结晶膜、包含结晶膜的半导体装置以及结晶膜的制造方法与流程

本发明涉及对半导体装置有用的结晶膜。另外，本发明涉及半导体装置。进而，本发明涉及对半导体装置有用的结晶膜的制造方法。

背景技术

作为能够实现高耐压、低损耗及高耐热的新一代开关元件，使用带隙宽的氧化镓(Ga2O3)的半导体装置备受瞩目，从而被期望应用于逆变器等功率用半导体装置。而且，因其带隙宽，也被期待广泛用作LED及传感器等受发光装置。特别是在氧化镓中也具有刚玉结构的α-Ga2O3等，根据非专利文献1，通过与铟和铝分别混晶或组合混晶从而能够控制带隙，作为InAlGaO类半导体而构成极具魅力的材料系统。这里，所谓InAlGaO类半导体由InXAlYGaZO3(0≤x≤2、0≤y≤2、0≤z≤2、X Y Z＝1.5～2.5)(专利文献9等)表示，能够作为包括氧化镓在内的同一材料系统而涵盖所有。

但是，由于氧化镓的最稳态相是β-gallia结构，如果不使用特殊的成膜法，则很难形成作为亚稳定相的刚玉结构的结晶膜。另外，具有刚玉结构的α-Ga2O3是亚稳定相，无法利用熔体生长制成的大块基板。因此，现状是将与α-Ga2O3具有相同晶体结构的蓝宝石用作基板。但是，由于α-Ga2O3与蓝宝石的晶格失配度大，因此在蓝宝石基板上异质外延生长的α-Ga2O3的结晶膜的位错密度趋于变高。而且，不仅是刚玉结构的结晶膜，在成膜速率和晶体品质的提高、裂纹或异常生长的抑制、孪晶抑制、由弯曲引起的基板的破裂等方面还存在很多课题。在这种情况下，关于具有刚玉结构的结晶性半导体的成膜，现在正在进行一些研究。

在专利文献1中记载了使用镓或铟的溴化物或碘化物，通过雾化CVD(化学气相沉积)法制造氧化物晶体薄膜的方法。在专利文献2～4中记载了在具有刚玉型晶体结构的基底基板上层叠了具有刚玉型晶体结构的半导体层和具有刚玉型晶体结构的绝缘膜的多层结构体。另外，如专利文献5～7那样，还研究了使用ELO(横向生长)基板、空隙形成，并利用雾化CVD成膜。但是，无论哪种方法在成膜速率上都还不令人满意，期待着成膜速率优异的成膜方法。

在专利文献8中记载了至少使用镓原料和氧原料，通过卤化物气相生长法(HVPE法)将具有刚玉结构的氧化镓进行成膜。然而，由于α-Ga2O3是亚稳定相，因此难以像β-Ga2O3那样成膜，工业上还有很多课题。另外，在专利文献10和11中记载了使用PSS基板(图案化蓝宝石基板)，进行ELO晶体生长，得到表面积为9μm²以上，转移密度5×10⁶cm^-2的结晶膜。然而，作为功率器件，为了充分发挥氧化镓的性能，优选得到更大面积的低位错密度的结晶膜，并期待着这样的结晶膜和这样的结晶膜的制造方法。

此外，专利文献1～11都是涉及本申请人所提出的专利或专利申请的公报，现在也在推进研究。

专利文献1：日本专利第5397794号

专利文献2：日本专利第5343224号

专利文献3：日本专利第5397795号

专利文献4：日本特开2014-72533号公报

专利文献5：日本特开2016-100592号公报

专利文献6：日本特开2016-98166号公报

专利文献7：日本特开2016-100593号公报

专利文献8：日本特开2016-155714号公报

专利文献9：国际公开第2014/050793号公报

专利文献10：美国公开第2019/0057865号公报

专利文献11：日本特开2019-034883号公报

非专利文献1：金子健太郎、「コランダム構造酸化ガリウム系混晶薄膜の成長と物性」、京都大学博士論文、平成25年3月(金子健太郎、《刚玉结构氧化镓类混晶薄膜的生长和物性》、京都大学博士论文、平成25年3月)

技术实现要素：

作为本发明的第一方式，目的之一在于提供一种对半导体装置等有用的大面积且高品质的结晶膜。另外，作为本发明的第二方式，目的之一在于提供一种能够在工业上有利地制造对半导体装置等有用的大面积且高品质的结晶膜的方法。

本发明人等为了达成上述目的，进行了深入研究的结果发现如下：一种结晶膜，包含结晶性金属氧化物为主成分，且具有刚玉结构，在特定的条件下实施两个阶段ELO时，容易得到位错密度为1×10⁷cm^-2以下且表面积为10mm²以上的结晶膜，这样的结晶膜能够一举解决上述现有的问题。

另外，本发明人等在得到上述见解之后，经过反复研究，终于完成了本发明。

即，本发明涉及以下技术方案。

[1]一种结晶膜，包含结晶性金属氧化物为主成分，且具有刚玉结构，其特征在于，所述结晶膜的位错密度为1×10⁷cm^-2以下，且表面积为10mm²以上。

[2]根据所述[1]所述的结晶膜，其中，结晶性金属氧化物至少包含镓。

[3]根据所述[1]或[2]所述的结晶膜，其中，进一步包含两层以上的横向晶体生长层。

[4]一种结晶膜，包含结晶性金属氧化物为主成分，且具有刚玉结构，其特征在于，所述结晶膜至少包含一层以上的横向晶体生长层，所述结晶膜的表面积为10mm²以上

[5]根据所述[1]～[4]中任一项所述的结晶膜，其中，进一步包含掺杂剂。

[6]一种半导体装置，包含结晶膜，其特征在于，所述结晶膜为所述[1]～[5]中任一项所述的结晶膜。

[7]根据所述[6]所述的半导体装置，其中，其为功率器件。

[8]一种结晶膜的制造方法，其特征在于，通过第一横向晶体生长在基板上形成第一横向晶体生长层，在所述第一横向晶体生长层上配置掩模，进而通过第二横向晶体生长形成第二横向晶体生长层。

