用于锂二次电池的正极活性物质及其制造方法与流程

1.本发明涉及用于锂二次电池的正极活性物质及其制造方法，更具体地，涉及用于锂二次电池的锂金属氧化物基正极活性物质及其制造方法。


背景技术：

2.二次电池是可以重复充电和放电的电池。随着信息和通信以及显示器工业的飞速发展，二次电池已被广泛地应用于各种便携式电信电子设备(例如便携式摄像机、移动电话、笔记本电脑)作为其电源。近来，还开发了包括二次电池的电池组并将其应用于诸如混合动力车辆的环保汽车作为其电源。
3.二次电池的实例可以包括锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。其中，锂二次电池具有较高的工作电压和较高的每单位重量能量密度，并且就充电速度和重量轻而言是有利的。在这方面，锂二次电池已经被积极地开发并用作电源。
4.例如，锂二次电池可包括电极组件，该电极组件包括正极、负极和隔膜(separator，separation membrane)；和浸没该电极组件的电解液。锂二次电池可进一步包括例如软包形外壳(pouch-shaped outer case)，其中电极组件和电解液容纳在软包形外壳中。
5.作为锂二次电池的正极活性物质，使用锂金属氧化物，以往通过包括煅烧、水洗工艺的方法制造锂金属氧化物。然而，根据制造正极活性物质的常规方法，氧化物颗粒表面上的残留金属增加，使得锂二次电池的寿命特性和操作可靠性可能劣化。
6.例如，公布号为10-0548988的韩国登记专利公开了一种用于锂二次电池的正极活性物质的制造方法，但是在确保足够的寿命特性和操作稳定性方面存在限制。
7.[现有技术文献]
[0008]
[专利文献]
[0009]
韩国登记专利公布第10-0548988号


技术实现要素：

[0010]
本发明的一个目的是提供一种具有优异操作稳定性和可靠性的用于锂二次电池的正极活性物质。
[0011]
本发明的另一个目的是提供一种包括具有优异操作稳定性和可靠性的正极活性物质的锂二次电池。
[0012]
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案。
[0013]
为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于锂二次电池的正极活性物质的制造方法，其包括：在第一煅烧温度下对过渡金属前体和锂前体的第一混合物进行第一热处理以获得初级锂-过渡金属复合氧化物(preliminary lithium-transition metal composite oxide)颗粒；和在低于所述第一煅烧温度的第二煅烧温度下，对通过将所述锂前体加入到所述初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒而得到的第二混合物进行第二热
处理，以形成锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
[0014]
在一些实施方案中，锂-过渡金属复合氧化物颗粒可具有由下式1表示的组成：
[0015]
[式1]
[0016]
liani
xm1-xo2 y
[0017]
(式1中，a、x和y分别在0.95≤a≤1.2、0.6≤x≤0.99和-0.1≤y≤0.1的范围内，m为选自na、mg、ca、y、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、co、fe、cu、ag、zn、b、al、ga、c、si、sn和zr中的至少一种元素)。
[0018]
在一些实施方案中，第一煅烧温度可以满足以下的公式1和公式2，并且第二煅烧温度满足以下的公式3和公式4：
[0019]
[公式1]
[0020]
t1-10≤t1(℃)≤t1 10
[0021]
(在公式1中，t1是根据以下公式2得到的温度，t1是第一煅烧温度)。
[0022]
[公式2]
[0023]
t1(℃)＝(-520)*x 1275
[0024]
(在公式2中，x与式1中定义的x相同)。
[0025]
[公式3]
[0026]
t2-10≤t2(℃)≤t2 10
[0027]
(在公式3中，t2是根据以下公式4得到的温度，t2是第二煅烧温度)。
[0028]
[公式4]
[0029]
t2(℃)＝(-520)*x 1180
[0030]
(在公式4中，x与式1中定义的x相同)。
[0031]
在一些实施方案中，在以上式1中，x可以为0.8以上。
[0032]
在一些实施方案中，在第一混合物中所述锂前体可以以基于添加的(input)过渡金属前体的摩尔数的80-90摩尔％的量添加，在第二混合物中，所述锂前体可以以添加的过渡金属前体的摩尔数的10-20摩尔％的量添加。在一些实施方案中，过渡金属前体可包括含镍、含钴和含锰的化合物。
[0033]
在一些实施方案中，锂前体可包括碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氧化锂(lithium oxide)和氢氧化锂中的至少一种。
[0034]
在一些实施方案中，不包括进行水洗处理。
[0035]
在一些实施方案中，可以在第一热处理之后立即进行第二热处理。
