蚀刻方法和蚀刻装置与流程

1.本公开涉及蚀刻方法和蚀刻装置。


背景技术：

2.构成半导体装置时，对形成于作为基板的半导体晶圆(以下，记作晶圆)的siox(氧化硅)膜等含氧硅膜进行蚀刻。例如专利文献1中记载了如下方案：供给hf(氟化氢)气体和有机胺化合物气体，对该siox膜进行蚀刻。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本专利第6700571号


技术实现要素：

6.发明要解决的问题
7.本公开提供如下技术：对嵌入至基板上具有开口幅度彼此不同的多个凹部的含氧硅膜进行蚀刻时，可以提高基板的面内各部的蚀刻量的控制性。
8.用于解决问题的方案
9.本公开的蚀刻方法为向具备开口部的大小彼此不同的多个凹部的基板供给蚀刻气体，对嵌入至前述各凹部的含氧硅膜进行蚀刻的蚀刻方法，所述蚀刻方法具备如下工序：
10.吸附工序，向前述基板供给有机胺化合物气体，并使其吸附于前述含氧硅膜；
11.脱附工序，使多余的前述有机胺化合物气体从前述基板脱附；和，
12.蚀刻工序，向吸附有前述有机胺化合物的基板供给前述包含卤素的前述蚀刻气体，对前述各凹部的前述含氧硅膜进行选择性地蚀刻。
13.而且本公开的另一蚀刻方法为向基板供给蚀刻气体而对含氧硅膜进行蚀刻的蚀刻方法，所述蚀刻方法具备如下工序：
14.吸附工序，向前述基板供给有机胺化合物气体，并使其吸附于前述含氧硅膜；
15.脱附工序，接着向前述基板供给非活性气体，用于使多余的前述有机胺化合物气体从前述基板脱附；和，
16.蚀刻工序，然后向吸附有前述有机胺化合物的基板供给包含卤素的前述蚀刻气体，对前述含氧硅膜进行蚀刻。
17.发明的效果
18.本公开在对嵌入至基板上具有开口幅度彼此不同的多个凹部的含氧硅膜进行蚀刻时，可以提高基板的面内各部的蚀刻量的控制性。
附图说明
19.图1为作为用于实施本公开的蚀刻方法的一实施方式的蚀刻装置的侧视图。
20.图2为示出通过前述蚀刻装置处理的晶圆的一例的纵剖侧视图。
21.图3为示出第1蚀刻方法的流程图。
22.图4为示出前述第1蚀刻方法中的气体的供给/断供的时刻的图表。
23.图5a为处理中的晶圆的纵剖侧视图。
24.图5b为处理中的晶圆的纵剖侧视图。
25.图6a为处理中的晶圆的纵剖侧视图。
26.图6b为处理中的晶圆的纵剖侧视图。
27.图7a为处理中的晶圆的纵剖侧视图。
28.图7b为处理中的晶圆的纵剖侧视图。
29.图8a为处理中的晶圆的纵剖侧视图。
30.图8b为处理中的晶圆的纵剖侧视图。
31.图9a为处理中的晶圆的纵剖侧视图。
32.图9b为处理中的晶圆的纵剖侧视图。
33.图10为晶圆的纵剖侧视图。
34.图11为示出第2蚀刻方法中的气体的供给/断供的时刻的图表。
35.图12a为处理中的晶圆的纵剖侧视图。
36.图12b为处理中的晶圆的纵剖侧视图。
37.图13a为处理中的晶圆的纵剖侧视图。
38.图13b为处理中的晶圆的纵剖侧视图。
39.图14a为示出前述晶圆的凹部内的样子的说明图。
40.图14b为示出前述晶圆的凹部内的样子的说明图。
41.图15为通过第3蚀刻方法处理中的晶圆的纵剖侧视图。
42.图16为示出评价试验的结果的曲线图。
43.图17为示出评价试验的结果的曲线图。
44.图18为示出评价试验的结果的曲线图。
45.图19为示出评价试验中拍摄到的晶圆w的纵剖视面的示意图。
46.附图标记说明
47.w晶圆
48.32、33凹部
49.34siox膜
50.41tma气体
51.42hf气体
具体实施方式
52.对于本公开的蚀刻装置的一实施方式的蚀刻装置1，如图1所示，该蚀刻装置1以可以实施后述的第1～第3蚀刻方法的方式构成。首先阐述第1～第3蚀刻方法的概要时，对于形成在晶圆w的表面的含氧si(硅)膜即siox膜，使用作为蚀刻气体的hf(氟化氢)气体和作为有机胺化合物气体的三甲胺(tma)气体进行蚀刻。
53.更具体阐述时，如后面评价试验所示，tma气体对siox膜具有较高的吸附性且与hf气体反应，提高基于该hf气体的对siox膜的蚀刻性。利用该性质，第1～第3蚀刻方法中，对