[9]根据所述[8]所述的制造方法，其中，通过HVPE法或雾化CVD法进行所述第一横向晶体生长。

[10]根据所述[8]或[9]所述的制造方法，其中，通过HVPE法或雾化CVD法进行所述第二横向晶体生长。

[11]根据所述[8]～[10]中任一项所述的制造方法，其中，所述掩模在所述第一横向生长层上被配置为点状。

[12]根据所述[8]～[10]中任一项所述的制造方法，其中，所述掩模具有点状的开口部，且被配置在所述第一横向生长层上。

[13]根据所述[8]～[10]中任一项所述的制造方法，其中，所述掩模具有线状。

[14]根据所述[8]～[13]中任一项所述的制造方法，其中，第一横向晶体生长层具有刚玉结构。

[15]根据所述[8]～[14]中任一项所述的制造方法，其中，第一横向晶体生长层包含镓。

[16]根据所述[8]～[15]中任一项所述的制造方法，其中，第二横向晶体生长层具有刚玉结构。

[17]根据所述[8]～[16]中任一项所述的制造方法，其中，第二横向晶体生长层包含镓。

[18]根据所述[8]～[17]中任一项所述的制造方法，其中，第一横向晶体生长层包含两个以上的横向晶体部，在两个以上的所述横向晶体部上分别配置有所述掩模。

[19]根据所述[8]～[18]中任一项所述的制造方法，其中，所述掩模和/或开口部被周期性且规则性地图案化。

[20]根据所述[8]～[19]中任一项所述的制造方法，其中，在基板上配置掩模，接着，通过第一横向晶体生长形成第一横向晶体生长层。

[21]根据所述[20]所述的制造方法，其中，所述基板上的掩模和/或开口部被周期性且规则性地图案化，且所述基板上的掩模和/或开口部的间隔大于所述第一横向生长层上的掩模和/或开口部的间隔。

[22]根据所述[21]所述的制造方法，其中，所述基板上的掩模和/或开口部的间隔为10μm～100μm，且所述第一横向生长层上的掩模和/或开口部的间隔为1μm～50μm。

本发明的实施方式中的结晶膜是大面积且高品质的结晶膜，对半导体装置等有用。另外，本发明的实施方式中的结晶膜的制造方法能够在工业上有利地制造对半导体装置等有用的大面积且高品质的结晶膜。

附图说明

图1为说明在本发明的实施方式中优选使用的卤化物气相生长(HVPE)装置的图。

图2为表示在本发明的实施方式中优选使用的基板的表面上形成的凹凸部的一个方式的示意图。

图3为示意性地表示在本发明的实施方式中优选使用的基板的表面上形成的凹凸部的表面的图。

图4为表示在本发明的实施方式中优选使用的基板的表面上形成的凹凸部的一个方式的示意图。

图5为示意性地表示在本发明的实施方式中优选使用的基板的表面上形成的凹凸部的表面的图。

图6为表示在本发明的实施方式中优选使用的基板的表面上形成的凹凸部的一个方式的示意图。(a)是凹凸部的示意性立体图，(b)是凹凸部的示意性表面图。

图7为表示在本发明的实施方式中优选使用的基板的表面上形成的凹凸部的一个方式的示意图。(a)是凹凸部的示意性立体图，(b)是凹凸部的示意性表面图。

图8为说明在实施例中使用的雾化CVD装置的图。

图9为示意性表示在实施例1中使用的掩模与第一横向晶体层的关系的图。

图10为表示实施例1中的平面TEM像的图。

图11为表示实施例1中的SAED(Selected Area Electron Diffraction，选区电子衍射)图案的图。

图12为表示实施例1中的SEM图像的图。

图13为表示实施例1中的膜的外观照片的图。

图14中示出使用实施例2的掩模图案，改变生长时间而使结晶膜生长时的概观SEM图像、截面SEM图像、截面SEM图像(有倾斜)。

具体实施方式

作为本发明的第一方式，结晶膜包含结晶性金属氧化物为主成分，且具有刚玉结构，其特征在于，该结晶膜的位错密度为1×10⁷cm^-2以下，且表面积为10mm²以上。注意，所谓的“位错密度”是指根据从平面TEM像或截面TEM像观察到的每单位面积的位错的数量求出的位错密度。在本发明中，位错密度更优选为8.1×10⁶cm^-2以下，更优选为5.5×10⁶cm^-2以下。作为所述结晶性金属氧化物，并不特别限定，例如可以举出包含选自铝、镓、铟、铁、铬、钒、钛、铑、镍、钴及铱等中的一种或两种以上的金属的金属氧化物等作为优选的例子。所述结晶性金属氧化物的晶体结构也不特别限定，在本发明中，优选为刚玉结构或β-gallia结构，更优选为刚玉结构。在本发明中，所述金属氧化物优选含有选自铟、铝及镓中的一种或两种以上的元素，更优选至少包含铟或/和镓，最优选至少包含镓。“主成分”是指所述结晶性金属氧化物相对于所述结晶膜的全部成分，优选以原子比计包含50％以上，更优选包含70％以上，进一步优选包含90％以上，也可以是100％。所述结晶膜既可以是导电性也可以是绝缘性，在本发明中，所述结晶膜也可以包含掺杂剂等，优选为半导体膜。另外，所述结晶膜优选包含两层以上的横向晶体生长层。

