具有有序多孔结构的镍钼铁析氢电极、制备方法及应用与流程

1.本发明属于电解水制氢技术领域，尤其涉及一种具有有序多孔结构的镍钼铁析氢电极的制备方法、电极及应用。


背景技术：

2.利用可再生能源生产的氢气由于具有低碳属性，被世界能源理事会界定为绿氢。用绿氢代替化石能源制氢的灰氢作为化工原料，是实现煤炭、化工、建筑、工业等领域深度脱碳的重要途径。在绿氢生产技术路线中，通过风力发电、光伏发电、水力发电经由电解水制氢是目前成熟度最高的技术，并且已经具备大规模推广应用的条件。通过与可再生能源发电相融合，绿氢生产还能帮助解决可再生能源发电过剩困境，化解弃风、弃光、弃水等现象，提高可再生能源的利用率。
3.目前困扰绿氢产业发展的关键因素是绿氢生产成本高，其中电解水过程的用电成本占整个生产成本的70-85％。因此降低电耗一直是电解水制氢领域的热点问题，降低电耗的关键在于电极。电极开发主要分为两个方向：一为电极表面引入活性催化层，通过降低析氢电化学反应过程中的极化阻力，从而提高电极的析氢电催化活性；二是构造高比面积电极结构，增加电解液与电极的接触面积，通过提高真实电流密度降低电耗。因此，提高电极真实电流密度和析氢过电位是提高电极性能的关键，需要开发具有有序多孔结构的镍钼铁析氢电极最大限度降低制氢能耗，推动绿氢价格下降和大规模应用。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明创造实施例的第一方面，旨在提出一种具有有序多孔结构的镍钼铁析氢电极的制备方法，以提高电极真实电流密度和析氢过电位，最大限度降低制氢能耗，推动绿氢价格下降和大规模应用。
5.为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
6.一种具有有序多孔结构的镍钼铁析氢电极的制备方法，该方法包括以下步骤：
7.(1)电极基底进行碱除油、酸活化预处理获得还原电极基底；
8.(2)将还原电极基底作为阴极浸泡在含有聚合物微球和碱源的水溶液中进行电沉积，获得微球模板附着的电极基底；
9.(3)将微球模板附着的电极基底作为阴极，在含有镍源、钼源、柠檬酸钠、氯化钠、尿素的碱性水溶液中电沉积，获得具有有序多孔镍钼催化层的电极；
10.(4)将具有有序多孔镍钼催化层的电极在含有铁源的混合溶液中浸泡，获得具有有序多孔结构的镍钼铁析氢电极。
11.优选的，步骤(1)中，电极基底为镍、铁或铜材质的织网、拉伸网、冲孔网或泡沫网中的一种。
12.优选的，步骤(2)中，所述聚合物微球的材质为聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯；聚合物微球的粒径在50-500nm之间，碱源为naoh或koh。
13.优选的，步骤(2)中，电沉积的条件为常温、常压、电流密度5-100ma/cm2，电沉积的时间为10-30min。
14.优选的，步骤(3)中，镍源为硫酸镍和氯化镍按摩尔比7:1-9:1混合的混合物，钼源为钼酸铵或钼酸钠。
15.优选的，步骤(3)中，镍源、钼源、柠檬酸钠、氯化钠、尿素五者含量分别为100-120g/l、20-50g/l、60-100g/l、10-20g/l、10-20g/l。
16.优选的，步骤(3)中，电沉积30-120min，电沉积的条件为：常温、常压、ph 8.0-9.0、电流密度10-50ma/cm2；步骤(3)中，电沉积结束后取出，放入丙酮中浸泡6-24h，真空干燥后获得具有有序多孔镍钼催化层的电极。
