碳纤维生产中氧化气氛的选择性控制的制作方法

碳纤维生产中氧化气氛的选择性控制
发明背景
1.技术领域
1.本发明总体上涉及用于制造碳纤维的方法。更具体地，本发明涉及选择性控制在此类方法中使用的氧化烘箱中的湿度，以最小化生产成本而不负面影响碳纤维的拉伸强度。
2.

背景技术：

2.复合材料包括纤维增强结构和树脂基体作为两种主要组分。复合材料典型地具有相当高的强度与重量比。结果是，复合材料用于航空航天工业，其中复合结构的高强度和相对轻的重量特别重要。
3.碳纤维是一种流行的用于复合材料的纤维增强物。碳纤维典型地以复丝纱线(multifilamentary yarn)的形式提供，复丝纱线通常称为“丝束”。碳纤维丝束典型地含有从1,000至50,000根单独长丝。可商购的碳纤维丝束含有例如大约3000根长丝(3k)、6000根长丝(6k)、12000根(12k)长丝或24000根(24k)长丝。单根碳长丝的线性重量典型地在从0.02至0.5毫克/米的范围内。碳长丝通常也被称为碳纤维。
4.碳纤维通过将前体纤维(诸如聚丙烯腈(pan)纤维)转化为至少90％碳的纤维而制成。转化过程涉及在氧化气氛诸如空气中加热前体纤维，以形成氧化纤维，所述氧化纤维也称为稳定纤维。将氧化纤维在惰性气氛诸如氮气中进一步加热和碳化，以便形成最终碳纤维。
5.在实践中，氧化步骤是通过使前体纤维通过一系列维持在从150℃至300℃温度的氧化烘箱来完成的。氧化烘箱周围的环境空气通常用作氧化气体。环境空气在若干个点进入氧化烘箱，包括空气在进入氧化烘箱之前进入加热器箱以及空气进行前体纤维进入烘箱的通过间隙。根据氧化烘箱的设计和操作，可能存在另外的进入各氧化烘箱的环境空气源。碳纤维生产线通常包括从二至六个氧化烘箱。典型的生产线使用四个氧化烘箱。
6.本领域已知，氧化条件，诸如烘箱温度以及纤维在氧化烘箱中的停留时间和在氧化烘箱之间的停留时间两者，将影响所得碳纤维的拉伸强度。拉伸强度也受氧化烘箱或稳定烘箱内的气氛影响。例如，在低氧气气氛中的稳定化倾向于降低碳纤维的拉伸强度。引入氧化烘箱中的环境空气的湿度也影响拉伸强度。例如，绝对湿度为12克水/kg空气及以上的相对潮湿环境空气已显示对拉伸强度具有负面影响。参见1994年9月20日公开的日本未经审查的专利申请公开#h6-264311hhh6-264311。
7.任何碳纤维生产过程中的一个重要目标是提供具有均匀高拉伸强度的碳纤维。当使用环境空气作为氧化气体时，由于湿度的季节性和/或每日变化，此目标可能难以实现。为了在相对高湿度的环境(绝对湿度为12gm水/kg空气及以上)中获得均匀最佳拉伸强度，人们可能别无选择而只能在环境空气进入氧化烘箱之前对其全部进行除湿。然而，与此类除湿系统相关的成本、复杂性和努力是巨大的。因此，为了确保均匀高拉伸强度，人们面临
着将生产设施迁移到较干燥的气候或投资昂贵的除湿系统的两难境地。即使在较干燥的气候中，仍然存在由于绝对湿度的每日和/或季节性变化而可能出现拉伸强度可能波动的问题。
8.在较干燥的气候中，绝对湿度典型地将在季节性和/或每日的基础上从2至10gm水/kg空气变化。当绝对湿度在如此较低的湿度水平波动时，对于碳纤维的拉伸强度与氧化烘箱中使用的环境空气的绝对湿度之间的关系(如果有的话)知之甚少。
9.需要提供一种用于在较干燥的气候中制造碳纤维的方法，其中如果必要的话且在必要时，降低进入氧化烘箱的环境空气的湿度以生产具有均匀高拉伸强度的碳纤维。进一步希望的是，这样的方法尽可能地限制除湿环境空气的量，以避免与进入多个氧化烘箱的环境空气的除湿相关的成本、复杂性和努力。


技术实现要素：