例如，通过第一横向晶体生长在基板上形成第一横向晶体生长层，并在所述第一横向晶体生长层上配置掩模，进而通过第二横向晶体生长形成第二横向晶体生长层，从而能够容易地得到所述结晶膜。作为本发明的第二方式，结晶膜的制造方法的特征在于，通过第一横向晶体生长在基板上形成第一横向晶体生长层，并在所述第一横向晶体生长层上配置掩模，进而通过第二横向晶体生长形成第二横向晶体生长层。“横向晶体生长层”通常指的是相对于晶体生长基板不在晶体生长面的晶体生长轴的方向(即晶体生长方向)的方向上进行晶体生长的晶体层，在本发明中，优选为相对于晶体生长方向在小于0.1°～90°的角度的方向上进行晶体生长的晶体层，更优选为在1°～88°的角度的方向上进行晶体生长的晶体层，最优选为在5°～85°的角度的方向上进行晶体生长的晶体层。此外，在各横向晶体生长中，优选使用在表面上形成有由凹部或凸部构成的凹凸部的基板，应用HVPE、或者雾化CVD等CVD法。此外，可以在基板上设置槽，也可以配置至少露出基板的表面的一部分的掩模，在其上形成第一横向晶体生长层。通过所述制造方法，能够容易地得到一种特别是包含结晶性金属氧化物为主成分且具有刚玉结构的结晶膜，该结晶膜的位错密度为1×10⁷cm^-2以下，且表面积为10mm²以上。注意，所谓的“位错密度”是指根据从平面TEM像或截面TEM像观察到的每单位面积的位错的数量求出的位错密度。在本发明中，位错密度更优选为8.1×10⁶cm^-2以下，更优选为5.5×10⁶cm^-2以下。作为所述结晶性金属氧化物，并不特别限定，例如可以举出包含选自铝、镓、铟、铁、铬、钒、钛、铑、镍、钴及铱等中的一种或两种以上的金属的金属氧化物等作为优选的例子。所述结晶性金属氧化物的晶体结构也不特别限定，在本发明中，优选为刚玉结构或β-gallia结构，更优选为刚玉结构。在本发明中，所述金属氧化物优选含有选自铟、铝和镓中的一种或两种以上的元素，更优选至少包含铟或/和镓，最优选至少包含镓。“主成分”是指所述结晶性金属氧化物相对于所述结晶膜的全部成分，优选以原子比计包含50％以上，更优选包含70％以上，进一步优选包含90％以上，也可以是100％。所述结晶膜既可以是导电性也可以是绝缘性，但是在本发明中，所述结晶膜也可以包含掺杂剂等，优选为半导体膜。另外，在本发明中，优选第一横向晶体生长层具有刚玉结构，并且还优选第一横向晶体生长层包含镓。另外，在本发明中，优选第二横向晶体生长层具有刚玉结构，并且还优选第二横向晶体生长层包含镓。在本发明中，由于得到对半导体装置有用的结晶膜，因此所述结晶膜优选为半导体膜，更优选为宽带隙半导体膜。

下面，对使用所述HVPE法形成第一横向晶体生长层的方法的一例进行说明。

作为所述HVPE法的实施方式之一，可以举出在将包含金属的金属源进行气化并作为含金属的原料气体，然后将所述含金属的原料气体和含氧的原料气体供给到反应室内的基板上进行成膜时，使用在表面上形成有由凹部或凸部构成的凹凸部的基板，向所述基板上供给反应性气体，在所述反应性气体的流通下进行所述成膜。

(金属源)

所述金属源包含金属，只要是能够气化的物质，则不特别限定，既可以是金属单体，也可以是金属化合物。作为所述金属，例如，可以举出选自镓、铝、铟、铁、铬、钒、钛、铑、镍、钴及铱等中的一种或两种以上的金属等。在本发明的实施方式中，所述金属优选为选自镓、铝和铟中的一种或两种以上的金属，更优选为镓，所述金属源最优选为镓单体。另外，所述金属源既可以是气体，也可以是液体，还可以是固体，在本发明的实施方式中，例如在作为所述金属使用镓的情况下，所述金属源优选为液体。

所述气化的方法只要不阻碍本发明的目的，则不特别限定，可以是公知的方法。在本发明的实施方式中，所述气化的方法优选通过使所述金属源卤化来进行。所述用于卤化的卤化剂只要能够使所述金属源卤化，则不特别限定，可以是公知的卤化剂。作为所述卤化剂，例如，可以举出卤素或卤化氢等。作为所述卤素，例如，可以举出氟、氯、溴或碘等。另外，作为所述卤化氢，例如，可以举出氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢等。在本发明的实施方式中，在所述卤化中优选使用卤化氢，更优选使用氯化氢。在本发明的实施方式中，优选通过如下方式进行所述气化：对所述金属源供给卤素或卤化氢作为卤化剂，使所述金属源与卤素或卤化氢在卤化金属的气化温度以上反应而生成卤化金属。所述卤化反应温度并不特别限定，在本发明的实施方式中，例如，在所述金属源为镓，且所述卤化剂为HCl的情况下，卤化反应温度优选为900℃以下，更优选为700℃以下，最优选为400℃～700℃。所述含金属的原料气体只要是包含所述金属源的金属的气体，则不特别限定。作为所述含金属的原料气体，例如，可以举出所述金属的卤化物(氟化物、氯化物、溴化物、碘化物等)等。

在本发明的实施方式中，在将包含金属的金属源进行气化而作含金属的原料气体之后，将所述含金属的原料气体和所述含氧的原料气体供给到所述反应室内的基板上。另外，在本发明的实施方式中，向上述基板上供给反应性气体。作为所述含氧的原料气体，例如，可以举出O2气体、CO2气体、NO气体、NO2气体、N2O气体、H2O气体或O3气体等。在本发明的实施方式中，所述含氧的原料气体优选为选自O2、H2O和N2O中的一种或两种以上的气体，更优选包含O2。此外，作为实施方式之一，所述含氧的原料气体也可以包含CO2。所述反应性气体通常为与含金属的原料气体和含氧的原料气体不同的反应性气体，且不包含惰性气体。作为所述反应性气体，并不特别限定，例如，可以举出蚀刻气体等。所述蚀刻气体只要不阻碍本发明的目的，则不特别限定，可以是公知的蚀刻气体。在本发明的实施方式中，所述反应性气体优选为卤素气体(例如，氟气体、氯气体、溴气体或碘气体等)、卤化氢气体(例如，氢氟酸气体、盐酸气体、溴化氢气体、碘化氢气体等)、氢气或这些两种以上的混合气体等，优选包含卤化氢气体，最优选包含氯化氢。此外，所述含金属的原料气体、所述含氧的原料气体、所述反应性气体也可以包含载气。作为所述载气，例如，可以举出氮或氩等惰性气体等。另外，所述含金属的原料气体的分压并不特别限定，在本发明的实施方式中，优选为0.5Pa～1kPa，更优选为5Pa～0.5kPa。所述含氧的原料气体的分压并不特别限定，在本发明的实施方式中，优选为所述含金属的原料气体的分压的0.5倍～100倍，更优选为1倍～20倍。所述反应性气体的分压也不特别限定，在本发明的实施方式中，优选为所述含金属的原料气体的分压的0.1倍～5倍，更优选为0.2倍～3倍。

