一种氟硅烷改性耐磨聚氨酯树脂及其制备方法与流程

1.本发明属于树脂材料制备技术领域，具体涉及一种氟硅烷改性耐磨聚氨酯树脂及其制备方法。


背景技术：

2.有机玻璃(pmma)由于其良好的韧性、力学性能及易加工等优点，被广泛应用于透明件领域，但由于其表面耐磨性差，易划伤的缺点，其使用受到限制。目前解决这一问题的最主要技术手段是在其表面涂覆一层耐磨涂层，该耐磨涂层体系主要包括丙烯酸体系、有机硅体系、聚氨酯体系、纳米涂料体系等。有机硅耐磨体系由于其优异的耐磨性得到最为广泛的应用，但随着透明件功能化的需求，采用有机硅硬质路线容易暴露出涂层开裂甚至脱落等问题，目前相关领域的研究主要集中在聚氨酯耐磨体系。
3.聚氨酯树脂具有优异的耐磨、耐撕裂以及良好的机械性能。但其长期耐紫外性能、抗沾污性差，随之造成耐磨性的下降，容易制约其有效使用。


技术实现要素：

4.本发明的目的是通过氟硅烷改性制备耐磨聚氨酯树脂，引入氟元素，在保持聚氨酯耐磨性的基础上，可以很大程度上提高树脂的耐紫外线性能和防沾污性能。
5.本发明的技术方案为：
6.按质量百分数计，氟硅烷改性耐磨聚氨酯树脂的配方为：
[0007][0008]
其中，所述的氟硅烷水解液为：30～60％氟硅烷单体、0.1～3％的催化剂、10～42％溶剂、20～40％去离子水制备得到，所述氟硅烷水解液制备方法如下，将去离子水水和催化剂混合加入三口瓶中搅拌均匀，然后在搅拌情况下滴加氟硅烷单体，控制1～2滴每秒的滴加速度，滴加完毕后加入溶剂，采用真空装置在减压情况下加热除去氟硅烷单体水解产物，待体系反应温度升至60℃时停止加热，停止真空设备，降温即可得到氟硅烷水解液；所述氟硅烷单体为九氟已基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷中的一种；所述催化剂为盐酸、醋酸、丁酸、己酸、磷酸、硫酸中的一种或几种；
[0009]
进一步，所述的低聚物四醇为聚醚四醇、聚酯四醇中的一种；
[0010]
进一步，所述的树脂改性剂为γ-异氰酸酯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基三乙氧基硅烷中的一种；
[0011]
进一步，所述溶剂为二甲苯、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种；
[0012]
进一步，所述固化剂为二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲中的一种或几种。
[0013]
本发明还提供了所述氟硅烷改性耐磨聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，生产步骤如下：
[0014]
(1)将低聚物四醇和溶剂加入三口反应瓶中利用分水器加热回流脱水2h，然后降温至50℃，保温滴加树脂改性剂，控制2～3滴每秒的滴加速度，滴加完毕后升温至60℃保温反应8h；然后降温至室温，加入制备的氟硅烷水解液，保温回流反应2h，室温静置24h后采用真空装置在减压情况下加热除去一定量溶剂，待体系反应温度升至60℃时停止加热，停止真空设备，降温即可得到氟硅烷改性耐磨聚氨酯树脂预聚物；
[0015]
(2)将所制备的氟硅烷改性聚氨酯预聚物与固化剂按比例搅拌反应0.5h，静置待气泡消失后倾倒在水平放置的玻璃上，表干后移至恒温干燥箱中在80℃下烘烤至少4h即可得到氟硅烷改性耐磨聚氨酯树脂。
[0016]
本发明的有益效果：本发明制备的氟硅烷改性制备的耐磨聚氨酯树脂不但具有优异的耐磨、耐撕裂以及良好的机械性能还具备优异的耐耐紫外线、抗沾污性能，具有良好的应用研究价值。
具体实施方式
[0017]
本实施例示范了含氟硅烷改性耐磨聚氨酯及其制备方法。
[0018]
实施例一：
[0019]
将40g聚醚四醇和60g乙酸丁酯溶剂加入三口反应瓶中利用分水器加热回流脱水2h，然后降温至50℃，保温滴加17gγ-异氰酸酯基三乙氧基硅烷，控制2～3滴每秒的滴加速度，滴加完毕后升温至60℃保温反应8h；然后降温至室温，加入15g氟硅烷水解液f1，保温回流反应2h，室温静置24h后采用真空装置在减压情况下加热除去40g溶剂，待体系反应温度升至60℃时停止加热，停止真空设备，降温即可得到氟硅烷改性耐磨聚氨酯树脂预聚物y1。