10.根据本发明，发现可以改善碳纤维的拉伸强度，而无需对进入多烘箱系统中的每一个氧化烘箱的环境空气进行除湿。相反，发现对仅进入一系列氧化烘箱中的第一个烘箱的环境空气的除湿提供了对拉伸强度的积极影响。另外，发现当前面的每个烘箱都使用除湿空气时，对进入一系列氧化烘箱中的最后一个烘箱的环境空气的除湿提供了对拉伸强度微不足道的改善。这些发现允许人们通过对至少第一氧化烘箱的气氛进行除湿而避免与所有氧化烘箱的除湿相关的成本、复杂性和努力来生产具有均匀高拉伸强度的碳纤维。
11.本发明基于一种用于从前体纤维制造碳纤维的方法，其中使前体纤维经受在多个氧化烘箱中的氧化处理以形成氧化纤维。然后使氧化纤维经受碳化处理以形成碳纤维。氧化烘箱被环境空气围绕。至少提供第一氧化烘箱，所述第一氧化烘箱限定具有第一氧化区气氛的第一氧化区。第一氧化区气氛由第一氧化空气构成，第一氧化空气经由一个或多个第一氧化空气入口进入第一氧化区。第一氧化区气氛具有第一氧化气氛湿度，并且第一氧化区中的一个或多个温度落入第一氧化区温度范围。
12.提供最终氧化烘箱，所述最终氧化烘箱限定具有由环境空气构成的最终氧化区气氛的最终氧化区，所述环境空气经由一个或多个环境空气入口进入最终氧化区。所述环境空气具有环境空气湿度，并且最终氧化区中的一个或多个温度落入最终氧化区温度范围，所述最终氧化区温度范围高于第一氧化区温度范围。
13.作为本发明的特征，第一氧化空气由除湿环境空气构成，使得第一氧化气氛湿度小于环境空气湿度。发现仅对第一氧化区气氛的除湿可以提供使用多个氧化烘箱制造的碳纤维的拉伸强度的改善。
14.作为本发明的进一步特征，当使用三个或更多个氧化烘箱来提供前体纤维的氧化时，供应到除了最终氧化烘箱以外的每个氧化烘箱中的氧化空气由除湿环境空气构成。已发现，通过对进入一系列三个或更多个氧化烘箱中的最终氧化区的环境空气进行除湿，获得相对小的拉伸强度改善。在许多情况下，拉伸强度的这种小幅增加可能无法保证与对进入最终氧化烘箱的环境空气的除湿相关的附加成本、复杂性和努力。
15.本发明涉及用于生产碳纤维的方法，其中使用环境空气作为氧化气体来操多个氧化烘箱。本发明提供了一种有效且高效的方式来确保碳纤维具有尽可能高的均匀拉伸强度，即使在环境空气的绝对湿度向上波动期间也是如此。本发明特别好地适合在碳纤维生
产设施中环境空气的绝对湿度从2至10gm水/kg空气变化的气候中使用。
16.本发明的上述和许多其他特征以及伴随的优点将通过参考以下结合附图的详细描述而得到更好的理解。
附图说明
17.图1是根据本发明的示例性氧化处理的示意性图示。
具体实施方式
18.本发明可应用于从前体纤维诸如聚丙烯腈纤维制造碳纤维的任何过程或方法。一般而言，此类方法可以包括多种预处理，所述预处理可以包括前体纤维的拉伸和/或整理油(finish oil)的应用。然后将经处理的前体纤维进料通过多个氧化烘箱，其中它在含氧气的气氛中氧化以形成氧化前体纤维。氧化步骤也称为稳定步骤，其中形成稳定前体纤维。然后将稳定前体纤维进料到一个或多个碳化炉中，其中它在高温惰性气氛中碳化形成碳纤维。碳纤维典型地由至少90重量百分比的碳并且优选至少92重量百分比的碳构成。
19.本发明涉及控制碳纤维生产方法中氧化气氛中的湿度，其中使用多个氧化烘箱来氧化或稳定前体纤维。所述方法可以与任何典型的前体纤维、前体预处理步骤和任何典型的碳化方法组合使用。
20.示例性氧化系统在图1中的10处示意性地示出。氧化系统10包括第一氧化烘箱11、第二氧化烘箱12、第三氧化烘箱13和第四(最终)氧化烘箱14。以下对本发明的详细描述将限于使用四个氧化烘箱的优选氧化系统和方法。使用少至两个氧化烘箱和多至六个氧化烘箱的氧化系统和方法也是合适的。在特定的氧化系统和方法中使用的氧化烘箱典型地都是相同或相似的类型并且以相同的方式操作，除了氧化烘箱中的温度典型地从第一个烘箱到最后一个烘箱增加。