在本发明的实施方式中，还优选向所述基板供给含有掺杂剂的原料气体。所述含有掺杂剂的原料气体如果包含掺杂剂，则不特别限定。所述掺杂剂也不特别限定，在本发明的实施方式中，所述掺杂剂优选包含选自锗、硅、钛、锆、钒、铌和锡中的一种或两种以上的元素，更优选包含锗、硅或锡，最优选包含锗。这样，通过使用含有掺杂剂的原料气体，能够容易地控制所得到的膜的导电率。所述含有掺杂剂的原料气体优选以化合物(例如卤化物、氧化物等)的形式具有所述掺杂剂，更优选以卤化物的形式具有所述掺杂剂。所述含有掺杂剂的原料气体的分压，并不特别限定，在本发明的实施方式中，优选为所述含金属的原料气体的分压的1×10^-7倍～0.1倍，更优选为2.5×10^-6倍～7.5×10^-2倍。此外，在本发明的实施方式中，优选将所述含有掺杂剂的原料气体与所述反应性气体一起供给到所述基板上。

(基板)

所述基板是板状，只要在表面上形成有由凹部或凸部构成的凹凸部，且能够支撑所述结晶膜，则不特别限定，可以是公知的基板。可以是绝缘体基板，也可以是导电性基板，还可以是半导体基板。在本发明的实施方式中，所述基板优选为晶体基板。

(晶体基板)

所述晶体基板只要是包含结晶物作为主成分的基板则不特别限定，可以是公知的基板。可以是绝缘体基板，也可以是导电性基板，还可以是半导体基板。可以是单晶体基板，也可以是多晶体基板。作为所述晶体基板，例如，可以举出包含具有刚玉结构的结晶物作为主成分的基板、或包含具有β-gallia结构的结晶物作为主成分的基板、具有六方晶结构的基板等。此外，所述“主成分”是指以基板中的组成比计，包含50％以上的所述结晶物，优选包含70％以上，更优选包含90％以上。

作为包含具有所述刚玉结构的结晶物作为主成分的基板，例如，可以举出蓝宝石基板，α型氧化镓基板等。作为包含以具有所述β-gallia结构的结晶物为主成分的基板，例如，可以举出β-Ga2O3基板、或包含β-Ga2O3和Al2O3的混晶体基板等。此外，作为包含β-Ga2O3和Al2O3的混晶体基板，例如，可以举出以原子比计包含大于0％且60％以下的Al2O3的混晶体基板等作为优选的例子。另外，作为具有所述六方晶结构的基板，例如，可以举出SiC基板、ZnO基板、GaN基板等。作为其他晶体基板的示例，例如，可以举出Si基板等。

在本发明的实施方式中，所述晶体基板优选为蓝宝石基板。作为所述蓝宝石基板，例如，可以举出c面蓝宝石基板、m面蓝宝石基板、a面蓝宝石基板等。另外，所述蓝宝石基板还可以具有偏角。所述偏角并不特别限定，优选为0°～15°。此外，所述晶体基板的厚度并不特别限定，优选为50μm～2000μm，更优选为200μm～800μm。

另外，在本发明的一个实施方式中，由于所述基板在表面上形成有由凹部或凸部构成的凹凸部，因此能够更有效地得到更高品质的所述第一横向晶体生长层。所述凹凸部只要由凸部或凹部构成，则不特别限定，可以是由凸部构成的凹凸部，也可以是由凹部构成的凹凸部，还可以是由凸部和凹部构成的凹凸部。另外，所述凹凸部可以由规则的凸部或凹部形成，也可以由不规则的凸部或凹部形成。在本发明的实施方式中，优选所述凹凸部周期性地形成，更优选周期性且规则性地进行图案化，最优选为所述凹凸部是由凸部构成的掩模，所述掩模被周期性且规则性地图案化。所述凹凸部的图案不特别限定，例如，可以举出条纹状、点状、网状或随机状等，在本发明的实施方式中，优选为点状或条纹状，更优选为点状。此外，所述点状或条纹状可以是所述凸部的开口部的形状。另外，在凹凸部被周期性且规则性地图案化的情况下，所述凹凸部的图案形状优选为三角形、四边形(例如正方形、长方形或梯形等)、五边形或六边形等多边形、圆形、椭圆形等形状。此外，在以点状形成凹凸部的情况下，优选将点的晶格形状设为例如正方晶格、斜方晶格、三角晶格、六角晶格等晶格形状，更优选形成三角晶格的晶格形状。作为所述凹凸部的凹部或凸部的截面形状，并不特别限定，例如可以是コ字形、U字型、倒U字型、波型或三角形、四边形(例如正方形、长方形或梯形等)、五边形或六边形等多边形等。

所述凸部的构成材料不特别限定，可以是公知的掩模材料。可以是绝缘体材料，也可以是导电体材料，还可以是半导体材料。另外，所述构成材料既可以是非晶体，也可以是单晶，还可以是多晶。作为所述凸部的构成材料，例如，可以举出Si、Ge、Ti、Zr、Hf、Ta、Sn等的氧化物、氮化物或碳化物、碳、金刚石、金属及这些的混合物等。更具体而言，包含SiO2、SiN或多晶硅为主成分的含有Si的化合物、具有高于所述结晶性氧化物半导体的晶体生长温度的熔点的金属(例如，铂、金、银、钯、铑、铱、钌等贵金属等)等。此外，在凸部中，所述构成材料的含量优选以组成比计为50％以上，更优选为70％以上，最优选为90％以上。

作为所述凸部的形成方法，可以是公知的方法，例如，可以举出光刻、电子束光刻、激光图案化、之后的蚀刻(例如干法蚀刻或湿法蚀刻等)等公知的图案化加工方法等。在本发明的实施方式中，所述凸部优选为条纹状或点状，更优选为点状。此外，所述点状或条纹状可以是所述凸部的开口部的形状。另外，在本发明的实施方式中，所述晶体基板还优选为PSS(Pattern Sapphire Substrate，图案化蓝宝石基板)基板。所述PSS基板的图案形状并不特别限定，可以是公知的图案形状。作为所述图案形状，例如，可以举出圆锥形、吊钟形、圆顶形、半球形、正方形或三角形的金字塔形等，在本发明的实施方式中，所述图案形状优选为圆锥形。另外，所述图案形状的间距也不特别限定，在本发明的实施方式中，优选为100μm以下，更优选为1μm～50μm。

