na

，m和m
′
均为fe，x取值为1.78，y取值为0.08，0＜d≤0.48，z取值为1.71，l为甲磺酸。
[0073]
其中，分子式为a
x
m[m
′
(cn)6]
1-y
6yh2o
□y·
z(h2o)
′
的正极材料通过以下方式制备得到：(1)将亚铁氰化钠、柠檬酸钠与去离子水混合得到溶液a，其中，亚铁氰化钠与柠檬酸钠的用量比（质量比）为1.5:1，亚铁氢化钠在溶液a中的浓度为0.5mol/l；(2)将硫酸亚铁与去离子水混合，得到溶液b，其中，硫酸亚铁与去离子水的用量比（质量比）为1:1，硫酸亚铁在溶液b中的浓度为1mol/l；(3)在氮气保护氛围下，将步骤(2)得到的溶液b逐滴加入到将步骤(1)得到的溶液a中，经共沉淀反应后得到正极材料浊液；(4)将步骤(3)得到的正极材料浊液进行离心水洗干燥，得到分子式为a
x
m[m
′
(cn)6]
1-y
6yh2o
□y·
z(h2o)
′
的正极材料。
[0074]
实施例2本实施例提供一种普鲁士蓝正极材料，其制备方法如下：将分子式为a
x
m[m
′
(cn)6]
1-y
6yh2o
□y·
z(h2o)
′
的正极材料按质量比为1:1分散于甲磺酸溶液中，并于25℃、100r/min的条件下搅拌10h进行配体交换，随后离心，取固相物干燥，得到甲磺酸配体交换后的分子式为a
x
m[m
′
(cn)6]
1-y
(6y-d)h2odl
□y·
z(h2o)
′
的普鲁士蓝正极材料。
[0075]
上述分子式中，a为na

，m为锰，m
′
为铁、x取值为1.76，y取值为0.07，0＜d≤0.42，z取值为1.88，l为甲磺酸。
[0076]
其中，分子式为a
x
m[m
′
(cn)6]
1-y
6yh2o
□y·
z(h2o)
′
的正极材料通过以下方式制备得到：(1)将亚铁氰化钠、柠檬酸钠与去离子水混合得到溶液a，其中，亚铁氰化钠与柠檬酸钠的用量比（质量比）为1.5:1，亚铁氢化钠在溶液a中的浓度为0.5mol/l；(2)将硫酸锰与去离子水混合，得到溶液b，其中，硫酸锰在溶液b中的浓度为1mol/
l；(3)在氮气保护氛围下，将步骤(2)得到的溶液b逐滴加入到将步骤(1)得到的溶液a中，经共沉淀反应后得到正极材料浊液；(4)将步骤(3)得到的正极材料浊液进行离心水洗干燥，得到分子式为a
x
m[m
′
(cn)6]
1-y
6yh2o
□y·
z(h2o)
′
的正极材料。
[0077]
实施例3本实施例提供一种普鲁士蓝正极材料，其与实施例2的区别在于：正极材料与配体的质量比为1:0.8，其余条件大致相同。
[0078]
实施例4本实施例提供一种普鲁士蓝正极材料，其与实施例2的区别在于：正极材料与配体的质量比为1:1.5，其余条件大致相同。
[0079]
实施例5本实施例提供一种普鲁士蓝正极材料，其与实施例2的区别在于：正极材料与配体的质量比为1:0.3，其余条件大致相同。
[0080]
实施例6本实施例提供一种普鲁士蓝正极材料，其与实施例2的区别在于：正极材料与配体的质量比为1:2，其余条件大致相同。
[0081]
实施例7本实施例提供一种普鲁士蓝正极材料，其与实施例2的区别在于：配体交换温度为5℃，交换时间为15h，配体交换过程中的搅拌转速为200r/min，其余条件大致相同。
[0082]
实施例8本实施例提供一种普鲁士蓝正极材料，其与实施例2的区别在于：配体交换温度为40℃，交换时间为5h，配体交换过程中的搅拌转速为50r/min，其余条件大致相同。
[0083]
实施例9本实施例提供一种普鲁士蓝正极材料，其与实施例2的区别在于：配体为nafion，其余条件大致相同。
[0084]
实施例10本实施例提供一种普鲁士蓝正极材料，其与实施例2的区别在于：未经配体交换前的正极材料的分子式为a
x
m[m
′
(cn)6]
1-y
6yh2o
□y·
z(h2o)
′
，经配体交换后的普鲁士蓝正极材料的分子式为a
x
m[m
′
(cn)6]
1-y
(6y-d)h2odl
□y·
z(h2o)
′
。
[0085]
其中，a为mg，m为fe，m’为fe，x取值为0.75，y取值为0.10，0＜d≤0.60，z取值为2.3，其余条件大致相同。
[0086]
实施例11未经配体交换前的正极材料的分子式为a
x
m[m
′
(cn)6]
1-y
6yh2o
□y·
z(h2o)
′
，经配体交换后的普鲁士蓝正极材料的分子式为a
x
m[m
′
(cn)6]
1-y
(6y-d)h2odl
□y·
z(h2o)
′
。
[0087]
其中，a为zn，m为fe，m’为fe，x取值为0.72，y取值为0.12，0＜d≤0.72，z取值为2.1，其余条件大致相同。
[0088]
对比例1本对比例为与实施例1中待进行配体交换的正极材料，也即该对比例的正极材料
中不含磺酸基类配体。
[0089]
对比例2本对比例为与实施例2中待进行配体交换的正极材料，也即该对比例的正极材料中不含磺酸基类配体。
[0090]
对比例3本对比例与实施例1的区别在于：以氨水（nh3·
h2o）代替甲磺酸作为配体，其余条件大致相同。
[0091]
对比例4本对比例与实施例2的区别在于：以氨水（nh3·
h2o）代替甲磺酸作为配体，其余条件大致相同。
[0092]