21.第一氧化烘箱11限定具有第一氧化区气氛的第一氧化区16。第一氧化区气氛由第一氧化空气形成，第一氧化空气经由一个或多个第一氧化空气入口进入(如由箭头18所表示)第一氧化区16。第一氧化区的排放空气通过合适的排放口离开第一氧化烘箱11，如由箭头20所表示。
22.第一氧化空气的主要入口通过第一加热器箱(未示出)，其中氧化空气在进入第一氧化区16之前被加热。这种类型的氧化空气被称为“补充”氧化空气。用于第一氧化空气的其他可能入口包括前体纤维进入和离开烘箱的间隙以及烘箱中未密封的边缘或其他位置。这种类型的氧化空气被称为“替代”氧化空气。
23.通过控制替代空气入口处的压力，可以使进入第一氧化区16的交替氧化空气的量最小化。这可以使用本领域已知的风扇和其他装置来完成。控制进入第一氧化区16的替代氧化空气的量，使得经由第一加热器箱进入第一氧化区16的第一氧化空气(第一补充空气)的量为进入第一氧化区16的第一氧化空气的总体积的至少60体积百分比。优选地，第一氧化空气的总体积的至少85体积百分比经由加热器箱进入第一氧化区16。
24.根据本发明，第一氧化空气主要由已除湿的环境空气构成。出于本说明书的目的，环境空气是存在于碳纤维生产设施中并且围绕氧化烘箱的气氛。环境空气可以或可以不经过空气调理，并且生产设施可能不同程度地向外部气氛敞开。环境空气典型地包括从氧化
烘箱再循环的空气。此类再循环空气可以构成环境空气的很大一部分。环境空气的环境空气湿度取决于许多因素，包括生产设施的气候、围绕氧化烘箱的再循环空气的比例、和再循环空气的湿度。在本说明书中使用时，“湿度”意指绝对湿度，除非另有说明。以克水/千克空气(gm水/kg空气)表示的绝对湿度是与温度无关的气氛中的水蒸气含量。
25.本发明可以用于生产设施，其中环境空气的湿度相对高(12gm水/kg空气及更高)。然而，优选的是环境空气的湿度在2至10gm水/kg空气的范围内，以便确保碳纤维具有均匀高拉伸强度。湿度为从2至6gm水/kg空气的环境空气是更优选的，并且最优选的是湿度为2至4gm水/kg空气的环境空气。
26.第一氧化区16具有第一氧化区气氛，第一氧化区气氛具有第一氧化气氛湿度。第一氧化气氛湿度主要通过进入第一氧化区16的补充空气和替代空气中的水分来确定。第一氧化气氛湿度也通过从前体纤维释放的固有水分和由氧化反应产生的水分在较小程度上确定。
27.优选的是仅对通过第一加热器箱进入的环境空气(补充空气)进行除湿。这简化了除湿过程，同时仍提供对进入第一氧化区16的第一氧化空气的总量的至少60体积百分比(优选至少85体积百分比)的除湿。优选的是环境空气在进入第一加热器箱之前被除湿。
28.进入加热器箱的环境空气的除湿可以使用能够从大量空气中除去水分的任何类型除湿系统来实现。合适的除湿系统包括从环境空气中冷凝和/或吸收水分的系统。
29.根据本发明，将通过第一加热器箱进入第一氧化区的环境空气(第一补充空气)充分除湿以提供第一氧化区气氛，第一氧化区气氛具有从1至3gm水/kg空气并且优选从1至2gm水/kg空气的绝对湿度。必须从通过第一加热器箱的环境空气(第一补充空气)中除去以提供所希望的第一氧化气氛湿度的水分量取决于许多因素，包括补充空气和替代空气的相对量、通过前体纤维引入氧化烘箱中的水分的量和环境空气的湿度。将第一补充空气充分除湿，使得第一氧化气氛湿度比环境空气小至少1gm水/kg空气。例如，如果环境空气湿度是2，则第一氧化气氛湿度将是1gm水/kg空气或更小。
30.环境空气湿度越高，所需的除湿水平就越高。例如，绝对湿度为8gm水/kg空气的环境空气将需要除湿以除去至少5至7gm水/kg空气，以便提供1至3gm水/kg空气的第一氧化气氛湿度。作为另一个例子，绝对湿度为4gm水/kg空气的环境空气将需要除湿以除去至少2至3gm水/kg空气，以便提供在1至2gm水/kg空气的优选范围内的第一氧化气氛湿度。