于形成在晶圆w的表面的siox膜以外的膜而言，选择性地蚀刻siox膜。需要说明的是，蚀刻时，不使用等离子体。
54.蚀刻装置1具备：处理容器11、台12、喷头13、排气机构14和配管体系15。处理容器11的内部由上述排气机构14排气，从而形成期望压力的真空气氛，所述排气机构14例如包括真空泵、排气管和夹设于排气管上的阀等。另外，设置于处理容器11内的上述台12具备加热器，载置于该台12的晶圆w由该加热器被加热至期望的温度。需要说明的是，分别地，在处理容器11上设有开关自由的晶圆w的输送口，在台12上设有升降自由的销，晶圆w在通过输送口进入到处理容器11内的晶圆w的输送机构与台12之间被输送，但省略这些输送口和销的图示。
55.作为有机胺化合物气体供给部和蚀刻气体供给部的喷头13以与台12对置的方式设置于处理容器11内的顶部，向载置于该台12的晶圆w表面整体供给气体。配管体系15构成为能够借助喷头13向晶圆w供给上述hf气体和tma气体。然后，对配管体系15的构成进行说明时，配管体系15具备下游侧与喷头13分别连接的配管21a、21b。配管21a的上游侧借助气体供给设备22a与hf气体的供给源23a连接，配管21b的上游侧借助气体供给设备22b与tma气体的供给源23b连接。
56.配管21a的气体供给设备22a的下游侧与配管25a的下游侧连接，配管25a的上游侧借助气体供给设备26a与非活性气体、例如n2(氮气)气体的供给源27连接。配管21b的气体供给设备22b的下游侧与配管25b的下游侧连接，配管25b的上游侧借助气体供给设备26b与n2气体的供给源27连接。气体供给设备22a、22b、26a、26b具备阀、质量流量控制器等流量控制设备，从而可以控制对于从气体的供给源供给的各气体向下游侧的供给/断供以及流量。
57.需要说明的是，上述n2气体作为tma气体的载气、hf气体的载气和用于吹扫处理容器11内的吹扫气体使用。例如，在晶圆w的处理中，向配管21a、配管21b始终供给n2气体。由此，向处理容器11内供给tma气体或hf气体时，作为该tma气体或hf气体的载气使用，不供给hf气体、tma气体中的任一者时，作为吹扫气体使用。需要说明的是，可以使用ar(氩气)气体等其他非活性气体代替n2气体，作为载气和吹扫气体。另外，如此供给吹扫气体的喷头13、上述台12的加热器、排气机构14在后述的各蚀刻方法中构成用于使吸附于晶圆w的多余的tma气体脱附的脱附机构。
58.蚀刻装置1具备控制部10，该控制部10具备程序。该程序中，以进行后述的晶圆w的处理的方式装入命令(各步骤)。该程序收纳于计算机存储介质、例如光盘、硬盘、光磁盘、dvd等，并安装于控制部10。控制部10根据该程序而向蚀刻装置1的各部输出控制信号，控制各部的动作。具体而言，控制基于台12的加热器的晶圆w的温度、基于气体供给设备22a、22b、26a、26b的向喷头13的各气体的供给/断供、基于排气机构14的处理容器11内的压力等。
59.图2示出通过上述蚀刻装置1处理的晶圆w的表面的一例，列举对该晶圆w进行处理的情况作为例子，对后述的第1～第3蚀刻方法进行说明。在该晶圆w的表面形成有sin(氮化硅)膜31。而且，在sin膜31上，作为幅度彼此不同的图案，形成凹部32、33。图2中，对于作为槽的凹部32、33，示出与其伸长方向正交的纵剖面。亦即，凹部32、33分别向纸面的表面背面方向延伸。
60.凹部32的幅度大于凹部33的幅度。因此，凹部32的开口部的大小(＝幅度l1)大于
凹部33的开口部的大小(＝幅度l2)。幅度l1例如为100nm以上、幅度l2例如为100nm以下。如果幅度l2成为这种较小的范围内的大小，则认为容易发生由后述的tma所导致的阻塞。凹部32、33中嵌入有siox膜34，并且形成该siox膜34和sin膜31在晶圆w表面露出的状态。
61.(第1蚀刻方法)