所述凹部不特别限定，可以是与上述凸部的构成材料同样的材料，也可以是基板。在本发明的实施方式中，所述凹部优选为设置在基板的表面上的空隙层。作为所述凹部的形成方法，可以使用与所述的凸部的形成方法同样的方法。所述空隙层通过公知的槽加工方法在基板上设置槽，从而能够在所述基板的表面上形成。空隙层的槽宽度、槽深度、平台宽度(テラス幅)等只要不阻碍本发明的目的，则不特别限定，能够适当地设定。另外，在空隙层中可以包含空气，也可以包含惰性气体等。

下面，使用附图对在本发明的实施方式中优选使用的基板的实施方式的一例进行说明。

图2示出本发明的实施方式中的设置在基板的表面上的点状的凹凸部的一个方式。图2的凹凸部由基板主体1和设置在基板的表面1a的多个凸部2a形成。图3示出从顶部方向来看的图2所示的凹凸部的表面。从图2和图3可知，所述凹凸部构成为在基板的表面1a的三角晶格上形成圆锥状的凸部2a。所述凸部2a可以通过光刻等公知的加工方法形成。此外，所述三角晶格的晶格点分别按一定的周期a的间隔设置。周期a并不特别限定，在本发明的实施方式中，优选为100μm以下，更优选为1μm～50μm。这里，周期a是指邻接的凸部2a中的高度的峰位置(即晶格点)之间的距离。

图4示出本发明的实施方式中的设置在基板的表面上的点状的凹凸部的一个方式，示出与图2不同的方式。图4的凹凸部由基板主体1和设置在基板的表面1a上的凸部2a形成。图5示出从顶部方向来看的图4所示的凹凸部的表面。从图4和图5可知，所述凹凸部构成为在基板的表面1a的三角晶格上形成三角锥状的凸部2a。所述凸部2a可以通过光刻等公知的加工方法形成。此外，所述三角晶格的晶格点分别按一定的周期a的间隔设置。周期a并不特别限定，在本发明的实施方式中，优选为0.5μm～10μm，更优选为1μm～5μm，最优选为1μm～3μm。

图6的(a)示出本发明的实施方式中的设置在基板的表面上的凹凸部的一个方式，图6的(b)示意性地示出图6的(a)所示的凹凸部的表面。图6的凹凸部由基板主体1和设置在基板的表面1a上的具有三角形的图案形状的凸部2a形成。此外，凸部2a由所述基板的材料或SiO2等含有硅的化合物构成，可以使用光刻等公知的方法形成。此外，所述三角形的图案形状的交点间的周期a并不特别限定，在本发明的实施方式中，优选为0.5μm～10μm，更优选为1μm～5μm。

图7的(a)与图6的(a)同样，示出本发明的实施方式中的设置在基板的表面上的凹凸部的一个方式，图7的(b)示意性地示出图7的(a)所示的凹凸部的表面。图7的(a)的凹凸部由基板主体1和具有三角形的图案形状的空隙层形成。此外，凹部2b可以通过例如激光切割等公知的槽加工方法形成。此外，所述三角形的图案形状的交点间的周期a并不特别限定，在本发明的实施方式中，优选为0.5μm～10μm，更优选为1μm～5μm。

凹凸部的凸部的宽度及高度、凹部的宽度及深度、间隔等并不特别限定，在本发明的实施方式中，分别在例如约10nm～约1mm的范围内，优选为约10nm～约300μm，更优选为约10nm～约1μm，最优选为约100nm～约1μm。此外，所述凹凸部可以直接形成在所述基板上，也可以经由其他层设置在所述基板上。

在本发明的实施方式中，可以在所述基板上设置包含应力缓和层等的缓冲层，在设置缓冲层的情况下，也可以在缓冲层上形成所述凹凸部。另外，在本发明的实施方式中，优选所述基板在表面的一部分或全部具有缓冲层。所述缓冲层的形成方法并不特别限定，可以是公知的方法。作为所述形成方法，例如，可以举出喷雾法、雾化CVD法、HVPE法、MBE(分子束外延)法、MOCVD(金属有机化学气相沉积)法、溅射法等。在本发明的实施方式中，由于所述缓冲层通过雾化CVD法形成，能够使形成在所述缓冲层上的所述第一横向晶体生长层的结晶性更好，特别是能够抑制倾斜等晶体缺陷，因此优选。下面，对通过雾化CVD法形成所述缓冲层的优选的方式进行更详细的说明。

优选地，所述缓冲层例如能够通过将原料溶液进行雾化(雾化工序)，并将得到的雾化液滴(包含雾)通过载气运送到所述基板(运送工序)，接着，在所述基板的表面的至少一部分中使所述雾化液滴进行热反应(缓冲层形成工序)来形成。此外，还能够在所述基板的整个表面使所述雾化液滴进行热反应来形成缓冲层。

(雾化工序)

所述雾化工序通过将所述原料溶液进行雾化来产生雾化的液滴。所述原料溶液的雾化方法只要能够雾化所述原料溶液则不特别限定，可以是公知的方法，在本发明的所述实施方式中，优选使用超声波的雾化方法。由于使用超声波得到的雾化液滴的初速度为零，且在空中飘浮，因此优选，由于不是像例如喷雾那样进行喷射，而是可飘浮在空间中并作为气体进行运送的雾化液滴，因此没有由碰撞能量导致的损伤，从而非常适合。液滴尺寸并不特别限定，可以是数毫米左右的液滴，优选为50μm以下，更优选为0.1μm～10μm。

(原料溶液)

所述原料溶液只要是通过雾化CVD得到所述缓冲层的溶液则不特别限定。作为所述原料溶液，例如，可以举出雾化用金属的有机金属络合物(例如乙酰丙酮络合物等)的水溶液和卤化物(例如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物等)的水溶液等。所述雾化用金属并不特别限定，作为这样的雾化用金属，例如，可以举出选自铝、镓、铟、铁、铬、钒、钛、铑、镍、钴及铱等中的一种或两种以上的金属等。在本发明的实施方式中，所述雾化用金属优选至少包含镓、铟或铝，更优选至少包含镓。关于原料溶液中的雾化用金属的含量，只要不阻碍本发明的目的则不特别限定，优选为0.001摩尔％～50摩尔％，更优选为0.01摩尔％～50摩尔％。