17.优选的，步骤(4)中，铁源为硝酸铁或氯化铁；铁源溶于去离子水和乙醇按体积比2:1-5:1混合的混合液中获得含有铁源的混合溶液，且该混合液中铁源含量为5-20mmol/l。
18.优选的，步骤(2)中电沉积后、步骤(4)中浸泡结束后，均需用去离子水洗涤，并在洗涤后真空干燥；步骤(4)中浸泡温度为室温，浸泡时间为12-36h。
19.本发明实施例的第二方面，涉及一种如上所述的具有有序多孔结构的镍钼铁析氢电极的制备方法制备的镍钼铁析氢电极。
20.本发明实施例的第三方面，涉及如上所述的具有有序多孔结构的镍钼铁析氢电极的制备方法制备的镍钼铁析氢电极在电解水制氢领域的应用。
21.与现有技术相比，本发明实施例提供的具有有序多孔结构的镍钼铁析氢电极的制备方法，其优势在于：以聚合物微球作为模板，在电极表面形成有序多孔结构，提高了电解的比表面积和真实电流密度；通过室温浸泡后处理，在电极表面引入铁基活性物种，与镍钼合金优异的氢吸附和复合活性形成协同效应，进一步提升析氢活性，降低制氢能耗。
附图说明
22.图1是本发明实施例提供的具有有序多孔结构的镍钼铁析氢电极的制备方法的原理图，其中：1为预处理后还原电极基底表面，2为微球模板附着的电极基底表面，3为具有镍钼催化层的电极表面(微球模板移除前)，4为具有有序多孔镍钼催化层的电极表面(微球模板移除后)，5为具有有序多孔结构的镍钼铁析氢电极。通过原理图可说明电极结构和表面组成的变化过程。
23.图2是本发明实施例提供的具有有序多孔结构的镍钼铁析氢电极的制备方法的流程图。
具体实施方式
24.除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
25.本发明实施例所述氧化钒修饰的雷尼镍合金电极制备方法，其发明构思在于：以聚合物微球作为模板，在电极表面形成有序多孔结构，提高了电解的比表面积，使更多的活性位点暴露在电解液中，为电化学反应提供了场所，同时提高了真实电流密度；通过室温浸
泡后处理，在电极表面引入铁基活性物种促进了水分子的吸附和解离，与镍钼合金优异的氢吸附和复合活性形成协同效应，进一步提升析氢活性，降低制氢能耗。
26.一种具有有序多孔结构的镍钼铁析氢电极的制备方法，该方法包括以下步骤：
27.(1)电极基底进行碱除油、酸活化预处理获得还原电极基底；
28.(2)将还原电极基底作为阴极浸泡在含有聚合物微球和碱源的水溶液中进行电沉积，获得微球模板附着的电极基底；
29.(3)将微球模板附着的电极基底作为阴极，在含有镍源、钼源、柠檬酸钠、氯化钠、尿素的碱性水溶液中电沉积，获得具有有序多孔镍钼催化层的电极；
30.(4)将具有有序多孔镍钼催化层的电极在含有铁源的混合溶液中浸泡，获得具有有序多孔结构的镍钼铁析氢电极。
31.本发明实施例所述的具有有序多孔结构的镍钼铁析氢电极的制备方法的原理图见图1。该方法以聚合物微球作为模板，在电极表面形成有序多孔结构，提高了电解的比表面积和真实电流密度；通过水热后处理，在电极表面引入铁基活性物种，与镍钼合金优异的氢吸附和复合活性形成协同效应，进一步提升析氢活性，降低制氢能耗。
32.在本发明的一些实施例中，步骤(1)中的电极基底为镍、铁或铜材质的织网、拉伸网、冲孔网或泡沫网中的一种，也即电极基底为镍织网、铁织网、铜织网、镍拉伸网、铁拉伸网、铜拉伸网、镍冲孔网、铁冲孔网、铜冲孔网、镍泡沫网、铁泡沫网、铜泡沫网中的一种。需要说明的是，为了提高后续电沉积聚合物微球等与电极基底的结合力，保证电极质量，需要在上述步骤(1)中电极基底进行碱除油和酸活化，其中：碱除油主要目的在于去除基底表面可能附着的油脂；酸活化主要目的是清除基底表面的锈和氧化皮。