31.第一氧化区气氛的湿度优选与通过第一加热器箱进入的除湿第一氧化空气(第一补充空气)的湿度基本相同或略高。这通过尽可能地限制作为替代空气的进入第一氧化区16的环境空气的量来实现。当第一氧化空气总量的60至85体积百分比经由第一加热器箱进入第一氧化区16作为第一补充空气时，第一氧化区气氛的湿度将略高于经由第一加热器箱进入的除湿第一氧化空气(第一补充空气)的湿度。当第一氧化空气总量的85至100体积百分比经由第一加热器箱进入第一氧化区16(第一补充空气)时，第一氧化区气氛的湿度将与经由第一加热器箱进入的除湿第一氧化空气(第一补充空气)的湿度基本相同或至多高0.9gm水/kg空气。
32.第二氧化烘箱12限定具有第二氧化区气氛的第二氧化区22。第二氧化区气氛通过经由一个或多个第二氧化空气入口进入第二氧化区22的第二氧化空气来形成，如由箭头24所表示。第二氧化区的排放空气经由合适排放口离开第二氧化烘箱12，如由箭头26所表示。
33.第二氧化空气的主要入口通过第二加热器箱(未示出)，其中氧化空气在进入第二氧化区22中之前被加热。如先前所提及，这种类型的氧化空气称为“补充”氧化空气。用于第二氧化空气的其他可能入口包括前体纤维进入和离开烘箱的间隙以及烘箱中未密封的边缘或其他位置。如先前所提及，这种类型的氧化空气被称为“替代”氧化空气。
34.根据本发明，优选的是第二氧化空气主要由环境空气构成，所述环境空气已经除湿，以便提供具有尽可能均匀且尽可能高的拉伸强度的碳纤维。然而，第二氧化空气可以主要由环境空气构成，在这些情况下可以耐受拉伸强度的轻微降低(小于3百分比)，以便消除与进入第二氧化烘箱的环境空气的除湿相关的成本、复杂性和努力。
35.当要对环境空气进行除湿时，第二氧化烘箱12以与第一氧化烘箱11相同的方式操作，使得进入第二氧化区22的替代氧化空气的量通过控制替代空气入口处的压力而被最小化。这可以使用本领域已知的风扇和其他装置来完成。控制进入第二氧化区22的替代氧化空气的量，使得经由第二加热器箱进入第二氧化区22的第二氧化空气(第二补充空气)的量是进入第二氧化区22的第二氧化空气的总体积的至少60体积百分比。优选地，第二氧化空气的总体积的至少85体积百分比经由第二加热器箱进入第二氧化区22(第二补充空气)。
36.进入第二氧化区22的环境空气(第二补充空气)的除湿以与先前针对第一氧化烘箱所述相同的方式完成。因此，将经由第二加热器箱进入第二氧化区22的环境空气充分除湿以提供第二氧化气氛，第二氧化气氛具有从1至3gm水/kg空气并且优选从1至2gm水/kg空气的绝对湿度。必须从环境空气中除去以形成第二补充空气的水分的量还取决于补充空气和替代空气的相对量、通过前体纤维引入氧化烘箱中的水分的量和环境空气的湿度。第二氧化气氛湿度应比环境空气小至少1gm水/kg空气，并且可以最多比环境空气湿度小9gm水/kg空气。
37.当进入第二氧化烘箱的环境空气被除湿时，第二氧化区气氛的湿度优选与经由第二加热器箱进入的除湿第二氧化空气(第二补充空气)的湿度基本相同或略高。这通过尽可能地限制作为替代空气的进入第二氧化区22的环境空气的量以与第一氧化烘箱相同的方式来实现。当第二氧化空气总量的60至85体积百分比经由第二加热器箱进入第二氧化区22作为第二补充空气时，第二氧化区气氛的湿度将略高于通过第二加热器箱进入的除湿第二氧化空气(第二补充空气)的湿度。当第二氧化空气总量的85至100体积百分比经由第二加热器箱进入第二氧化区22(第二补充空气)时，第二氧化区气氛的湿度将与经由第二加热器箱进入的除湿第二氧化空气(第二补充空气)的湿度基本相同或至多高0.3gm水/kg空气。
