一种制备金属氧化物@金属有机骨架核壳材料的方法与流程

1.本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种ceo2@zif-8核壳结构材料合成的新方法。


背景技术：

2.复合材料对于基础研究和工业应用具有非常重要的意义，因此，复合材料的结构设计引起了广大科研工作者的关注。核壳结构，一种纳米材料通过化学键或其他作用力将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构，是一种新型的复合材料设计理念。核壳材料整合了单一材料的性质，可以实现协同效应，已在能源储存与转化、催化以及电化学等领域中得到了广泛的应用。金属有机骨架（mofs）是一类由金属节点和有机配体有序组装而形成的多孔材料，具有比表面积高、孔隙度大以及可设计性好等优点。因此，mofs是一种理想的用于包裹纳米粒子壳材料。一般地，在核壳结构中，内部的纳米粒子核负责主要的物理化学性质比如催化、磁性和发光性质，而外面的mof壳层起到预富集、选择性改善以及防止聚沉等辅助性的作用。目前，在以mof作为壳材料包裹无机纳米粒子如贵金属纳米粒子和上转换纳米粒子的领域中，研究学者们已经取得了重要进展。然而，合成方法的缺乏仍然是限制核壳结构设计的重大瓶颈。再者，关于金属氧化物@mof核壳材料的报道极少，这是因为mofs壳层难以在直接在金属氧化物的表面成核并生长。金属氧化物@mof核壳材料的合成一般是基于自模板法或者表面修饰法。自模板法简单易行，但是它要求核与壳材料具有相同的金属中心，这极大地限制了材料的选择。表面修饰法通常需要进一步的对壳材料进行表面修饰或是耗时地逐层修饰，同时也会使得壳与核的界面变得更复杂。因此，发展一种简单快速、不需要模板和进一步表面修饰的直接可以使mof壳层在金属氧化物的表面成核并生长的合成策略极具重要性。增加有机配体的浓度可以促进成核动力学，降低临界晶核尺寸，大量的无定型小晶核容易吸附在纳米粒子核的表面，进而生长出一层连续的壳。基于成核动力学的调控，我们在没有模板以及表面修饰的条件下成功制备ceo2@zif-8核壳结构材料，这对于核壳功能材料的合成以及进一步的应用具有重要意义。