62.接着，对本公开的蚀刻方法的一实施方式的第1蚀刻方法，边参照示出处理步骤的流程图即图3、示出向处理容器11内的hf气体和tma气体的供给/断供的时刻图表即图4边进行说明。另外，也适宜参照示出图5～图10中的晶圆w的表面状态的示意图。这些示意图中，分别将tma气体表示为41、hf气体表示为42。
63.首先，将图2中说明的晶圆w载置于台21上并加热至预先设定的温度，并且以处理容器11内成为预先设定的压力的方式进行排气。在这样控制了晶圆w的温度和处理容器11内的压力的状态下，向处理容器11内供给tma气体41(时刻t1、步骤s1)。tma气体41对siox膜34的吸附性高、对sin膜31的吸附性低，因此，选择地吸附于分别嵌入至凹部32、33的siox膜34的表面(图5a、图5b)。然后，tma气体41向处理容器11内的供给停止(时刻t2、步骤s2)，利用吹扫气体吹扫处理容器11内。
64.通过来自加热后的晶圆w的热能的供给、处理容器11内的排气和吹扫气体的作用，吸附于晶圆w的tma气体41的一部分从晶圆w脱附，成为在各凹部32、33的siox膜34的表面形成有tma的薄层43的状态(图6a)。该薄层43例如为大约1层的tma分子层。亦即，其为单分子层或数个分子重叠的层。
65.从时刻t2经过预先设定的时间时，向处理容器11内供给hf气体42(时刻t3、步骤s3)。该hf气体42与在siox膜上形成薄层43的tma气体41反应而活化，如此被活化的hf气体42与siox膜34反应，产生的反应产物升华。亦即，siox膜34被蚀刻(图6b、图7a)。由于已述的薄层43的厚度极小，因此，基于上述反应的各siox膜34的蚀刻量(蚀刻的膜厚)微量。亦即，嵌入至凹部32的siox膜34、嵌入至凹部33的siox膜34均少量地被蚀刻，其蚀刻量一致。而且，如后述的评价试验所示，hf气体42对sin膜31的蚀刻性低。因此，sin膜31和siox膜34中的siox膜34被选择性地蚀刻。
66.从时刻t3经过预先设定的时间时，hf气体42向处理容器11内的供给停止(时刻t4、步骤s4)，利用向处理容器11内供给的吹扫气体来吹扫残留于该处理容器11内的hf气体42。然后，从时刻t4经过预先设定的时间后，向处理容器11内供给tma气体41(时刻t5)，选择性地吸附于在已述的时刻t3～t4下进行了蚀刻的siox膜34的表面(图7b、图8a)，之后，tma气体41向处理容器11内的供给停止(时刻t6)。亦即，再次执行上述步骤s1、s2。
67.时刻t6的tma气体41的供给停止后，利用吹扫气体吹扫处理容器11内，与时刻t2～t3同样地，通过供给该吹扫气体、排气和来自晶圆w的热，吸附于siox膜34的tma气体41的一部分脱附。然后，tma的薄层43再次形成于各siox膜34的表面(图8b)，然后，向处理容器11内供给hf气体42(时刻t7)。即，再次执行步骤s3，各siox膜34被蚀刻(图9a、图9b)。该再次的蚀刻时，tma气体41也吸附于各siox膜34的表面而形成薄层43，从而凹部32、33内的各siox膜34的均匀性高，以膜厚稍减少的方式进行选择性地蚀刻。之后，hf气体42向处理容器11内的供给停止(时刻t8)。即，再次执行步骤s4。
68.例如，之后也重复进行由步骤s1～s4构成的循环，依次重复tma气体41向siox膜34的选择性吸附工序、来自siox膜34的多余的tma气体41的脱附工序、基于hf气体42的siox膜
34的蚀刻工序。由此，在晶圆w的面内各部，进行均匀性高且微量的siox膜34的选择性的蚀刻。然后，上述循环重复预先设定次数时，向晶圆w的处理结束，该晶圆w从处理容器11搬出。对于该处理结束了的晶圆w，由于进行了如上所述的蚀刻，因此凹部32、33的siox膜34的蚀刻量的均匀性高，成为期望的厚度的siox膜34分别残留于该凹部32、33内的状态(图10)。
69.需要说明的是，已经说明了在停止供给tma气体和hf气体的期间引起tma气体自晶圆w的脱附，但如上所述，来自晶圆w的热供给、处理容器11内的排气有利于脱附，因此，例如向晶圆w供给tma气体时也会引起这种脱附。亦即，tma气体自晶圆w的脱附工序不限定于在与tma气体的吸附工序不同的时刻进行，也可以与该吸附工序并行地进行。