38.第三氧化烘箱13限定具有第三氧化区气氛的第三氧化区28。第三氧化区气氛通过经由一个或多个第三氧化空气入口进入第三氧化区28的第三氧化空气来形成，如由箭头30所表示。第三氧化区的排放空气经由合适排放口离开第三氧化烘箱13，如由箭头32所表示。
39.用于第三氧化空气的主要入口通过第三加热器箱(未示出)，其中氧化空气在进入第三氧化区28中之前被加热。如先前所提及，这种类型的氧化空气称为“补充”氧化空气。用于第三氧化空气的其他可能入口包括前体纤维进入和离开烘箱的间隙以及烘箱中未密封的边缘或其他位置。如先前所提及，这种类型的氧化空气被称为“替代”氧化空气。
40.根据本发明，优选的是第三氧化空气主要由环境空气构成，所述环境空气已经除湿，以便提供具有尽可能均匀且尽可能高的拉伸强度的碳纤维。然而，第三氧化空气可以主要由环境空气构成，在这些情况下可以耐受拉伸强度的轻微降低(小于3百分比)，以便消除
与进入第三氧化烘箱的环境空气的除湿相关的成本、复杂性和努力。
41.当要对环境空气进行除湿时，第三氧化烘箱13以与第一氧化烘箱11相同的方式操作，使得进入第三氧化区28的替代氧化空气(第三补充空气)的量通过控制替代空气入口处的压力最小化。这可以使用本领域已知的风扇和其他装置来完成。控制进入第三氧化区28的替代氧化空气的量，使得经由第三加热器箱进入第三氧化区28的第三氧化空气(第三补充空气)的量是进入第三氧化区28的第三氧化空气的总体积的至少60体积百分比。优选地，第三氧化空气的总体积的至少85体积百分比经由第三加热器箱进入第三氧化区16。
42.进入第三氧化区28的环境空气的除湿以与先前针对第一氧化烘箱所述相同的方式完成。因此，将经由第三加热器箱进入第三氧化区28的环境空气充分除湿以提供第三氧化气氛，第三氧化气氛具有从1至3gm水/kg空气并且优选从1至2gm水/kg空气的绝对湿度。必须从环境空气中除去以形成第三氧化空气的水分的量取决于补充空气和替代空气的相对量、通过前体纤维引入氧化烘箱中的水分的量和环境空气的湿度。第三氧化气氛湿度应比环境空气小至少1gm水/kg空气，并且可以最多比环境空气湿度小9gm水/kg空气。
43.当进入第三氧化烘箱的环境空气被除湿时，第三氧化区气氛的湿度优选与经由第三加热器箱进入的除湿第三氧化空气(第三补充空气)的湿度基本相同或略高。这通过尽可能地限制作为替代空气的进入第三氧化区28的环境空气的量以与第一氧化烘箱相同的方式来实现。当第二氧化空气总量的60-85体积百分比经由第三加热器箱进入第三氧化区28作为第三补充空气时，第三氧化区气氛的湿度将略高于通过第三加热器箱进入的除湿第三氧化空气(第三补充空气)的湿度。当第三氧化空气总量的85至100体积百分比经由第三加热器箱进入第三氧化区28(第三补充空气)时，第三氧化区气氛的湿度将与经由第三加热器箱进入的除湿第三氧化空气的湿度基本相同或至多高0.3gm水/kg空气。
44.第四和最终氧化烘箱14限定具有第四氧化区气氛的第四氧化区34。第四氧化区气氛通过经由一个或多个环境空气入口进入第四氧化区34的环境空气来形成，如由箭头36所表示。第四和最终氧化区的排放空气经由合适排放口离开第四氧化烘箱14，如由箭头38所表示。
45.根据本发明，不对进入第四氧化区34的环境空气进行除湿。已发现，通过对作为第四补充空气的进入第四氧化区34的环境空气进行除湿，获得具有均匀高拉伸强度的碳纤维的生产的微不足道(如果有的话)的改善。当环境空气湿度小于10gm水/kg空气、优选小于6gm水/kg空气且最优选小于4gm水/kg空气时，情况尤其如此。另外，至少第一氧化空气必须如先前所述进行除湿。优选地，还对第二和/或第三氧化空气进行除湿。