另外，还优选在原料溶液中包含掺杂剂。通过使原料溶液中包含掺杂剂，从而可以不进行离子注入等，不会破坏晶体结构，就能够容易地控制缓冲层的导电性。在本发明的实施方式中，所述掺杂剂优选为锡、锗或硅，更优选为锡或锗，最优选为锡。所述掺杂剂的浓度通常可以是约1×10¹⁶/cm³～1×10²²/cm³，并且，例如还可以将掺杂剂的浓度例如设为约1×10¹⁷/cm³以下的低浓度，也可以以约1×10²⁰/cm³以上的高浓度含有掺杂剂。在本发明的实施方式中，掺杂剂的浓度优选为1×10²⁰/cm³以下，更优选为5×10¹⁹/cm³以下。

原料溶液的溶剂不特别限定，可以是水等无机溶剂，也可以是乙醇等有机溶剂，还可以是无机溶剂与有机溶剂的混合溶剂。在本发明的实施方式中，优选地，所述溶剂包含水，更优选为水或水与乙醇的混合溶剂，最优选为水。作为所述水，更具体而言，例如，可以举出纯水、超纯水、自来水、井水、矿泉水、矿物质水、温泉水、泉水、淡水、海水等，在本发明的实施方式中，优选为超纯水。

(运送工序)

在运送工序中，通过载气将所述雾或所述液滴运送到成膜室内。作为所述载气，只要不阻碍本发明的目的则不特别限定，例如，可以举出氧、臭氧、氮或氩等惰性气体，或者氢气或合成气体等还原气体作为优选的例子。另外，载气的种类可以为一种，但也可以为两种以上，还可以进一步将降低流量的稀释气体(例如10倍稀释气体等)等作为第二载气使用。另外，载气的供给部位也不仅仅有一个，也可以有两个以上。载气的流量不特别限定，优选为0.01L/分钟～20L/分钟，更优选为1L/分钟～10L/分钟。在有稀释气体的情况下，稀释气体的流量优选为0.001L/分钟～2L/分钟，更优选为0.1L/分钟～1L/分钟。

(缓冲层形成工序)

在缓冲层形成工序中，通过在成膜室内使所述雾或液滴进行热反应，从而在基板上形成所述缓冲层。关于热反应，只要利用热使所述雾或液滴发生反应即可，反应条件等也是只要不阻碍本发明的目的，则并不特别限定。在本工序中，通常以溶剂的蒸发温度以上的温度进行所述热反应，优选为不过高的温度(例如1000℃)以下，更优选为650℃以下，最优选为400℃～650℃。另外，关于热反应，只要不阻碍本发明的目的，则可以在真空下、非氧气氛下、还原气体气氛下及氧气氛下中的任意气氛下进行，另外，还可以在大气压下、加压下及减压下的任意条件下进行，在本发明的实施方式中，优选在大气压下进行。此外，通过调整形成时间，能够设定缓冲层的厚度。

如上所述，在所述基板上的表面的一部分或全部形成缓冲层之后，在上述的本发明的实施方式中，在该缓冲层上，通过第一横向晶体生长层的形成方法，形成所述第一横向晶体生长层，从而能够进一步减少所述第一横向晶体生长层中的倾斜等缺陷，从而能够使膜质更优异。

另外，所述缓冲层并不特别限定，在本发明的实施方式中，优选包含金属氧化物为主成分。作为所述金属氧化物，例如，可以举出包含选自铝、镓、铟、铁、铬、钒、钛、铑、镍、钴及铱等中的一种或两种以上的金属的金属氧化物等。在发明中，所述金属氧化物优选含有选自铟、铝和镓中的一种或两种以上的元素，更优选至少包含铟或/和镓，最优选至少包含镓。作为本发明的成膜方法的实施方式之一，缓冲层包含金属氧化物为主成分，缓冲层所包含的金属氧化物也可以包含镓和量少于镓的铝。通过使用包含量少于镓的铝的缓冲层，不仅可以使晶体生长良好，而且还可以实现良好的高温生长。另外，作为本发明的成膜方法的实施方式之一，缓冲层也可以包含超晶格结构。通过使用包含超晶格结构的缓冲层，不仅实现良好的晶体生长，而且也更容易抑制晶格生长时的翘曲等。此外，在本发明中，“主成分”是指所述金属氧化物相对于所述缓冲层的全部成分，优选以原子比计包含50％以上，更优选包含70％以上，进一步优选包含90％以上，也可以是100％。所述结晶性氧化物半导体的晶体结构并不特别限定，在本发明的实施方式中，优选为刚玉结构或β-gallia结构，更优选为刚玉结构。另外，关于所述第一横向晶体生长层与所述缓冲层，只要不阻碍本发明的目的，各自的主成分可以相同，也可以不同，在本发明的实施方式中，优选为主成分相同。

在本发明的所述实施方式中，向可以设置所述缓冲层的所述基板上，供给含金属的原料气体、含氧的原料气体、反应性气体以及根据期望的含有掺杂剂的原料气体，在反应性气体的流通下进行成膜。在本发明的实施方式中，优选在加热的基板上进行所述成膜。所述成膜温度只要不阻碍本发明的目的，则不特别限定，优选为900℃以下，更优选为700℃以下，最优选为400℃～700℃。另外，所述成膜只要不阻碍本发明的目的，可以在真空下、非真空下、还原气体气氛下、惰性气体气氛下以及氧化气体气氛下的任意气氛下进行，并且，可以在常压下、大气压下、加压下及减压下的任何条件下进行，在本发明的所述实施方式中，优选在常压下或大气压下进行。此外，通过调整成膜时间，能够设定厚度。