对比例5本实施例提供一种普鲁士蓝正极材料，其与实施例2的区别在于：以ch3cn代替甲磺酸作为配体，其余条件大致相同。
[0093]
对比例6本实施例提供一种普鲁士蓝正极材料，其与实施例2的区别在于：以co代替甲磺酸作为配体，其余条件大致相同。
[0094]
对比例7本实施例提供一种普鲁士蓝正极材料，其与实施例2的区别在于：以c5h5n代替甲磺酸作为配体，其余条件大致相同。
[0095]
对比例8本实施例提供一种普鲁士蓝正极材料，其与实施例2的区别在于：正极材料与配体的质量比为1:0.1，其余条件大致相同。
[0096]
对比例9本实施例提供一种普鲁士蓝正极材料，其与实施例2的区别在于：正极材料与配体的质量比为1:2.5，其余条件大致相同。
[0097]
试验例
①
取上述实施例1-2配体交换后的普鲁士蓝正极材料、对比例1-2未经配体交换的正极材料以及对比例3-4配体交换后的普鲁士蓝正极材料在110℃条件下烘干10h（以使所得的待测材料中所含水分基本一致，排除变异，提高测定结果的准确性），每个实施例和对比例对应烘干的样品均分为两组，第一组直接测水分含量，均记为样品1；第二组样品在空气中（湿度51%）放置1h后再进行水分含量测试，均记为样品2。其结果如表1所示。
[0098]
②
将上述实施例1-2以及对比例1-4得到的正极材料进行扣电测试，所得粉体正极材料均按活性组分：pvdf（聚偏氟乙烯）:sp（超级碳）=7：1：2匀浆制备成2025纽扣电池，充放电电压范围为4.0-2.5v。测定所得纽扣电池的电化学性能（0.1c放电比容量以及高温（50℃）1c/1c循环50周容量保持率）。其结果也如表1所示。
[0099]
表1测定结果 样品1含水量（ppm）样品2含水量（ppm）0.1c放电比容量（mah/g）高温1c/1c循环50周容量保持率（%）对比例128039566154.685.1对比例224338832155.178.7对比例315753909155.884.7
对比例414013890157.480.1实施例115553806157.789.8实施例214733871157.487.9
由表1可以看出：a、对比实施例1与对比例1和对比例3，实施例2与对比例2和对比例4可以看出：实施例1与对比例1的材料在同样的干燥条件下，实施例1水分含量明显低于对比例1的材料，在空气中置放1h后，实施例1的材料水含量上升明显低于对比例1的材料；实施例1的材料比对比例3的材料在烘干后于空气中放置1h后的水分含量更低。实施例2与对比例2和4之间的水分也遵循实施例1与对比例1和3之间的规律。
[0100]
b、对比电性能，经过配体交换后的材料放电比容量比未进行配体交换的材料略高，高温循环性能实施例1和2明显优于对比例1、2、3和4，尤其是实施例2（锰基材料），经过甲磺酸交换配体后，材料高温循环50周保持率高于未处理的9%左右，而用氨水交换配体的材料，高温循环保持率与未处理的相比相当。
[0101]
由此可以看出，本技术提供的方法可以明显提高材料的循环性能，尤其是高温循环性能提升更加明显。
[0102]
按上述相同的方法对实施例3-11以及对比例5-9的产品进行测试，其结果如表2所示。
[0103]
表2测定结果 样品1含水量（ppm）样品2含水量（ppm）0.1c放电比容量（mah/g）高温1c/1c循环50周容量保持率（%）实施例315214033156.686.5实施例415883993156.786.3实施例516784134155.785.4实施例615954075156.185.9实施例717154375156.586.3实施例816164068155.485.2实施例916084011156.386.6实施例1014974027149.384.1实施例1115873981146.683.9对比例516544021156.881.0对比例617074188156.680.5对比例714994001157.179.9对比例815864354156.184.6对比例916094033156.583.1
由表2可以看出：a、实施例3-4的效果优于实施例5-6，且实施例3-6的效果均优于对比例8-9，说明将分子式为a
x
m[m
′
(cn)6]
1-y
6yh2o
□y·
z(h2o)
′
的正极材料与配体l按质量比为1:0.3-2设置所得的效果明显优于质量比低于1:0.3以及质量比高于1:2，且二者的质量比在1:0.8-1.5范围内会较1:0.3-2的其它条件下效果更好。
[0104]
b、实施例7和8的效果较实施例2更差，说明按实施例2的工艺条件可利于获得高温循环性能更优地普鲁士蓝正极材料；c、实施例9采用nafion作为配体，也可获得与以甲磺酸作为配体差不多的效果。对比例5-7所采用的配体，其对应的效果明显差于实施例2以及实施例9，说明本技术所提供的具有磺酸基的化合物能够较现有技术中采用的配体有效降低材料的吸水性能并改善其高
温循环性能。
[0105]
综上所述，本技术提供的普鲁士蓝正极材料的水含量和吸水性能均较低，并具有良好结构稳定性和较优的电化学性能，如具有高温循环性能的特点。其制备方法简单，易操作，可工业化生产。将其制备电池，可使电池具有良好的电化学性能。
[0106]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。