技术实现要素：

3.本发明所要解决的技术问题在于针对现有金属氧化物@金属有机骨架核壳结构材料制备技术的缺点，提供一种简单、快速、不需要模板以及进一步表面修饰的制备方法。本发明以ceo2@zif-8的合成为例，如附图1表示该方法包含以下步骤：（a）ceo2纳米粒子的制备：以六水硝酸铈为原料，聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，将上述两种物质加入到乙二醇中，搅拌分散得到澄清混合溶液，转移至聚四氟乙烯高压釜内水热处理后，冷却、离心、洗涤、干燥，再置于马弗炉中煅烧；（b）ceo2@zif-8核壳结构材料的制备：将一定量的2-甲基咪唑溶于甲醇中，加入二氧化铈，超声分散，然后再加入适量的六水硝酸锌的甲醇溶液到上述混合体系中，离心、洗涤、干燥；本发明所涉方法的主要优点是：
1)反应温度低，反应时间短。本合成方法所涉及的包覆过程在室温条件下进行，反应1分钟即可得到ceo2@zif-8核壳结构材料，避免了以往合成核壳结构材料时反应时间过长等问题；2)制备工艺简单。本合成方法所涉及的包覆过程不需要模板也不需要对核材料进行进一步的表面修饰，通过简单的增加有机配体的浓度，zif-8就可以在ceo2的表面成核并生长，最终形成均匀而完整的壳层；3)普适性。本合成方法可以拓展到用zif-8来包裹不同的金属氧化物，如fe3o4和znco2o4；4)材料的实用性。本方法制备的ceo2@zif-8比表面积高达337.8 m
2 g-1
。由于核与壳的协同效应，ceo2@zif-8具有优异的催化性能。在一定实验条件ceo2@zif-8核壳材料能高效地催化vocs的氧化反应，并且可以极大地促进气体的扩散。
附图说明
4.图1 本发明所制备的ceo2@zif-8核壳结构材料合成示意图。
5.图2 本发明所制备的ceo2和ceo2@zif-8核壳结构材料表征图（a）ceo2纳米粒子tem图（b）ceo2@zif-8 tem图（c）放大的ceo2@zif-8 tem图；其中：六水硝酸锌的浓度为24mmol/l，有机配体浓度为2.436 mol/l，反应时间为1分钟。
6.图3 本发明在不同反应时间下所制备的ceo2@zif-8核壳结构材料tem图（a）1分钟（b）3分钟（c）30分钟（d）2小时（e）12小时和（f）24小时。其中：六水硝酸锌的浓度为24mmol/l，有机配体浓度为2.436 mol/l。
7.图4本发明在不同有机配体浓度下所制备的ceo2@zif-8核壳结构材料tem图(a) 0.091mol/l,(b)0.305mol/l,(c)0.609mol/l,(d)1.218 mol/l,(e)2.436mol/l和(f) 4.872mol/l。其中：六水硝酸锌的浓度为24mmol/l，反应时间为1分钟。
8.图5基于本发明方案制备的fe3o4@zif-8和znco2o4@zif-8核壳结构材料sem图。（a） fe3o4,（b）fe3o4@zif-8,（c）znco2o4，（d）znco2o4@zif-8。其中：六水硝酸锌的浓度为24mmol/l，有机配体浓度为2.436 mol/l，反应时间为1分钟。
具体实施方式
9.本实例在以本发明方案为前提下进行实施，给出了ceo2@zif-8核壳结构材料的具体制备过程。
10.实例1（1）将50 mg二氧化铈作为核材料放入10 ml 2-甲基咪唑的甲醇溶液（2.436 mol/l）中，超声分散30分钟，然后加入10 ml六水硝酸锌的甲醇溶液 （24 mmol/l）, 室温下反应1分钟;（2）离心收集产物，并用无水乙醇洗涤3次;（3）将产物放入真空干燥箱中，干燥12小时，产物合成示意图、tem图和pxrd图如附图1和2所示。
11.实例2（1）将50 mg二氧化铈作为核材料放入10 ml 2-甲基咪唑的甲醇溶液（2.436 mol/l）
中，超声分散30分钟，然后加入10 ml六水硝酸锌的甲醇溶液 （24 mmol/l）, 室温下反应时间分别为1分钟、3分钟、30分钟、2小时、12小时和24小时;（2）离心收集产物，并用无水乙醇洗涤3次;（3）将产物放入真空干燥箱中，干燥12小时，产物合成如附图3所示。
12.实例3（1）将50 mg二氧化铈作为核材料放入10 ml 2-甲基咪唑的甲醇溶液（其浓度分别为0.091 mol/l、0.305 mol/l、0.609 mol/l、1.218 mol/l、2.436 mol/l和4.872 mol/l）中，超声分散30分钟，然后加入10 ml六水硝酸锌的甲醇溶液 （24 mmol/l）, 室温下反应1分钟;（2）离心收集产物，并用无水乙醇洗涤3次;（3）将产物放入真空干燥箱中，干燥12小时，产物合成如附图4所示。
13.实例4（1）将50 mg四氧化三铁作为核材料放入10 ml 2-甲基咪唑的甲醇溶液（2.436 mol/l）中，超声分散30分钟，然后加入10 ml六水硝酸锌的甲醇溶液 （24 mmol/l）, 室温下反应1分钟;（2）离心收集产物，并用无水乙醇洗涤3次;（3）将产物放入真空干燥箱中，干燥12小时，产物合成sem图如附图5a和5b所示。
14.实例5（1）将50 mg氧化锌和氧化钴复合物作为核材料放入10 ml 2-甲基咪唑的甲醇溶液（2.436 mol/l）中，超声分散30分钟，然后加入10 ml六水硝酸锌的甲醇溶液 （24 mmol/l）, 室温下反应1分钟;（2）离心收集产物，并用无水乙醇洗涤3次;（3）将产物放入真空干燥箱中，干燥12小时，产物合成sem图如附图5c和5d所示。