70.另外，作为供给hf气体时的薄层43，不限定于上述单分子层或数个分子层叠的构成，也可以为更厚的层，其厚度任意。作为tma气体的吸附量，可以通过控制tma气体向晶圆w的供给量、晶圆w的温度等处理条件而变更，因此，根据该处理条件的变更，可以调整薄层43的厚度。
71.顺便提及，在上述处理例中，已经阐述了由步骤s1～s4构成的循环被重复2次以上，作为该循环的重复次数，也可以为2次。而且，对于循环数为1次即该步骤s1～s4，也可以仅进行1次，而不重复。
72.(第2蚀刻方法)
73.对于第2蚀刻方法，参照示出tma气体41和hf气体42向处理容器11内的供给/断供的时刻图表即图11、和示出晶圆w的表面状态的图12～图13，以与第1蚀刻方法的不同之处为中心进行说明。将图2中说明的晶圆w载置于台21上并加热至预先设定的温度，并且以处理容器11内成为预先设定的压力的方式进行排气。在该状态下，向处理容器11内供给tma气体41和hf气体42(图12a、时刻t11)
74.tma气体41吸附在凹部32、33的各siox膜34的表面。由于同时供给tma气体41与hf气体42，因此hf气体42与这样吸附的tma气体41迅速反应，siox膜34的表面被蚀刻。然后，tma气体41重新吸附在该被蚀刻的siox膜34的表面，并与hf气体42反应，从而siox膜34的表面进一步被蚀刻(图12b)。然后，从开始供给tma气体41和hf气体42后经过预先设定的时间时，停止供给tma气体41，而继续向处理容器11内供给hf气体42(图13a、时刻t12)。
75.将变更tma气体41和hf气体42中以单独供给hf气体42的理由进行说明。说明时，也参照图14a、14b，它们是示出认为在sin膜31的凹部33中发生的状态的示意图。分别地，图14a示出即将停止tma气体41的供给前的状态，图14b示出停止tma气体41的供给后的状态。
76.在停止tma气体41的供给之前，如上所述，在sin膜31的凹部32、33进行siox膜34的蚀刻，siox膜34的表面的高度降低，并且以该siox膜34的表面作为底面的槽的深度变大。对于这种底面为siox膜34的槽，将形成于凹部32的槽记作32a、形成于凹部33的槽记作33a。
77.这种槽32a、33a的深度增大时，对于槽32a，其开口幅度扩大，从而tma气体41和hf气体42容易流入。因此，siox膜34的蚀刻继续进行。另一方面，对于槽33a，其开口幅度窄，从而tma气体41和hf气体42不易流入。然而，如上所述，tma气体41对siox膜34的吸附性高，因此，对于暂时进入槽33a的tma气体41，如图14a所示，容易吸附于siox膜34的表面而保留，tma气体41的分子进一步吸附于该吸附的tma气体41的分子而沉积。
78.如此，在槽33a的siox膜34上tma的分子的沉积量变多，该槽33a被阻塞。作为其结果，会妨碍hf气体42向siox膜34的表面的供给。亦即，hf气体42与吸附于siox膜34的表面的
tma气体41反应而无法蚀刻该siox膜34。因此，在凹部33中，引起该siox膜34的蚀刻的停止或蚀刻速度的降低。
79.因此，如上所述，在时刻t12，仅停止供给tma气体41和hf气体42中的tma气体41。停止供给该tma气体41后，通过处理容器11内的排气、来自晶圆w的热能的赋予、hf气体42的吹扫作用，使得tma气体41逐渐从槽33a中的siox膜34的表面脱附。另一方面，持续供给的hf气体42进入槽33a内，可以与引起上述脱附而直接吸附在siox膜34的表面的tma气体41反应。即，再次开始凹部33中的该siox膜34的蚀刻。在如此停止供给tma气体41后，通过残留在凹部33内的tma气体41与重新供给的hf气体42而进行siox膜34的蚀刻。