所述第一横向晶体生长层通常包含结晶性金属氧化物为主成分。作为所述结晶性金属氧化物，例如，可以举出包含选自铝、镓、铟、铁、铬、钒、钛、铑、镍、钴及铱等中的一种或两种以上的金属的金属氧化物等。在本发明的实施方式中，所述结晶性金属氧化物优选含有选自铟、铝和镓中的一种或两种以上的元素，更优选至少包含铟或/和镓，最优选为结晶性氧化镓或其混晶。此外，在本发明的实施方式中，“主成分”是指所述结晶性金属氧化物相对于所述第一横向晶体生长层的全部成分，优选以原子比计包含50％以上，更优选包含70％以上，进一步优选包含90％以上，也可以是100％。所述结晶性金属氧化物的晶体结构不特别限定，在本发明的实施方式中，优选为刚玉结构或β-gallia结构，更优选为刚玉结构，最优选所述第一横向晶体生长层为具有刚玉结构的晶体生长膜。在本发明的实施方式中，作为所述基板，能够使用包含刚玉结构的基板，通过进行所述成膜，得到具有刚玉结构的晶体生长膜。所述结晶性金属氧化物可以是单晶，也可以是多晶，在本发明的实施方式中，优选为单晶。另外，所述第一横向晶体生长层的厚度的上限并不特别限定，例如为100μm，所述第一横向晶体生长层的厚度的下限也不特别限定，优选为3μm，更优选为10μm，最优选为20μm。在本发明的实施方式中，所述第一横向晶体生长层的厚度优选为3μm～100μm，更优选为10μm～100μm，最优选为20μm～100μm。

在本发明的实施方式中，在所述第一横向晶体生长层上形成所述凸部作为掩模。这样，通过在所述第一横向晶体生长层上形成所述掩模，不仅可以提高结晶性，还可以实现结晶膜的大面积化。此外，所述掩模也可以与所述凸部同样。在本发明的实施方式中，优选第一横向晶体生长层包含两个以上的横向晶体部，在所述两个以上的横向晶体部上分别配置有所述掩模。此外，两个以上的所述横向晶体部也可以是在所述第一横向晶体生长中预先形成两个以上的第一横向晶体生长部，且各第一横向晶体生长部彼此聚结之前的两个以上的横向晶体部。这样，通过在横向晶体部上设置所述掩模，从而能够抑制由于在第一横向晶体中的聚结而产生的热应力引起的翘曲和裂纹等。所述的横向晶体生长层上的掩模优选被周期性且规则性地图案化，所述的横向晶体生长层上的掩模和/或开口部的间隔优选比所述基板上的掩模和/或开口部的间隔窄。通过这样的间隔，能够进一步缓和热应力等，从而能够更容易地得到大面积且结晶性优异的结晶膜。此外，所述第一横向生长层上的掩模和/或开口部的间隔不特别限定，优选为1μm～50μm。

另外，在本发明的实施方式中，也可以在所述第二横向生长层上设置掩模，进一步进行横向晶体生长。这样，更容易得到具有两英寸以上的大面积的低位错密度的结晶膜。

此外，在本发明的实施方式中，还可以将所述第一横向晶体生长层或所述第二横向晶体生长层设为剥离牺牲层。

根据本发明的实施方式中的所述制造方法的实施方式得到的结晶膜能够特别适合用于半导体装置，尤其对于功率器件有用。作为使用所述结晶膜形成的半导体装置，可以举出MIS(金属绝缘体半导体)、HEMT(高电子迁移率晶体管)等晶体管、TFT(薄膜晶体管)、利用半导体-金属接合的肖特基势垒二极管、与其他P层组合的PN或PIN二极管、受发光元件。在本发明的实施方式中，可以将所述结晶膜直接用于半导体装置等，也可以在使用了从所述基板等剥离等公知的方法之后，应用于半导体装置等。

实施例

下面，对本发明的实施例进行说明，但本发明不限于此。

(实施例1)

1.缓冲层及掩模的形成

1-1.雾化CVD装置

使用图8，对本实施例中使用的雾化CVD装置19进行说明。雾化CVD装置19具备：载置基板等待成膜样品20的样品台21、供给载气的载气源22a、用于调节从载气源22a送出的载气的流量的流量调节阀23a、用于供给载气(稀释)的载气(稀释)供给源22b、用于调节从载气源(稀释)22b送出的载气(稀释)的流量的流量调节阀23b、收容有原料溶液24a的雾发生源24、装有水25a的容器25、安装在容器25的底面的超声波振子26、由内径40mm的石英管构成的成膜室27、以及设置在成膜室27的周边部的加热器28。样品台21由石英构成，载置待成膜样品20的面从水平面倾斜。通过均由石英制作成膜室27和样品台21，从而抑制了来自装置的杂质混入形成在待成膜样品20上的薄膜内。

1-2.原料溶液的制作

在超纯水中混合溴化镓和溴化锡，调整水溶液以使锡与镓的原子比为1:0.08且镓为0.1mol/L，此时还以体积比计含有20％的氢溴酸，并将其作为原料溶液。

1-3.成膜准备

将在上述1-2.中得到的原料溶液24a收容在雾发生源24内。接着，作为待成膜样品20，将c面蓝宝石基板设置在样品台21上，使加热器28工作并使成膜室27内的温度升温至460℃。接着，打开流量调节阀23a和23b，从载气源22a和载气(稀释)源22b向成膜室27内供给载气，用载气充分置换成膜室27的气氛之后，分别将载气的流量调节为2.0L/min、将载气(稀释)的流量调节为0.1L/min。此外，作为载气使用氮。

1-4.成膜

接着，通过使超声波振子26以2.4MHz振动，使该振动通过水25a向原料溶液24a传递，从而使原料溶液24a进行微粒化而生成原料微粒。该原料微粒通过载气被导入到成膜室27内，在460℃、在成膜室27内反应，在待成膜样品20上形成缓冲层。此外，成膜时间为5分钟。