46.在任何预处理之后，将连续前体纤维进料到第一氧化区16中，如由箭头40所表示。前体纤维可以是适用于制造碳纤维的任何已知纤维类型。聚丙烯腈是优选前体纤维。示例性前体纤维描述在美国专利号4,001,382；4,009,248；4,397,831和4,452,860中，将所述专利的内容通过引用特此并入。
47.前体纤维通过第一氧化区的速度优选使得前体纤维在第一氧化区16中的停留时间(第一氧化时间)为从5分钟至1小时。优选地，第一氧化时间为从10至40分钟。前体纤维离开第一氧化区16作为部分氧化纤维，如42所示。
48.部分氧化纤维在其从第一氧化区出口42行进至第二氧化区22的入口44时被暴露于环境空气。对于所使用的特定类型和设计的氧化烘箱，部分氧化前体在第一氧化烘箱与
第二氧化烘箱之间的环境空气中的停留时间(第一环境空气时间)应保持尽可能短。少于8分钟的第一环境空气时间是合适的，并且5分钟或更少的环境空气时间是优选的。
49.部分氧化纤维通过第二氧化区22的速度典型地但不必与通过第一氧化区16的纤维速度相同。部分氧化纤维在第二氧化区22中的停留时间(第二氧化时间)也为从5分钟至1小时并且优选10至40分钟。
50.部分氧化纤维离开第二氧化区22作为第一进一步氧化纤维，如46所示。第一进一步氧化纤维在其从第二氧化区出口46行进至第三氧化区28的入口48(第二环境空气时间)时被再次暴露于环境空气。对于所使用的特定类型和设计的氧化烘箱，第二环境空气时间应保持尽可能短。少于8分钟的第二环境空气时间是合适的，并且5分钟或更少的第二环境空气时间是优选的。
51.第一进一步氧化纤维通过第三氧化区28的速度典型地但不必与通过第一和第二氧化区16和22的纤维速度相同。优选的是第一进一步氧化纤维在第三氧化区28中的停留时间(第三氧化时间)也为从5分钟至1小时并且优选10至40分钟。
52.第一进一步氧化纤维离开第三氧化区28作为第二进一步氧化纤维，如50所示。第二进一步氧化纤维在其从第三氧化区出口50行进至第四和最终氧化区34的入口52(第三环境空气时间)时被再次暴露于环境空气。对于所使用的特定类型和设计的氧化烘箱，第三环境空气时间应保持尽可能短。少于8分钟的第三环境空气时间是合适的，并且5分钟或更少的第三环境空气时间是优选的。
53.第二进一步氧化纤维通过第四氧化区34的速度也典型地但不必与通过第一、第二和第三氧化区16、22和28的纤维速度相同。优选的是第二进一步氧化纤维在第四氧化区28中的停留时间(第四氧化时间)也为从5分钟至1小时并且优选10至40分钟。
54.第二进一步氧化纤维离开第四氧化区34作为氧化纤维，如54所示。然后将氧化纤维通入一个或多个碳化炉，如本领域众所周知的，以将氧化纤维或稳定纤维转化为最终碳纤维。任何典型的碳化炉系统和过程均可以用于将氧化纤维转化为碳纤维。此类炉系统典型地包括多个碳化炉，氧化纤维顺序地通过所述碳化炉。碳化烘箱具有惰性气氛，所述惰性气氛处于足够高的温度以将氧化纤维转化为碳纤维。
55.四个氧化烘箱可以是典型地用于从前体纤维生产碳纤维的任何氧化烘箱类型。所有四个氧化烘箱均根据其中使用多个氧化烘箱的典型碳纤维生产操作程序来操作。四个氧化烘箱的操作参数根据典型的碳纤维生产线，除了进入第一氧化烘箱的第一补充空气是除湿环境空气，如先前所述。优选地，分别进入第二和第三氧化烘箱的第二和/或第三补充空气也是除湿环境空气，如先前所述。第四氧化烘箱以与前三个氧化烘箱相同的方式操作，除了第四补充空气是尚未除湿的环境空气。
56.四个氧化烘箱在从150℃至300℃(优选200℃至300℃)的常规氧化/稳定温度下操作。如众所周知，烘箱中的一个或多个温度从第一氧化烘箱到第四氧化烘箱逐渐升高。美国专利号5,256,344和9,121,112中描述了示例性氧化/稳定化方法，将所述专利的内容通过引用特此并入。