[0036]
此外，根据本发明的一个方面，提供了一种用于锂二次电池的正极活性物质，其包括：锂-过渡金属复合氧化物颗粒，通过x射线衍射(xrd)分析测得，该锂-过渡金属复合氧化物颗粒在(104)面方向上的微晶尺寸为120nm以下，且该锂-过渡金属复合氧化物颗粒在(104)面方向上的微晶尺寸与其在(003)面方向上的微晶尺寸的比率为1:(2.5以上)，微晶尺寸通过以下公式5测量：
[0037]
[公式5]
[0038][0039]
(在公式5中，l是微晶尺寸(nm)，λ是x射线波长(nm)，β是(003)面或(104)面的峰的
半峰全宽(fwhm)(弧度(rad))，θ是衍射角(弧度)(rad))。
[0040]
在一些实施方案中，残留在锂-过渡金属复合氧化物颗粒表面上的碳酸锂的含量可以为3000ppm以下，且残留在锂-过渡金属复合氧化物颗粒表面上的氢氧化锂的含量可以为5000ppm以下。
[0041]
在一些实施方案中，锂-过渡金属复合氧化物颗粒在(104)面方向上可具有80-115nm的微晶尺寸。
[0042]
在一些实施方案中，锂-过渡金属复合氧化物颗粒在(104)面方向上的微晶尺寸与其在(003)面方向上的微晶尺寸的比率可以为1:2.5至1:3.05。
[0043]
此外，根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池，其包括：正极，该正极可以包括含有上述用于锂二次电池的正极活性物质的正极活性物质层；负极；以及设置在正极和负极之间的隔膜。
[0044]
在根据上述示例性实施方案的用于锂二次电池的正极活性物质的制造方法中，可以包括两个阶段的煅烧步骤。因此，可以减少残留在锂-过渡金属复合氧化物颗粒表面上的锂前体的含量，并且可以提高锂二次电池的寿命特性。
[0045]
在一些实施方案中，每个煅烧步骤中的煅烧温度可根据待添加的(input)ni的摩尔比或浓度而变化。因此，可以适当地控制每个煅烧步骤的温度，并且可以改善锂二次电池的初始容量特性和寿命特性。
[0046]
在一些实施方案中，可以针对每个煅烧步骤控制基于添加的过渡金属前体的摩尔数的锂前体的添加量(input amount)。因此，可以减少在第一煅烧步骤中添加的ni的摩尔数，从而可以在比常规煅烧工艺更高的温度下进行第一煅烧步骤。在这种情况下，可以减少残留在锂-过渡金属复合氧化物颗粒表面上的锂前体的量。
[0047]
根据正极活性物质的制造方法制得的锂-过渡金属复合氧化物颗粒在(104)面方向上的微晶尺寸可以为120nm以下，其中在(104)面方向上的微晶尺寸与(003)面方向上的微晶尺寸的比率可以为1:(2.5以上)。因此，可以增加锂-过渡金属复合氧化物颗粒的结构稳定性，并且采用它的锂二次电池允许稳定地吸附和脱附锂离子，从而可以改善初始容量效率和寿命特性。
附图说明
[0048]
通过以下结合附图的详细描述，将更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优点，其中：
[0049]
图1为用于描述根据示例性实施方案的正极活性物质的制造方法中的过程的流程图；
[0050]
图2和图3分别为示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性平面图和截面图。
具体实施方式
[0051]
本发明的实施方案提供了一种锂-过渡金属复合氧化物颗粒以及包括其的正极活性物质的制造方法，其包括多个煅烧步骤。此外，本发明的实施方案提供了一种包括该锂-过渡金属复合氧化物颗粒的正极活性物质和包括其的锂二次电池。
[0052]
在下文中，将参照附图详细描述本发明的示例性实施方案。然而，这些实施方案只是一个示例，本发明不限于作为示例描述的具体实施方案。
[0053]
《用于锂二次电池的正极活性物质的制造方法》
[0054]
图1为用于描述根据示例性实施方案的正极活性物质的制造方法中的过程的流程图。
[0055]
在下文中，将参照图1描述根据示例性实施方案的用于锂二次电池的正极活性物质的制造方法。
[0056]
参考图1，可以通过混合过渡金属前体和锂前体来制备第一混合物(例如，步骤s10)。
[0057]
过渡金属前体可包括含镍、含钴和含锰的化合物。过渡金属前体可以包括，例如，含镍、含钴和含锰的氢氧化物、硫酸盐(sulfates)、乙酸盐(acetates)、硝酸盐(nitrates)和它们的水合物等。
[0058]
过渡金属前体可以通过金属盐的共沉淀反应制备。金属盐可以包括镍盐、锰盐和钴盐。
[0059]
镍盐的实例可以包括硫酸镍、氢氧化镍、硝酸镍、乙酸镍及其水合物等。锰盐的实例可以包括硫酸锰、乙酸锰及其水合物等。钴盐的实例可以包括硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴及其水合物等。
[0060]
可将金属盐与沉淀剂和/或螯合剂混合，同时控制每种金属的含量或浓度比以制备水溶液(aqueous solution)。水溶液可以在反应器中共沉淀以制备过渡金属前体。
[0061]
沉淀剂可包括碱性化合物，例如氢氧化钠(naoh)、碳酸钠(na2co3)等。螯合剂可包括例如氨水(例如，nh3h2o)、碳酸铵(例如，nh3hco3)等。