80.需要说明的是，在时刻t12，如果停止供给tma气体41，则在tma气体41吸附并残留于siox膜34表面、甚至吸附并残留于槽32a的情况下，利用时刻t12以及时刻t12以后供给的hf气体和该tma气体41，进行槽32a的siox膜34的蚀刻。从该时刻t12经过预先设定的时间时，hf气体42向处理容器11内的供给停止(时刻t13)，蚀刻处理结束(图13b)。
81.如上所述，根据第2蚀刻方法，首先，tma气体41的吸附工序与蚀刻工序并行地进行，停止tma气体的供给的时刻t12以及时刻t12以后，多余的tma气体41的脱附工序与蚀刻工序并行地进行。由此，可以防止在开口幅度较窄的凹部33由于过剩滞留tma气体41所导致的siox膜34的蚀刻的停止。因此，可以更深地蚀刻凹部33内的siox膜34，因此，可以使该siox的膜厚形成期望的膜厚。
82.(第3蚀刻方法)
83.上述第2蚀刻方法中，在蚀刻结束时的图13b中，示出了在凹部32与凹部33之间siox膜34的蚀刻量不同的情况，但也可以使蚀刻量彼此一致。该第3蚀刻方法中，例如与第2蚀刻方法同样地，按照图11中说明的时刻图表分别向处理容器11内供给tma气体41和hf气体42，对图2中说明的晶圆w进行处理。
84.因此，该第3蚀刻方法中，在时刻t11，向晶圆w开始供给tma气体41和hf气体42(图12a)。然后，利用这些tma气体41和hf气体42，如上所述，分别进行凹部32、33的siox膜34的各蚀刻，然后，tma气体41积存在开口幅度窄的凹部33的siox膜34上，tma的分子沉积，蚀刻停止。另一方面，凹部32的开口幅度宽，因此，tma气体41和hf气体42均容易进入，因此，进行siox膜34的蚀刻。由此，如图12b所示，成为凹部32内的蚀刻量大于凹部33内的蚀刻量的状态。
85.然后，在时刻t12停止供给tma气体41。在停止供给该tma气体41时，tma气体41被凹部32中的继续蚀刻所消耗，因此，吸附于siox膜34上的tma气体41的量较少。因此，停止供给tma气体41后，凹部32的siox膜34的蚀刻量为零或者为微量。
86.另一方面，如第2蚀刻方法的说明所述，在上述时刻t12，大量tma气体41吸附于凹部33的siox膜34上。然后，在该时刻t12以及时刻t12以后，随着tma气体41的脱附进行，再次开始该siox膜34的蚀刻，但这种脱附即使进行到某种程度，由于大量tma气体41原本吸附在siox膜34上，因此，时刻t12以及时刻t12以后的蚀刻量变得较大。其结果，在时刻t13，停止供给hf气体42时，如图15所示，siox膜34的蚀刻量在凹部32和凹部33处一致。
87.如此根据第3蚀刻方法，利用停止供给tma气体时的凹部32、33的tma气体41的吸附量之差，使siox膜34的蚀刻量在开口幅度不同的这些凹部32、33之间一致。需要说明的是，对于上述停止供给tma气体41时tma气体41吸附在凹部32、33的siox膜34的吸附量，可以通
过适当设定tma气体41的流量、晶圆w的温度等各种处理条件来控制。其中，对于该第3蚀刻方法，已经说明了使siox膜34的蚀刻量在凹部32、33之间一致，但也可以以在蚀刻量上产生期望的差异的方式设定各种处理条件。
88.顺便提及，第2和第3蚀刻方法中，已经阐述了在开始单独供给hf气体的时刻t12前，通过同时供给tma气体41和hf气体42，使tma气体41的吸附量在凹部32与凹部33之间产生差异。其中，即使如第1蚀刻方法那样依序供给tma气体41和hf气体42，也取决于tma气体41的流量等处理条件，在凹部33吸附有较多的tma气体41，在凹部32、33之间产生差异。亦即，在已述的第2蚀刻方法和第3蚀刻方法中，可以在时刻t12以前依序供给tma气体41和hf气体42，因此，不限定于同时供给这些气体的情况。其中，可以通过同时供给这些气体而实现蚀刻时间的缩短化，故优选。