57.第一氧化区16的温度范围优选为从200℃至250℃。优选的是第一氧化区16包括第一温度子区和第二温度子区，其中前体纤维通过第一温度子区，然后通过第二温度子区。第二温度子区的温度比第一温度子区中的温度高从1℃至20℃。优选地，第二温度子区的温度
比第一温度子区中的温度高从1℃至10℃。
58.第二氧化区22的温度范围优选为从210℃至260℃。优选的是第二氧化区还包括第一温度子区和第二温度子区，其中前体纤维通过第一温度子区，然后通过第二温度子区。第二温度子区的温度比第一温度子区中的温度高从1℃至20℃。优选地，第二温度子区的温度比第一温度子区中的温度高从1℃至10℃。
59.第三氧化区28的温度范围优选为从220℃至265℃。优选的是第三氧化区还包括第一温度子区和第二温度子区，其中前体纤维通过第一温度子区，然后通过第二温度子区。第二温度子区的温度比第一温度子区中的温度高从1℃至20℃。优选地，第二温度子区的温度比第一温度子区中的温度高从1℃至10℃。
60.第四氧化区34的温度范围优选为从225℃至275℃。优选的是第四氧化区还包括第一温度子区和第二温度子区，其中前体纤维通过第一温度子区，然后通过第二温度子区。第二温度子区的温度比第一温度子区中的温度高从1℃至20℃。优选地，第二温度子区的温度比第一温度子区中的温度高从1℃至10℃。
61.根据本发明，示例性氧化方法需要对进入四个氧化烘箱中的第一个的补充空气进行除湿，以便与使用不对补充空气进行任何除湿的相同四个烘箱制造的碳纤维相比提供具有相对高的均匀拉伸强度的碳纤维的优点。此优点的提供无需对进入所有四个烘箱的补充空气进行除湿所需的成本、复杂性和努力。本发明提供了以下的另外优点：通过要求不对最终补充空气进行加湿，消除与进入最终氧化烘箱的补充的除湿相关的成本、复杂性和努力。这基于以下发现：当进入前三个氧化烘箱的补充空气被除湿时，进入最终氧化烘箱的补充空气的除湿提供了碳纤维拉伸强度微不足道(如果有的话)的增加。
62.本发明的以上特征提供了通过对进入前三个烘箱的补充空气进行除湿来尽可能增加均匀拉伸强度而同时节省与不必要的对进入最终氧化烘箱的补充空气的除湿相关的成本和努力的选择。本发明提供的另一个选择是人们可以对仅进入第一氧化烘箱的补充空气进行除湿。这种选择显著增加了碳纤维的拉伸强度，而仅带来与第一补充空气的除湿相关的成本和努力。与在对进入三个或更多个氧化烘箱的补充空气进行除湿的情况下制造的碳纤维相比时，这种选择要求人们愿意接受碳纤维拉伸强度相对小(5％或更少)的降低。
63.实践实施例如下：
64.进行测试，其中使用在对于所有测试而言相似的条件下操作的相同碳纤维生产线将聚丙烯腈前体纤维转化为碳纤维。碳纤维生产线包括四个氧化烘箱，其各自限定包括两个温度子区的氧化区。第二子区比第一子区高1℃至10℃。对于所有测试，第一氧化区中的温度在230℃与250℃之间。第二氧化区中的温度在235℃与255℃之间。第三氧化区中的温度在245℃与260℃之间。最终氧化区中的温度在250℃与265℃之间。
65.纤维通过氧化烘箱的速度提供了对于各氧化区中的前体纤维约30分钟的氧化停留时间。前体纤维通过第一氧化烘箱与第二氧化烘箱之间的环境空气、第二氧化烘箱与第三氧化烘箱之间的环境空气以及第三氧化烘箱与第四氧化烘箱之间的环境空气。前体纤维通过烘箱之间的环境空气的速度提供了各氧化烘箱对之间约2分钟的环境空气停留时间。
66.所有前体纤维的预氧化处理(包括整理油的应用)均相同。所有测试纤维的碳化在一系列炉中在氮气下在从350℃至1450℃递增的温度下进行。在所有测试中使用的聚丙烯腈前体纤维的直径为5微米并且具有0.8旦尼尔。