[0062]
共沉淀反应的温度可以控制在例如约40℃至60℃的范围内。其反应时间可控制在约24-72小时的范围内。
[0063]
锂前体化合物可包括例如碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氧化锂、氢氧化锂等作为锂盐。这些化合物可以单独使用或以其两种以上组合使用。
[0064]
在示例性实施方案中，在第一煅烧温度下对获得的第一混合物进行第一热处理以形成初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒(例如，步骤s20)。
[0065]
在一些实施方案中，第一煅烧温度可由最终获得的锂-过渡金属复合氧化物颗粒中ni的摩尔比或浓度确定。
[0066]
例如，锂-过渡金属复合氧化物颗粒可由下式1表示。
[0067]
[式1]
[0068]
liani
xm1-xo2 y
[0069]
在式1中，a、x和y可以分别在0.95≤a≤1.2、0.6≤x≤0.99和-0.1≤y≤0.1的范围内。m可以代表选自na、mg、ca、y、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、co、fe、cu、ag、zn、b、al、ga、c、si、sn和zr中的至少一种元素。
[0070]
在一些实施方案中，式1中ni的摩尔比或浓度x可以为0.8以上，并且在优选实施方案中超过0.8。
[0071]
ni可以作为与锂二次电池的输出和容量相关的过渡金属提供。因此，如上所述，通过在锂-过渡金属复合氧化物颗粒中采用高镍(高ni)含量的组合物，可以提供高功率正极
和高功率锂二次电池。
[0072]
在这点上，随着ni含量的增加，正极或二次电池的长期储存稳定性和寿命稳定性可能相对劣化。然而，根据示例性实施方案，通过包含co，可以通过mn改善寿命稳定性和容量保持特性同时保持导电性。
[0073]
例如，第一煅烧温度可满足根据以下公式1和公式2的范围。
[0074]
[公式1]
[0075]
t1-10≤t1(℃)≤t1 10
[0076]
在公式1中，t1是根据以下公式2得到的温度，t1是第一煅烧温度。
[0077]
[公式2]
[0078]
t1(℃)＝(-520)*x 1275
[0079]
在公式2中，x与式1中定义的x相同，例如，x为式1中ni的摩尔比或浓度。
[0080]
例如，在公式1中，当第一煅烧温度t1在t1-10℃以上的范围内时(即t1-10℃≤t1)，可以减少残留在制得的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的表面的锂前体的含量，从而可以改善锂二次电池的初始容量特性。
[0081]
例如，在公式1中，当第一煅烧温度t1在t1 10℃以下的范围内时(即t1≤t1 10℃)，可以增加具有六方结构(hexagonal structure)的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的比率，从而可以减小锂-过渡金属复合氧化物颗粒的比表面积以改善锂二次电池的寿命特性。
[0082]
因此，当第一煅烧温度满足公式1的温度范围时，可以同时改善包括锂-过渡金属复合氧化物颗粒作为正极活性物质的锂二次电池的输出特性和寿命特性。
[0083]
在示例性实施方案中，可以通过向所获得的初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒额外加入锂前体来制备第二混合物(例如，步骤s30)。
[0084]
在示例性实施方案中，在第二煅烧温度下对获得的第二混合物进行第二热处理以形成锂-过渡金属复合氧化物颗粒(例如，步骤s40)。
[0085]
在一些实施方案中，第二煅烧温度可以由最终得到的锂-过渡金属复合氧化物颗粒中ni的摩尔比或浓度确定。
[0086]
例如，第二煅烧温度可满足根据以下公式3和公式4的范围。
[0087]
[公式3]
[0088]
t2-10≤t2(℃)≤t2 10
[0089]
在公式3中，t2是通过以下的公式4获得的温度，t2是第二煅烧温度。
[0090]
[公式4]
[0091]
t2(℃)＝(-520)*x 1180
[0092]
在公式4中，x与式1中定义的x相同，例如，x是式1中ni的摩尔比或浓度。
[0093]
例如，在公式3中，当第二煅烧温度t2在t2-10℃以上的范围内时(即，t2-10℃≤t2)，可以减少残留在制得的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的表面上的锂前体的含量，从而可以改善锂二次电池的初始容量特性。
[0094]
例如，在公式3中，当第二煅烧温度t2在t2 10℃以下的范围内时(即t2≤t2 10℃)，可以增加具有六方结构的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的比例，从而可以减小锂-过渡金属复合氧化物颗粒的比表面积以改善锂二次电池的寿命特性。
[0095]
因此，当第二煅烧温度满足公式3的温度范围时，可以同时改善包括锂-过渡金属