33.在本发明的一些实施例中，碱除油的方法为：
34.在碱性化学除油液(naoh 15g/l，na2co
3 20g/l，na3po4·
12h2o 15g/l)中除油，40℃下洗涤20min；接着用80℃热水冲洗，再用去离子水清洗，至冲洗水呈中性。
35.在本发明的一些实施例中，酸活化方法为：
36.在稀硫酸溶液中(10vol％)中进行活化，25℃下洗涤5min；接着用去离子水清洗，至冲洗水呈中性。
37.在本发明的一些实施例中，步骤(2)中的聚合物微球的材质为廉价、易得聚苯乙烯(普通聚苯乙烯即可)或聚甲基丙烯酸甲酯，聚合物微球的粒径在50-500nm之间；碱源采用naoh或koh。
38.在本发明的一些实施中，步骤(2)中，电沉积的条件为常温、常压、电流密度5-100ma/cm2，可以通过调节电流密度影响微球的附着密度，进而影响镍钼催化层的孔结构，电沉积的时间为10-30min。其中，常温是指25℃，常压是指一个大气压，101325pa。步骤(2)中，电沉积过程中阳极采用碳棒。此外，电沉积结束后需将电极基底取出，用去离子水洗涤，再进行真空干燥，即可获得微球模板附着的电极基底。这里，真空干燥的工艺条件为：60℃真空干燥12h。
39.在本发明的一些实施例中，步骤(3)中的镍源为硫酸镍和氯化镍按摩尔比7:1-9:1混合的混合物，钼源为钼酸铵或钼酸钠。其中，镍源、钼源、柠檬酸钠、氯化钠、尿素五者的含量分别为100-120g/l、20-50g/l、60-100g/l、10-20g/l、10-20g/l。
40.在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，电沉积30-120min，阳极采用镍片，电沉积
的条件为：常温、常压、ph 8.0-9.0、电流密度10-50ma/cm2，其中，常温是指25℃，常压是指一个大气压，101325pa。步骤(3)中，电沉积结束后取出，放入丙酮中浸泡6-24h，真空干燥后获得具有有序多孔镍钼催化层的电极。此处，真空干燥的工艺条件为：80℃真空干燥24h。
41.在本发明的一些实施例中，步骤(4)中铁源选择硝酸铁或氯化铁；铁源溶于去离子水和乙醇按体积比2:1-5:1混合的混合液中获得含有铁源的混合溶液，且该混合液中铁源含量为5-20mmol/l。同样是在步骤(4)中，将具有有序多孔镍钼催化层的电极在含有铁源的混合溶液中浸泡的浸泡温度在室温，浸泡时间为12-36h。
42.在本发明的一些实施例中，需在浸泡结束后将具有有序多孔镍钼催化层的电极取出，先用去离子水洗涤，再真空干燥，即获得具有有序多孔结构的镍钼铁析氢电极。需要说明的是，这里真空干燥的工艺条件为：80℃真空干燥24h。
43.采用本发明实施例所述的制备方法制备的具有有序多孔结构的镍钼铁析氢电极，可以广泛用于电解水制氢领域。
44.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
45.实施例1
46.一种具有有序多孔结构的镍钼铁析氢电极的制备方法，该方法依次包含以下步骤：
47.(1)将镍泡沫网在碱性化学除油液(naoh 15g/l，na2co
3 20g/l，na3po4·
12h2o15g/l)中除油，40℃下洗涤20min；接着用80℃热水冲洗，再用去离子水清洗，除去铁拉伸网表面的油脂，再将经过除油的铁拉伸网放入稀硫酸溶液中(10vol％)中进行活化，25℃下洗涤5min；接着用去离子水清洗，去除铁拉伸表面的氧化皮等，获得还原铁拉伸网。