89.如果示出进行所述的第1～第3蚀刻方法时的处理条件的一例，则处理容器11内的压力为0.13332pa～13332pa。另外，向处理容器11内供给的hf气体的流量为0.1sccm～2000sccm、向处理容器11内供给的tma气体的流量为0.1sccm～1000sccm、向处理容器11内供给的n2气体的流量为0.1sccm～2000sccm。而且，晶圆w的温度为-50℃～200℃。将晶圆w设为这种温度进行处理，从而可以吸附tma等有机胺化合物气体和进行siox的蚀刻(即，反应产物升华)。亦即，上述第1～第3蚀刻方法中说明的处理中，无需变更晶圆w的温度，故优选。
90.顺便提及，作为形成siox膜34所嵌入的凹部32、33的膜，已经说明了由sin构成，但不限定于由该sin构成，也可以由其他包含硅的材料构成。例如也可以由si、sic(碳化硅)、sioc、sicn、siocn构成。该情况下，tma气体也选择性地吸附于siox膜34，可以选择性地蚀刻该siox膜34。另外，作为对于凹部32、33选择性地蚀刻的含氧硅膜，除siox膜之外，也可以为后述的siocn膜、后述的评价试验中所示的原硅酸四乙酯(tetraethyl ortho silicate：teos)等。因此，该含氧硅膜不限定于siox膜。需要说明的是，含氧是指作为构成膜的主成分而包含，不是指作为杂质而含有。
91.顺便提及，已经示出了使用三甲胺(tma)气体作为有机胺化合物气体的例子，但不限定于tma气体，可以使用公知的有机胺化合物的气体。具体而言，例如可以使用单甲胺、二甲胺、二甲基乙胺、二乙基甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单正丙胺、二正丙胺、单丙胺、单异丙胺、二异丙胺、单丁胺、二丁胺、单叔丁胺、二叔丁胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吡啶、吡嗪等有机胺化合物的气体。
92.另外，作为有机胺化合物的其他具体例，可以使用：使上述化合物的c-h键的一部分、或全部为c-f键的化合物(三氟甲胺、1,1,1-三氟二甲胺、全氟二甲胺、2,2,2-三氟乙胺、全氟乙胺、双(2,2,2-三氟乙基)胺、全氟二乙胺、3-氟吡啶等。这些有机胺化合物在共轭酸的pka为hf的3.2以上、能与hf形成盐且在20～100℃的温度范围内具有恒定的蒸气压、进而在该温度范围内不分解、可以作为气体供给的方面优选。
93.另外，可以使用包含卤素的气体作为蚀刻气体，作为卤素，除含有氟的hf以外，还可以使用hcl、hbr、hi、sf4等化合物的气体。需要说明的是，图2中，已经说明了嵌入siox的sin膜的凹部为槽的情况，但也可以为孔。即，开口直径(＝开口部的大小)彼此不同的多个孔被设置于sin膜、嵌入至各孔内的siox膜选择性地蚀刻时，也可以应用本技术。
94.需要说明的是，此次公开的实施方式在全部方面为示例，应认为并非限制性的解
释。上述实施方式在不脱离所附的权利要求书和其主旨的情况下可以以各种形态进行省略、置换、变更和/或组合。
95.接着，对关于本技术进行的评价试验进行说明。
96.·
评价试验1
97.作为评价试验1，通过模拟测定针对在-50℃～200℃的范围内的tma对sin膜和siox膜的各吸附能。需要说明的是，吸附能低表示tma的分子为稳定的状态、即容易吸附。
98.图16为示出该评价试验1的结果的图。分别地，该图的横轴表示温度(单位：℃)、纵轴表示吸附能(单位：ev)。如该图所示，将相同温度下对siox膜的吸附能与对sin膜的吸附能相比时，对siox膜的吸附能低。
99.另外，如图所示，sin膜和siox膜各自的吸附能的值随着温度升高而上升，但siox膜的吸附能即使在200℃下也略高于0ev程度的值。亦即，已知在该评价试验1中的温度范围(-50℃～200℃)内，tma对siox具有高的吸附性。因此，由该评价试验1的结果可以确认tma在-50℃～200℃的范围内选择地吸附于sin膜和siox膜中的siox膜。认为这种结果是由于，tma所具有的氮原子与siox膜中的氢原子(与氧原子键合而存在)之间形成了氢键，并且在极化后的tma与极化后的siox之间起到偶极子相互作用。需要说明的是，认为由于同样的理由，除tma以外的有机胺也选择性地吸附于siox膜。