复合氧化物颗粒作为正极活性物质的锂二次电池的输出特性和寿命特性。
[0096]
通常，为了在制备锂-过渡金属复合氧化物颗粒时使锂-过渡金属复合氧化物颗粒具有六方结构，随着ni的输入量的增加可以降低煅烧温度。
[0097]
在一些实施方案中，在制备第一混合物时可仅添加锂前体总摩尔数的一部分，而在制备第二混合物时可添加其剩余部分。在这种情况下，可以减少在第一热处理过程中与锂前体反应的过渡金属前体的量，使得也可以减少添加的ni的摩尔数。因此，可以在比常规煅烧工艺更高的温度下进行第一热处理工艺，并且可以减少残留在锂-过渡金属复合氧化物颗粒表面上的锂前体的量。
[0098]
例如，基于待添加的过渡金属前体的摩尔数，可以在第一煅烧步骤中添加80-90摩尔％的锂前体，并且基于待添加的过渡金属前体的摩尔数，可以在第二煅烧步骤中添加10-20摩尔％的锂前体。
[0099]
当锂前体的添加比例满足上述范围时，可以防止由初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒的裂纹导致的寿命特性的降低，以及由残留在锂-过渡金属复合氧化物颗粒的表面的锂前体导致的输出特性的降低。
[0100]
制造锂-过渡金属复合氧化物颗粒的常规工艺还可以包括水洗工艺。在这种情况下，锂-过渡金属复合氧化物的表面和内部的至少一些颗粒可以从六方结构变为立方结构。因此，在颗粒之间形成空隙，导致颗粒的比表面积增加，使得高温下的容量特性和寿命特性可能劣化。
[0101]
然而，由于根据本发明示例性实施方案的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的制造方法包括在相对高温下进行的第一热处理工艺，因此可以减少残留在锂-过渡金属复合氧化物颗粒的表面上的锂前体。因此，本发明的方法可以不包括用于去除残留在锂-过渡金属复合氧化物颗粒表面上的锂前体的水洗工艺，从而可以防止颗粒的比表面积的增加，并且可以提高在高温下的储存性能和稳定性。
[0102]
在示例性实施方案中，正极活性物质可包括上述锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
[0103]
《用于锂二次电池的正极活性物质及锂二次电池》
[0104]
根据本发明的实施方案，可以提供通过上述用于锂二次电池的正极活性物质的制造方法制备的正极活性物质。
[0105]
在一些实施方案中，正极活性物质或锂-过渡金属复合氧化物颗粒还可包括涂层元素或掺杂元素。例如，涂层元素或掺杂元素可以包括al、ti、ba、zr、si、b、mg、p、或它们的合金或者它们的氧化物。这些元素可以单独使用或以其两种以上的组合使用。正极活性物质颗粒被涂层元素或掺杂元素钝化，从而可以进一步提高针对外部物体穿透的稳定性和寿命。
[0106]
在一些实施方案中，残留在包含在正极活性物质中的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的表面上的碳酸锂的含量可以为3000ppm以下，并且残留在锂-过渡金属复合氧化物颗粒的表面上的氢氧化锂的含量可以为5000ppm以下。
[0107]
当残留锂前体的含量满足上述范围时，正极活性物质的电子转移可以顺利进行，从而可以改善锂二次电池的初始容量特性和输出特性。
[0108]
在一些实施方案中，锂-过渡金属复合氧化物颗粒在(104)面方向上可具有120nm以下的微晶尺寸(cs)。
[0109]
当微晶尺寸为120nm以下时，可以提高锂-过渡金属复合氧化物颗粒的结构稳定性，采用其的锂二次电池允许稳定地吸附和脱附锂离子，从而可以提高重复循环过程中的容量保持率。
[0110]
在一些实施方案中，在(104)面方向上的微晶尺寸可为80-115nm。在上述范围内，通过高镍(高ni)含量的组成，可以在充分实现高输出和高容量的同时有效地保持热稳定性和寿命特性。
[0111]
在一些实施方案中，随着煅烧温度升高，锂-过渡金属复合氧化物颗粒在(003)面的微晶可以比其在(104)面的微晶生长得更快。因此，随着煅烧温度升高，可以减小-过渡金属复合氧化物颗粒在(104)面方向上的微晶尺寸与其在(003)面方向上的微晶尺寸的比率。
[0112]
例如，锂-过渡金属复合氧化物颗粒在(104)面方向上的微晶尺寸与其在(003)面方向上的微晶尺寸的比率可以为1:(2.5以上)。在这种情况下，可以缩短li的输入/输出(input/output)路径，从而可以提高初始容量和容量效率。
[0113]
在一些实施方案中，所述微晶尺寸比率可为1:2.5至1:3.05。当满足上述范围时，可以抑制锂-过渡金属复合氧化物颗粒在(003)面方向上的微晶尺寸生长得明显大于在(104)面方向上的微晶尺寸，从而防止结构稳定性的恶化，并且可以实现上述优异的初始容量和效率，从而可以同时实现优异的寿命特性和输出特。
[0114]
在示例性实施方案中，“微晶尺寸”是通过x射线衍射(xrd)分析测得的数值。可以使用通过xrd分析获得的半峰全宽(fwhm)通过谢乐公式(scherrer equation)(以下的公式5)计算和获得微晶尺寸。
[0115]
[公式5]
[0116][0117]