67.通过选择地改变四个氧化烘箱区中的一个或多个中的氧化气氛湿度在生产线上运行各种测试。通过对作为补充空气的进入氧化烘箱的环境空气进行除湿、向作为补充空气的进入氧化烘箱的环境空气中添加水或仅使用环境空气操作氧化烘箱，获得氧化气氛湿度的变化。对于所有测试，环境空气的湿度为约3克水/千克空气(gm水/kg空气)。当环境空气在作为补充空气进入一个或多个氧化烘箱之前被除湿时，控制从环境空气中除去的水的量，使得一个或多个除湿氧化区中的一个或多个氧化气氛为约1.4gm水/kg空气。当在作为补充空气进入氧化烘箱之前向环境空气中添加水(测试编号6)时，添加到环境空气中以形成加湿空气的水的量为约21gm水/kg空气。进入四个氧化烘箱中的每一个的补充空气为进入氧化烘箱的氧化空气(补充空气 替代空气)的总量的从60至85体积百分比。
68.碳纤维的拉伸强度根据astm d4018的当前版本测量，如美国专利号5,004,590中所述，将所述专利的内容通过引用特此并入。测试结果阐述在表1和表2中。在每个烘箱中用作补充空气的空气类型在表中被标识为“环境空气”、“除湿空气”或“加湿空气”，它们分别对应于如上所述的三种空气类型。表1
69.在测试编号1中，所有4个氧化烘箱均使用环境空气操作。在测试编号2中，第1氧化烘箱用补充空气作为除湿空气来操作。第2、3和4氧化烘箱用环境空气操作。测试编号2中产生的碳纤维的拉伸强度比测试编号1中产生的碳纤维的拉伸强度高215mpa。这些测试显示，为了提供碳纤维拉伸强度的改善，只需要对进入四个氧化烘箱中的第一个的补充空气进行除湿。表2
70.在测试编号6中，第2、3和4氧化烘箱使用环境空气操作。向第1烘箱的补充空气中添加水(加湿空气)，因此第1氧化烘箱气氛的绝对湿度远高于第2、3和4氧化烘箱气氛的湿度。仅第1氧化烘箱中湿度的增加导致碳纤维的拉伸强度降低至根据测试编号5制造的纤维的拉伸强度的81百分比。在测试编号5中，作为补充空气的进入所有氧化烘箱的环境空气经过除湿。这些测试显示，四个氧化烘箱中的仅第一个的高湿度对所得碳纤维的拉伸强度具有显著的负面影响。
71.在测试编号3中，第1和2氧化烘箱用除湿空气作为补充空气来操作，并且第3和4氧化烘箱用环境空气来操作。测试编号3中产生的碳纤维的拉伸强度是测试编号5中产生的碳纤维的约97％。这些测试显示，为了提供具有仅比当所有四个氧化烘箱都除湿时制造的碳纤维的拉伸强度小3％的拉伸强度的碳纤维，只需要对进入四个氧化烘箱中的前两个的环
境空气进行除湿。
72.在测试编号4中，第1、2和3氧化烘箱用除湿空气作为补充空气来操作，并且第4氧化烘箱用环境空气来操作。测试编号4中产生的碳纤维的拉伸强度是测试编号5中产生的碳纤维的约99％。这些测试显示，为了提供具有仅比当进入所有四个氧化烘箱的环境空气都除湿时制造的碳纤维的拉伸强度小1％的拉伸强度的碳纤维，只需要对四个氧化烘箱中的前三个进行除湿。
73.前述测试证明，仅在第1氧化烘箱中使用除湿空气提供了所得碳纤维拉伸强度的增加。另外，测试证明，相对于当对仅进入四个氧化烘箱中的前三个的环境空气进行除湿时获得的拉伸强度，对进入所有四个氧化烘箱的环境空气的除湿提供了微不足道(如果有的话)的拉伸强度改善。本发明认识到这些发现并且提供了一种方法，其中至少对进入第1氧化烘箱的环境空气进行除湿以提供增加的拉伸强度，并且其中不对进入最终氧化烘箱的环境空气进行除湿以便降低与最终氧化烘箱的除湿相关的成本、复杂性和努力。这种对氧化烘箱气氛的选择性控制提供了增加拉伸强度而同时降低了与环境空气在其进入所有氧化烘箱之前的除湿相关的成本、复杂性和努力的益处。
74.已经如此描述了本发明的示例性实施方案，本领域技术人员应当注意，公开文本中仅是示例性的，并且可以在本发明的范围内进行各种其他替代、改编和修改。因此，本发明不受上述实施方案的限制，而仅受所附权利要求的限制。