[0020]
将80g氟硅烷改性耐磨聚氨酯树脂预聚物y1与16g六亚甲基二异氰酸酯缩二脲按混合搅拌反应0.5h，静置待气泡消失后倾倒在水平放置的玻璃上，表干后移至恒温干燥箱中在80℃下烘烤至少4h，得到氟硅烷改性耐磨聚氨酯。
[0021]
所述的氟硅烷水解液f1按照下述步骤制备：
[0022]
将28g去离子水和0.2g盐酸混合加入反应瓶中并开启搅拌，滴加37g十三氟辛基三乙氧基硅，控制1～2滴每秒的滴加速度，滴加完毕后加入40g二甲苯，采用真空装置在减压情况下加热除去氟硅烷单体水解产物，体系反应温度升至60℃时蒸出20g溶剂，停止加热，停止真空设备，降温得到氟硅烷水解液f1。
[0023]
实施例二：
[0024]
将40g聚醚四醇和60g乙酸丁酯溶剂加入三口反应瓶中利用分水器加热回流脱水2h，然后降温至50℃，保温滴加17gγ-异氰酸酯基三乙氧基硅烷，控制2～3滴每秒的滴加速度，滴加完毕后升温至60℃保温反应8h；然后降温至室温，加入15g氟硅烷水解液f1，保温回流反应2h，室温静置24h后采用真空装置在减压情况下加热除去40g溶剂，待体系反应温度升至60℃时停止加热，停止真空设备，降温即可得到氟硅烷改性耐磨聚氨酯树脂预聚物y1。
[0025]
将80g氟硅烷改性耐磨聚氨酯树脂预聚物y1与12g二异氰酸酯三聚体和异3g佛尔酮二异氰酸酯的混合液混合搅拌反应0.5h，静置待气泡消失后倾倒在水平放置的玻璃板上，表干后移至恒温干燥箱中在80℃下烘烤至少4h，得到氟硅烷改性耐磨聚氨酯。
[0026]
所述的氟硅烷水解液f1按照下述步骤制备：
[0027]
将28g去离子水和0.2g盐酸混合加入反应瓶中并开启搅拌，滴加37g十三氟辛基三乙氧基硅，控制1～2滴每秒的滴加速度，滴加完毕后加入40g二甲苯，采用真空装置在减压情况下加热除去氟硅烷单体水解产物，体系反应温度升至60℃时蒸出20g溶剂，停止加热，停止真空设备，降温得到氟硅烷水解液f1。
[0028]
实施例三：
[0029]
将45g聚醚四醇和60g醋酸乙酯溶剂加入三口反应瓶中利用分水器加热回流脱水2h，然后降温至50℃，保温滴加20gγ-异氰酸酯基三乙氧基硅烷，控制2-3滴每秒的滴加速度，滴加完毕后升温至60℃保温反应8h；然后降温至室温，加入18g氟硅烷水解液f2，保温回流反应2h，室温静置24h后采用真空装置在减压情况下加热除去40g溶剂，待体系反应温度升至60℃时停止加热，停止真空设备，降温即可得到氟硅烷改性耐磨聚氨酯树脂预聚物y2。
[0030]
将77g氟硅烷改性耐磨聚氨酯树脂预聚物y2与10g六亚甲基二异氰酸酯三聚体按混合搅拌反应0.5h，静置待气泡消失后倾倒在水平放置的玻璃板上，表干后移至恒温干燥箱中在80℃下烘烤至少4h，得到氟硅烷改性耐磨聚氨酯。
[0031]
所述的氟硅烷水解液f2按照下述步骤制备：
[0032]
将25g去离子水和2g醋酸混合加入反应瓶中并开启搅拌，滴加40g全氟癸基三乙氧基硅烷，控制1-2滴每秒的滴加速度，滴加完毕后加入40g醋酸丁酯，采用真空装置在减压情况下加热除去氟硅烷单体水解产物，体系反应温度升至60℃时蒸出25g溶剂，停止加热，停止真空设备，降温得到氟硅烷水解液f2。
[0033]
实施效果：
[0034]
对实施例1、2、3进行水接触角、耐紫外线老化、耐磨性进行测试。水接触角采用gb/t 30693-2014进行测试；耐紫外老化采用gb/t 23987标准测试，紫外老化测试360h后对黄变进行测试；耐磨性采用q/6s 1204测试，用石英砂进行冲程式磨损之后测试雾度，雾度上升值越小越好。
[0035][0036]
本公开已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本公开的范例。必需指出的是，已揭露的实施例并未限制本公开的范围。相反，在不脱离本公开的精神和范围内所作的变动与润饰，均属本公开的专利保护范围。