在上述公式5中，l表示微晶尺寸(nm)，λ表示x射线波长(nm)，β表示对应峰的半峰全宽(fwhm)(弧度)，θ表示衍射角(弧度)。根据示例性实施方案，用于测量微晶尺寸的xrd分析中的半峰全宽可以在计算(104)面方向上的微晶尺寸时从(104)面的峰测得，在计算(003)面方向上的微晶尺寸时从(003)面的峰测得。
[0118]
在一些实施方案中，以上公式5中的β可以使用针对设备衍生值(avalue derived from equipment)校正的半峰全宽。在一个实施方案中，si可以用作反映设备衍生值的标准材料。在这种情况下，通过在si的2θ的整个范围内绘制半峰全宽线(profile)，设备衍生的半峰全宽可以表示为2θ的函数。此后，通过减去从上述函数获得的相应2θ中的设备衍生的半峰全宽而校正的值可以用作β。
[0119]
例如，对于锂-过渡金属复合氧化物颗粒的干燥粉末，可以使用cu-kα射线作为光源，在10
°
至120
°
的衍射角(2θ)范围内，以0.0065
°
/步(step)的扫描速率进行xrd分析。
[0120]
图2和图3分别为示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性平面图和截面图。在下文中，将参照图2和图3描述包括上述用于锂二次电池的正极活性物质的锂二次电池。
[0121]
参考图2和图3，锂二次电池可包括电极组件，该电极组件包括正极100、负极130和插入于正极和负极之间的隔膜140。电极组件可以与要浸渍的电解液一起被封装在外壳160中。
[0122]
正极100可以包括通过将上述正极活性物质施加到正极集流体105而形成的正极活性物质层110。
[0123]
可以通过将包含上述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的正极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散剂在溶剂中混合并搅拌来制备浆料。可以将浆料涂布在正极集流体105上，然后干燥并压制以制造正极100。
[0124]
正极集流体105可以包括例如不锈钢、镍、铝、钛、铜或其合金，并且优选地，包括铝或铝合金。
[0125]
粘合剂可以选自例如有机粘合剂，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等，或水性粘合剂，例如丁苯橡胶(sbr)，并且正极粘合剂可与增稠剂(如羧甲基纤维素(cmc))一起使用。
[0126]
例如，pvdf基粘合剂可以用作正极形成粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层的粘合剂的量，并且可以相对增加正极活性物质的量，从而提高二次电池的输出和容量。
[0127]
可以包括导电材料以促进活性物质颗粒之间的电子转移。例如，导电材料可以包括碳基导电材料，例如石墨、炭黑、石墨烯或碳纳米管，和/或金属基导电材料，例如锡、氧化锡、氧化钛或钙钛矿物质(例如lasrcoo3或lasrmno3)。
[0128]
负极130可包括负极集流体125和通过用负极活性物质涂布负极集流体125而形成的负极活性物质层120。
[0129]
负极集流体125可以包括例如金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，并且优选地包括铜或铜合金。
[0130]
可用于本发明的负极活性物质可以包括相关领域中已知的任何物质，只要它可以吸附和脱附锂离子即可，而没有特别限制。例如，可以使用碳基材料，例如结晶碳、无定形碳、碳复合材料、碳纤维等；锂合金；硅化合物或锡。无定形碳的实例可以包括硬碳、焦炭、中间相碳微球(mcmb)、中间相沥青基碳纤维(mpcf)等。
[0131]
结晶碳的实例可包括石墨基碳，例如天然石墨、人造石墨、石墨化焦炭、石墨化mcmb、石墨化mpcf等。锂合金中包括的其他元素可以包括例如铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟等。
[0132]
硅化合物可包括例如硅-碳复合化合物，例如氧化硅或碳化硅(sic)。
[0133]
例如，可以通过将负极活性物质与粘合剂、导电材料和/或增稠剂在溶剂中混合，然后对其进行搅拌来制备浆料形式。可以将浆料涂布在负极集流体125的至少一个表面上，然后干燥并压制以制造负极130。
[0134]
作为粘合剂和导电材料，可以使用与在正极活性物质层110中使用的上述材料基本相同或相似的材料。在一些实施方案中，用于形成负极的粘合剂可以包括例如水性粘合剂，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)，以与碳基活性材料保持一致，并且可以与增稠剂(例如羧甲基纤维素(cmc))一起使用。
[0135]
隔膜140可以插入在正极100和负极130之间。隔膜140可以包括多孔聚合物膜，该多孔聚合物膜由聚烯烃聚合物制得，该聚烯烃基聚合物例如为乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。隔膜140可以包括非织造织物，该非织造织物由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制得。