100.·
评价试验2
101.作为评价试验2，向形成于基板的siox膜、sin膜各供给tma气体和hf气体来进行蚀刻处理。该蚀刻处理在多个基板上进行，处理容器11内的压力与各气体的供给时间的组合在每个处理时变更。而且，对处理过的基板测定各膜的蚀刻量，算出siox膜的蚀刻量/sin膜的蚀刻量作为蚀刻选择比。
102.需要说明的是，siox膜是通过在含氧气氛中对si进行加热处理而形成的，通过ald而形成sin膜。处理容器11内的压力设为2.1torr(280pa)、3torr(400pa)或4torr(533.2pa)，各气体的供给时间设为5秒、10秒或30秒。而且各蚀刻处理将晶圆w的温度设定为140℃而进行。
103.将评价试验2的结果示于图17。该图17中，柱状图表示siox膜的蚀刻量，线状图表示蚀刻选择比。需要说明的是，在各蚀刻处理中，sin膜的蚀刻量为极微量(低于1nm)，因此，未在图中表示。由图可以表明，无论各气体的供给时间和处理容器11内的压力如何组合，siox膜的蚀刻量和蚀刻选择比均成为较大值。而且，根据图可以看出，有处理容器11内的压力越大，siox膜的蚀刻量变得越大的倾向，因此，蚀刻选择比也变得更大。具体而言，处理容器11内的压力为4torr且该气体的供给时间为30秒时，siox的蚀刻量为205nm、蚀刻选择比为316，蚀刻量和蚀刻选择比分别成为最大值。
104.由该评价试验2的结果可知，通过hf气体蚀刻siox膜时，可以通过供给tma气体而相对于sin膜选择性地蚀刻siox膜。此外，由该评价试验2的结果可以确认在吸附tma气体的温度下可以进行siox的蚀刻。亦即，确认了不需要在吸附tma时以及在使tma与hf气体与siox反应生成的反应产物升华时切换晶圆w的温度。
105.·
评价试验3
106.作为评价试验3，依据已述的第1蚀刻方法中说明的图3的循环，通过供给tma气体和hf气体而分别蚀刻形成于基板的siox膜和teos膜。每个蚀刻处理的循环数都变更。需要
说明的是，与评价试验2的siox膜同样地，siox膜是通过在氧气氛中对si进行加热处理而形成的。
107.图18的图示出评价试验3的结果，图的横轴、纵轴分别表示循环数、蚀刻量(单位：nm)。如图所示，siox膜、teos膜各自的循环数与蚀刻量大致成比例关系，1次循环中的蚀刻量如下：siox膜为5nm左右，teos膜为6nm左右。如此siox膜、teos膜各自的1次循环中的蚀刻量为原子层水平。
108.由如此评价试验3的结果可以确认通过进行第1蚀刻方法中说明的循环，可以在原子层水平蚀刻含氧硅膜，通过重复进行该循环，可以以成为期望的蚀刻量的方式进行控制。因此，认为如作为第1蚀刻方法所述的那样可以将晶圆w的面内各部的含氧硅膜的蚀刻量设为期望值且可以提高晶圆w的面内的均匀性。
109.·
评价试验4
110.对具备形成有槽的凹部且在该凹部嵌入siox膜的sin膜的基板，进行该siox膜的蚀刻处理。然后，对蚀刻处理后的基板，拍摄纵剖视面，测定通过该蚀刻而形成的槽的深度(＝siox膜的蚀刻量)。需要说明的是，凹部的开口部的幅度为1nm。
111.在该评价试验4中，变更每个基板的气体供给方法来进行上述蚀刻。对于一个基板，如图11的时刻图表中的时刻t11～t12所示，同时向晶圆w供给hf气体和tma气体。但是，在该时刻图表中的时刻t12之后不单独供给hf气体。通过以这种方式供给各气体而进行的试验称为评价试验4-1。
112.而且，对于其他基板，如图11的时刻图表所示供给气体。亦即，在同时供给hf气体和tma气体后，单独供给hf气体。除了单独供给该hf气体之外，在与评价试验4-1同样的处理条件下进行蚀刻。通过以这种方式供给各气体而进行的试验称为评价试验4-2。