1-5.掩模形成

在由上述1-4.得到的缓冲层上，以间隔50μm图案形成具有点状(直径5μm)的开口部的掩模。

2.第一横向晶体生长

2-1.HVPE装置

使用图1，对本实施例中使用的卤化物气相生长(HVPE)装置50进行说明。HVPE装置50具备：反应室51；加热器52a，加热金属源57；以及加热器52b，加热固定在基板支架56上的基板，进而，在反应室51内还具备含氧的原料气体供给管55b、反应性气体供给管54b、以及设置基板的基板支架56。并且，在反应性气体供给管54b内具备含金属的原料气体供给管53b，从而形成双管结构。此外，含氧的原料气体供给管55b与含氧的原料气体供给源55a连接，从含氧的原料气体供给源55a通过含氧的原料气体供给管55b，含氧的原料气体可供给到固定在基板支架56上的基板，以这种方式构成含氧的原料气体的流路。另外，反应性气体供给管54b与反应性气体供给源54a连接，从反应性气体供给源54a通过反应性气体供给管54b，反应性气体可供给到固定在基板支架56上的基板，来构成反应性气体的流路。含金属的原料气体供给管53b与含卤素的原料气体供给源53a连接，含卤素的原料气体被供给到金属源并成为含金属的原料气体，含金属的原料气体被供给到固定在基板支架56上的基板。在反应室51中设置有排出已使用的气体的排气部59，进而，在反应室51的内壁设置有防止反应物析出的保护片58。

2-2.成膜准备

在含金属的原料气体供给管53b内部配置镓(Ga)金属源57(纯度99.99999％以上)，在反应室51内的基板支架56上，作为基板，设置了由上述1.得到的缓冲层和带点状掩模的蓝宝石基板。然后，启动加热器52a和加热器52b以使反应室51内的温度升温至510℃。

2-3.第一横向晶体生长

在含金属的原料气体供给管53b内部配置的镓(Ga)金属57中，从含卤素的原料气体供给源53a供给了氯化氢(HCl)气体(纯度99.999％以上)。根据Ga金属与氯化氢(HCl)气体的化学反应，生成了氯化镓(GaCl/GaCl3)。将得到的氯化镓(GaCl/GaCl3)和从含氧的原料气体供给源55a供给的O2气体(纯度99.99995％以上)分别通过含金属的原料供给管53b和含氧的原料气体供给管55b供给到所述基板上。此时，从反应性气体供给源54a通过反应性气体供给管54b向所述基板上供给氯化氢(HCl)气体(纯度99.999％以上)。然后，在HCl气体的流通下，使氯化镓(GaCl/GaCl3)和O2气体在基板上、在大气压下、在510℃反应，从而在基板上成膜。此外，成膜时间为25分钟。其中，分别将从含卤素的原料气体供给源53a供给的HCl气体的流量维持在10sccm，将从反应性气体供给源54a供给的HCl气体的流量维持为5.0sccm，将从含氧的原料气体供给源55a供给的O2气体的流量维持在20sccm。对于得到的膜，可以确认到很多由晶体聚结产生的柱状晶体。

3.掩模形成

在由上述2.得到的结晶膜的柱状晶体内的横向生长部上的位置，图案形成具有间隔5μm的点状(直径5μm)的开口部的掩模。图9示出掩模与第一横向晶体层之间的关系。在c面蓝宝石基板上形成有掩模5。晶体生长从开口部6进展并形成柱状晶体8，但在聚结前第一横向晶体生长结束。然后，在不是柱状晶体8内的开口部6的正上方的第一横向晶体生长层上形成有掩模7。

4.第二横向晶体生长

使用由上述3.得到的膜，与上述2.同样进行晶体生长，得到结晶膜。得到的结晶膜没有裂纹和异常生长，是干净的膜。对于得到的膜，使用薄膜用XRD衍射装置，以15度到95度的角度进行2θ/ω扫描来进行膜的分析。测定使用CuKα线进行。其结果是所得到的膜为α-Ga2O3。此外，得到的结晶膜的膜厚为100μm。在对得到的膜进行TEM观察时，如图10所示，得到了非常干净的膜。此外，在图10中，看上去像窗帘状的白色是由于制作TEM观察用样品时的研磨不均造成的，而不是贯通位错等(窗帘效应)。另外，所得到的结晶膜的位错密度低于1×10⁷cm^-2，为5.23×10⁶cm^-2。另外，如图11所示，在SAED图案中也确认了是α-Ga2O3膜。另外，使用SEM观察晶体的聚结状态时，如图12所示，可知α-Ga2O3的岛处于聚结状态，确认了α-Ga2O3膜的大面积化是通过晶体聚结进行的。此外，如图13所示，得到的结晶膜的表面积为15mm²。

(实施例2)

在由上述1-4.得到的缓冲层上，以2μm间隔(也将间隔称为掩模的开口部)、周期6μm并以条纹状对与m轴平行的宽度4μm的线状的掩模进行图案形成，并且，在上述3.中作为掩模使用图案形成为所述条纹状的线状的掩模，除这些以外，其他与从上述2.到4.同样，得到了结晶膜。图14示出使用实施例2的掩模图案，改变生长时间使晶体生长时的概观SEM图像、截面SEM图像、截面SEM图像(有倾斜)。按照结晶膜(1)(2)(3)的顺序，延长设定生长时间。在结晶膜(3)中，作为第一阶段ELO示出第一横向生长，作为第二阶段ELO示出第二横向生长。得到的结晶膜在SAED图案中也确认了是α-Ga2O3膜。从图14的SEM图像可知，通过进一步延长设定生长时间，得到了线状的α-Ga2O3的晶体聚结进展平坦化的膜。

产业上的可利用性

本发明的实施方式中的结晶膜能够用于半导体(例如，化合物半导体电子器件等)、电子组件、电气机器组件、光学及电子照片关联装置、工业部件等所有领域，特别地对半导体装置的制造等有用。

符号说明

a 周期

1 基板主体

1a 基板的表面

2a 凸部

2b 凹部

5 掩模(基板上)

6 掩模的开口部

7 掩模(第一横向生长层上)

8 第一横向晶体生长层

19 雾化CVD装置

20 待成膜样品

21 样品台

22a 载气源

22b 载气(稀释)源

23a 流量调节阀

23b 流量调节阀

24 雾发生源

24a 原料溶液

25 容器

25a 水

26 超声波振子

27 成膜室

28 加热器

50 卤化物气相生长(HVPE)装置

51 反应室

52a 加热器

52b 加热器

53a 含卤素的原料气体供给源

53b 含金属的原料气体供给管

54a 反应性气体供给源

54b 反应性气体供给管

55a 含氧的原料气体供给源

55b 含氧的原料气体供给管

56 基板支架

57 金属源

58 保护片

59 排气部