[0136]
在一些实施方案中，负极130的面积(例如，与隔膜140的接触面积)和/或体积可以大于正极100的面积和/或体积。因此，例如，从正极100产生的锂离子可以顺利地移动至负极130而不会在中间析出。
[0137]
根据示例性实施方案，电极单元由正极100、负极130和隔膜140限定，并且可堆叠多个电极单元以形成例如果冻卷(jelly roll)型电极组件150。例如，可以通过将隔膜140缠绕、层叠(laminating)、折叠等来形成电极组件150。
[0138]
电极组件150可以与电解液一起容纳在外壳160中以限定锂二次电池。根据示例性实施方案，非水电解液可以用作电解液。
[0139]
非水电解液包括锂盐电解质和有机溶剂，并且锂盐例如由li

x-表示，并且作为锂盐的阴离子(x-)，可以例举：f-、cl-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、pf
6-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so
3-、cf3cf2so
3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so
3-、cf3co
2-、ch3co
2-、scn-和(cf3cf2so2)2n-等。
[0140]
作为有机溶剂，例如，可以使用碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等。这些化合物可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
[0141]
如图2所示，电极极耳(正极极耳和负极极耳)可以分别从属于每个电极单元的正极集流体105和负极集流体125突出，并且可以延伸到外壳160的一侧。可以将电极极耳与外壳160的一侧熔合在一起，以形成延伸或暴露到外壳160外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)。
[0142]
锂二次电池可以以例如圆柱形(使用罐)、方形、软包形(pouch type)或硬币形(coin shape)制造。
[0143]
在示例性实施方案中，上述锂二次电池可以以硬币形状制造。
[0144]
例如，可以将正极和负极可以切割(notched)成直径为φ14或φ16的圆形并层压。例如，隔膜可以插入正极和负极之间以形成电极组件。
[0145]
例如，硬币型(coin-type)锂二次电池可以通过将电极组件放置在硬币(coin)电池壳中，然后注入电解液并将其组装来制造。
[0146]
在下文中，提出具体的实验例以促进对本发明的理解。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且相关领域的技术人员将清楚地理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这样的改变和修改应当包括在所附权利要求内。
[0147]
实施例1
[0148]
锂-过渡金属复合氧化物颗粒的制备
[0149]
使用蒸馏水将niso4、coso4和mnso4以0.885:0.09:0.025的比例混合，其中蒸馏水已用n2鼓泡24小时去除内部溶解氧。将溶液引入50℃的反应器中，使用naoh为沉淀剂且nh3h2o为螯合剂进行共沉淀反应48小时，以得到过渡金属前体ni
0.885
co
0.09
mn
0.025
(oh)2。将得到的前体在80℃下干燥12小时，然后再在110℃下干燥12小时。
[0150]
在第一煅烧步骤中，将氢氧化锂和过渡金属前体添加至干式高速混合器中，使得基于过渡金属前体的摩尔数，氢氧化锂的摩尔数为85摩尔％，然后将所得物均匀搅拌混合5
分钟。将混合物放入煅烧炉中，以2℃/分钟的升温速率加热至805℃(第一煅烧温度)，并在805℃下保持5小时。在加热和保持期间，氧气以10ml/分钟的流速连续通过。煅烧完成后，将混合物自然冷却至室温，然后粉碎分级以制备初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
[0151]
在第二煅烧步骤中，通过将氢氧化锂以16摩尔％的量(基于在第一煅烧步骤中添加的过渡金属前体的摩尔数)添加到初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒中而将其添加至干式高速混合器中，然后均匀搅拌混合5分钟。将混合物放入煅烧炉中，以2℃/分钟的升温速率加热至710℃(第二煅烧温度)，并在710℃下保持5小时。在加热和保持期间，氧气以10ml/分钟的流速连续通过。煅烧完成后，将混合物自然冷却至室温，然后粉碎分级以制备正极活性物质lini
0.885
co
0.09
mn
0.025
o2的单颗粒形式的锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
[0152]
锂二次电池的制造
[0153]