113.图19为在评价试验4-1、4-2中从基板取得的图像的示意图。所形成的槽的深度在评价试验4-1、评价试验4-2中分别为21nm、36nm，评价试验4-2更大。在评价试验4-1中，认为由于在吸附tma气体之后，hf气体未供给到siox膜，并且tma分子的沉积过剩，因此，蚀刻停止。另一方面，在评价试验4-2中，认为在停止供给tma气体后，如第2蚀刻方法中说明的那样，tma气体从晶圆w脱附，因此，向siox膜供给hf气体，蚀刻比评价试验4-1进行得更多。因此，根据该评价试验4，确认了通过供给tma气体和hf气体后单独供给hf气体，可以增大蚀刻量。
114.·
评价试验5
115.作为评价试验5-1，对在表面形成有siox膜的基板进行5次由图3、图4中说明的步骤s1～s4所构成的循环。因此，在1个循环中，在供给tma气体后供给hf气体，并且重复循环时，在进行tma气体的供给与hf气体的供给的期间，向收纳基板的处理容器内供给吹扫气体和处理容器排气。1个循环的时间为30秒，处理时的基板温度设为40℃。如此进行蚀刻后，向处理过的基板的表面供给水，使基板所含的成分洗脱到水中。然后，通过离子色谱法测定该水中的氟含量。
116.而且，作为评价试验5-2，与评价试验5-1相同地，对表面形成有siox膜的基板进行基于tma气体和hf气体的处理，用离子色谱法测定供给至处理过的基板表面的水中的氟含量。该评价试验5-2与评价试验5-1的不同之处在于，例如向基板同时供给tma气体和hf气体4秒。需要说明的是，在评价试验5-1、5-2中，将基板温度均设为已述范围内的温度，进行蚀
刻处理。
117.评价试验5-1中，氟含量为3.0
×
10
14
atom/cm2，评价试验5-2中，氟含量为5.8
×
10
14
atom/cm2。如上所述，评价试验5-1中，氟含量值小。因此，由该评价试验5可知，接着有机胺化合物气体供给包含卤素的蚀刻气体，对含氧硅膜进行蚀刻，从而可以将蚀刻后残留于基板的卤素量抑制在较低水平。认为上述试验结果是由于，如已述的那样，有机胺化合物对于siox膜具有较高的吸附性，因此，在siox膜上形成保护膜，可以抑制之后供给的hf气体对基板的渗透。
118.评价试验5中，作为有机胺化合物气体，使用tma气体、即在具有支链的烷基上键合有氨基的有机胺化合物气体，更优选使用在没有支链的直链状烷基上键合有氨基的有机胺化合物的气体。如果说明其理由，则认为有机胺化合物对含氧硅膜的吸附通过有机胺化合物中的氨基吸附在该含氧硅膜上而进行。在有机胺化合物由具有支链的烷基构成的情况下，认为该烷基的侧链会干涉膜，从而阻止与该烷基相同的分子内的氨基与膜的接触。另外，假定有机胺化合物的分子大量吸附于膜时，各分子的侧链彼此会互相干涉。为了不发生该干涉，认为膜的每单位面积中吸附的有机胺化合物的分子的数量较小、且分子间的间隙较大者。
119.然而，在使用具有直链状烷基的有机胺化合物的情况下，由于没有烷基的侧链，因此会使上述侧链所导致的氨基妨碍膜的吸附以及分子间的侧链彼此干涉不再发生。因此，有机胺化合物对含氧硅膜的分子吸附更可靠且致密，因此认为可以更可靠地得到作为抑制卤素向基板渗透的保护膜的效果。
120.顺便提及，如上所述，氨基吸附于膜时，从该氨基来看直链状烷基向膜的相反侧延伸。因此，该直链状烷基随着碳的数量增加而变长，作为上述保护膜时变厚，作为该保护膜的功能变高，故更优选。由以上可知，作为有机胺化合物气体，优选使用具备作为c
nh2n 1
表示的直链状烷基且表示碳数的c
nh2n 1
中的n为4以上的整数的有机胺化合物。具体而言，例如优选使用丁胺、己胺、辛胺、癸胺等。
121.需要说明的是，即使烷基具有支化结构，如果上述n(＝碳数)较大，则认为可以充分防止卤素的渗透。除作为具体例列举的具有直链状烷基的辛胺、癸胺之外，例如，由下述分子式1所示的具有支化烷基的癸胺已知对金属表面具备较高的防腐蚀性、亦即具有高保护性能。因此认为在即使用作对上述含氧硅膜的保护膜的情况下，也可以充分防止上述渗透。因此，例如n如果为10以上则更优选。需要说明的是，以上所述的各胺可以用于实施方式中所述的各蚀刻方法。因此，得到各实施方式中所述的效果，且抑制氟等卤素残留于处理后的晶圆w，可以抑制该卤素对晶圆w的蚀刻后的处理的影响。
122.〔分子式1〕
123.