使用上述制备的锂-过渡金属复合氧化物颗粒作为正极活性物质制造二次电池。以93:5:2的质量比组成分别混合正极活性物质、作为导电材料的乙炔炭黑(denka black)和作为粘合剂的pvdf，以制备正极浆料。然后，将浆料涂布到铝集流体上，然后干燥并压制以制备正极。压制后，正极的电极密度控制在2.9-3.1g/cc的范围内。
[0154]
锂金属用作负极。
[0155]
将如上所述制备的正极和负极分别切割成直径为φ14和φ16的圆形，并层叠，然后通过将切割成φ19的隔膜(聚乙烯，厚度：13μm)置于正极和负极之间来制备电极单元。将制得的电极单元放入规格为直径20t、高1.6t的硬币电池壳中，然后注入电解液并组装，然后老化12小时以上，使电解液浸入电极内部。
[0156]
在此使用的电解液通过将1m lipf6溶解在ec/emc(30/70；体积比)的混合溶剂中来制备。
[0157]
对如上所述制造的二次电池进行化学充电放电(充电条件：cc-cv 0.1c 4.3v 0.005c截止，放电条件：cc 0.1c 3v截止)。
[0158]
作为参考，代入ni的摩尔比0.885计算时，公式1-公式4中，第一煅烧步骤的煅烧温度范围为805-825℃，第二煅烧步骤的煅烧温度范围为710-730℃。
[0159]
实施例2
[0160]
根据与实施例1中所述相同的步骤制造锂-过渡金属复合氧化物颗粒和使用其作为正极活性物质的锂二次电池，不同之处在于：第二煅烧温度设置为720℃。
[0161]
实施例3
[0162]
根据与实施例1中所述相同的步骤制造锂-过渡金属复合氧化物颗粒和使用其作为正极活性物质的锂二次电池，不同之处在于：第二煅烧温度设置为730℃。
[0163]
实施例4
[0164]
根据与实施例1中所述相同的步骤制造锂-过渡金属复合氧化物颗粒和使用其作为正极活性物质的锂二次电池，不同之处在于：第一煅烧温度设置为815℃。
[0165]
实施例5
[0166]
根据与实施例4中所述相同的步骤制造锂-过渡金属复合氧化物颗粒和使用其作为正极活性物质的锂二次电池，不同之处在于：第二煅烧温度设置为720℃。
[0167]
实施例6
[0168]
根据与实施例4中所述相同的步骤制造锂-过渡金属复合氧化物颗粒和使用其作
为正极活性物质的锂二次电池，不同之处在于：第二煅烧温度设置为730℃。
[0169]
实施例7
[0170]
根据与实施例1中所述相同的步骤制造锂-过渡金属复合氧化物颗粒和使用其作为正极活性物质的锂二次电池，不同之处在于：第一煅烧温度设置为825℃。
[0171]
实施例8
[0172]
根据与实施例7中所述相同的步骤制造锂-过渡金属复合氧化物颗粒和使用其作为正极活性物质的锂二次电池，不同之处在于：第二煅烧温度设置为720℃。
[0173]
实施例9
[0174]
根据与实施例7中所述相同的步骤制造锂-过渡金属复合氧化物颗粒和使用其作为正极活性物质的锂二次电池，不同之处在于：第二煅烧温度设置为730℃。
[0175]
实施例10
[0176]
根据与实施例5中所述相同的步骤制造锂-过渡金属复合氧化物颗粒和使用其作为正极活性物质的锂二次电池，不同之处在于：基于添加的过渡金属前体的摩尔数，在第一煅烧步骤中添加的氢氧化锂的摩尔数为80摩尔％，并且基于添加的过渡金属前体的摩尔数，在第二煅烧步骤中添加的氢氧化锂的摩尔数为21摩尔％。
[0177]
实施例11
[0178]
根据与实施例5中所述相同的步骤制造锂-过渡金属复合氧化物颗粒和使用其作为正极活性物质的锂二次电池，不同之处在于：基于添加的过渡金属前体的摩尔数，在第一煅烧步骤中添加的氢氧化锂的摩尔数为90摩尔％，并且基于添加的过渡金属前体的摩尔数，在第二煅烧步骤中添加的氢氧化锂的摩尔数为11摩尔％。
[0179]
比较例1
[0180]
根据与实施例1中所述相同的步骤制造锂-过渡金属复合氧化物颗粒和使用其作为正极活性物质的锂二次电池，不同之处在于：第二煅烧温度设置为700℃。
[0181]
比较例2
[0182]
根据与实施例1中所述相同的步骤制造锂-过渡金属复合氧化物颗粒和使用其作为正极活性物质的锂二次电池，不同之处在于：第二煅烧温度设置为740℃。
[0183]
比较例3
[0184]
根据与实施例4中所述相同的步骤制造锂-过渡金属复合氧化物颗粒和使用其作为正极活性物质的锂二次电池，不同之处在于：第二煅烧温度设置为700℃。
[0185]
比较例4
[0186]
根据与实施例4中所述相同的步骤制造锂-过渡金属复合氧化物颗粒和使用其作为正极活性物质的锂二次电池，不同之处在于：第二煅烧温度设置为740℃。
[0187]
比较例5
[0188]
根据与实施例7中所述相同的步骤制造锂-过渡金属复合氧化物颗粒和使用其作为正极活性物质的锂二次电池，不同之处在于：第二煅烧温度设置为700℃。
[0189]
比较例6
[0190]
根据与实施例7中所述相同的步骤制造锂-过渡金属复合氧化物颗粒和使用其作为正极活性物质的锂二次电池，不同之处在于：第二煅烧温度设置为740℃。
[0191]
比较例7
[0192]
根据与实施例2中所述相同的步骤制造锂-过渡金属复合氧化物颗粒和使用其作为正极活性物质的锂二次电池，不同之处在于：第一煅烧温度设置为800℃。
[0193]
比较例8
[0194]
根据与实施例2中所述相同的步骤制造锂-过渡金属复合氧化物颗粒和使用其作为正极活性物质的锂二次电池，不同之处在于：第一煅烧温度设置为695℃。
[0195]
比较例9
[0196]
根据与实施例2中所述相同的步骤制造锂-过渡金属复合氧化物颗粒和使用其作为正极活性物质的锂二次电池，不同之处在于：第一煅烧温度设置为835℃。
[0197]
比较例10
[0198]
根据与实施例10中所述相同的步骤制造锂-过渡金属复合氧化物颗粒和使用其作为正极活性物质的锂二次电池，不同之处在于：基于添加的过渡金属前体的摩尔数，在第一煅烧步骤中添加的氢氧化锂的摩尔数为75摩尔％，并且基于添加的过渡金属前体的摩尔数，在第二煅烧步骤中添加的氢氧化锂的摩尔数为26摩尔％。
[0199]
比较例11
[0200]
根据与实施例10中所述相同的步骤制造锂-过渡金属复合氧化物颗粒和使用其作为正极活性物质的锂二次电池，不同之处在于：基于添加的过渡金属前体的摩尔数，在第一煅烧步骤中添加的氢氧化锂的摩尔数为95摩尔％，并且基于添加的过渡金属前体的摩尔数，在第二煅烧步骤中添加的氢氧化锂的摩尔数为6摩尔％。
[0201]
比较例12
[0202]
根据与实施例1中所述相同的步骤制造锂-过渡金属复合氧化物颗粒和使用其作为正极活性物质的锂二次电池，不同之处在于：进行单次煅烧步骤；氢氧化锂和过渡金属前体在单次煅烧步骤中按1.01:1的比例加入；在单次煅烧步骤中在710℃下进行煅烧；煅烧结束后进行水洗处理。
[0203]
比较例13
[0204]
根据与比较例12中所述相同的步骤制造锂-过渡金属复合氧化物颗粒和使用其作为正极活性物质的锂二次电池，不同之处在于：在单次煅烧步骤中在720℃下进行煅烧。
[0205]
比较例14
[0206]
根据与比较例12中所述相同的步骤制造锂-过渡金属复合氧化物颗粒和使用其作为正极活性物质的锂二次电池，不同之处在于：在单次煅烧步骤中在730℃下进行煅烧。
[0207]
在实施例和比较例中，第一煅烧步骤和第二煅烧步骤中的煅烧温度(℃)，和基于过渡金属前体的摩尔数的氢氧化锂的添加量(摩尔％)示于以下表1和表2中。
[0208]
[表1]
[0209][0210]
[表2]
[0211][0212]
实验例
[0213]
(1)残留在锂-过渡金属复合氧化物颗粒的表面的锂前体(lioh、li2co3)的含量的测定
[0214]
在250ml烧瓶中定量5.0g实施例和比较例的锂金属氧化物颗粒，向其中加入100g去离子水，然后将磁棒放入烧瓶中，以4rpm的速度搅拌混合物10分钟。此后，在减压下使用烧瓶过滤后，取样50g溶液。将取样的溶液放入自动滴定仪的容器中，并参照wader’s法用0.1n hcl自动滴定，以测定溶液中的lioh和li2co3值。
[0215]
(2)微晶尺寸的测量和微晶尺寸比率的计算
[0216]
在根据下表3的xrd分析设备/条件下对上述实施例和比较例中用作正极活性物质的锂-过渡金属复合氧化物颗粒进行xrd分析后，通过将测量值代入公式5来计算在(104)面方向上的的微晶尺寸(cs(104))和在(003)面方向上的微晶尺寸(cs(003))，然后相除以得到两种微晶尺寸的比率(cs(003)/cs(104))。
[0217]
[表3]
[0218][0219]
(3)初始充放电容量的测定及初始容量效率的计算
[0220]
根据上述实施例和比较例制造的锂二次电池在25℃的室中充电(cc-cv 0.1c 4.3v 0.005c截止)后，测量电池容量(初始充电容量)，并将其再次放电(cc 0.1c 3.0v截止)后，测量电池容量(初始放电容量)。
[0221]
每个锂二次电池的初始容量效率是通过将测得的初始放电容量除以测得的初始充电容量，然后再乘以100来计算的。
[0222]
(4)电池寿命特性的测定(容量保持率)
[0223]
将上述实施例和比较例的锂二次电池在45℃的室中反复充电(cc-cv 0.5c 4.3v 0.05c截止)和放电(cc 1.0c 3.0v截止)300次后，通过计算基于第1次放电容量的第300次放电容量的百分比(％)来评估300次循环后的容量保持率。
[0224]
测量和计算结果示于以下表4和表5中。
[0225]
[表4]
[0226][0227]
[表5]
[0228][0229][0230]
参见表4和表5，在使用通过两步煅烧制备的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的实施例的情况下，其中两步煅烧在通过公式1-公式4计算的温度范围内进行，并且各煅烧工序的锂前体添加比例在规定范围内，减少了残留在锂-过渡金属复合氧化物颗粒表面的锂前体的含量，与比较例相比，整体上确保了优异的初始容量和容量保持率。
[0231]
[附图标记的说明]
[0232]
100：正极
[0233]
105：正极集流体
[0234]
110：正极活性物质层
[0235]
120：负极活性物质层
[0236]
125：负极集流体
[0237]
130：负极
[0238]
140：隔膜
[0239]
160：外壳
[0240]
107：正极引线
[0241]
127：负极引线
[0242]
150：电极组件