48.(2)将步骤(1)得到的还原铁拉伸网作为阴极，浸泡在含有粒径为200nm的聚苯乙烯微球和koh的水溶液中(聚苯乙烯微球含量为5g/l，koh含量为2wt％)，以碳棒为阳极，在25℃、1个大气压、电流密度为30ma/cm2条件下电沉积15min；电沉积结束后取出，用去离子水洗涤，并于60℃真空干燥12h获得微球模板附着的铁拉伸网。
49.(3)将步骤(2)得到的微球模板附着的铁拉伸网作为阴极，浸泡在含有镍源、钼酸铵、柠檬酸钠、氯化钠、尿素的水溶液中(其中镍源为硫酸镍和氯化镍的按摩尔比9:1混合的混合物；镍源、钼源、柠檬酸钠、氯化钠、尿素的含量分别为100g/l、30g/l、75g/l、20g/l、15g/l)，用氨水调节ph至8.3，以镍片为阳极，在25℃、1个大气压、电流密度为45ma/cm2条件下电沉积60min；电沉积结束后取出，放入丙酮中浸泡12h，于80℃真空干燥24h后获得具有有序多孔镍钼催化层的电极。
50.(4)将氯化铁溶解到去离子水和乙醇按体积比3:1混合的混合液中，获得硝酸铁含量为10mmol/l的含铁源混合溶液，将步骤(3)获得的具有有序多孔镍钼催化层的电极放入其中，于25℃条件下静置24h。浸泡结束后取出，去离子水洗涤，于80℃真空干燥24h，即可获得具有有序多孔结构的镍钼铁析氢电极。
51.经sem检测，制备的镍钼铁析氢电极表面具有有序孔结构，平均孔径为32nm；商用电解槽采用镍网作为电极，表面为致密结构，无明显孔结构。将商用镍网作为阳极，商用聚苯硫醚膜作为隔膜，自制电极和商用镍网作为阴极分别装配碱性电解槽，进行电解制氢实验；在电流密度为0.5a/cm2条件下，阴极装备自制电极的电解槽电解电压为1.79v，阴极装
备商用镍网的电解槽电解电压为1.98v。
52.实施例2
53.一种具有有序多孔结构的镍钼铁析氢电极的制备方法，该方法依次包含以下步骤：
54.(1)将镍织网在碱性化学除油液(naoh 15g/l，na2co
3 20g/l，na3po4·
12h2o 15g/l)中除油，40℃下洗涤20min；接着用80℃热水冲洗，再用去离子水清洗，除去铁拉伸网表面的油脂，再将经过除油的铁拉伸网放入稀硫酸溶液中(10vol％)中进行活化，25℃下洗涤5min；接着用去离子水清洗，去除铁拉伸表面的氧化皮等，获得还原铁拉伸网。
55.(2)将步骤(1)得到的还原铁拉伸网作为阴极，浸泡在含有粒径为300nm的聚苯乙烯微球和naoh的水溶液中(聚甲基丙烯酸甲酯微球含量为5g/l，naoh含量为2wt％)，以碳棒为阳极，在25℃、1个大气压、电流密度为100ma/cm2条件下电沉积20min；电沉积结束后取出，用去离子水洗涤，并于60℃真空干燥12h获得微球模板附着的铁拉伸网。
56.(3)将步骤(2)得到的微球模板附着的铁拉伸网作为阴极，浸泡在含有镍源、钼酸铵、柠檬酸钠、氯化钠、尿素的水溶液中(其中镍源为硫酸镍和氯化镍的按摩尔比9:1混合的混合物；镍源、钼源、柠檬酸钠、氯化钠、尿素的含量分别为120g/l、45g/l、60g/l、15g/l、10g/l)，用氨水调节ph至8.5，以镍片为阳极，在25℃、1个大气压、电流密度为50ma/cm2条件下电沉积120min；电沉积结束后取出，放入丙酮中浸泡6h，于80℃真空干燥24h后获得具有有序多孔镍钼催化层的电极。
57.(4)将氯化铁溶解到去离子水和乙醇按体积比5:1混合的混合液中，获得硝酸铁含量为15mmol/l的含铁源混合溶液，将步骤(3)获得的具有有序多孔镍钼催化层的电极放入其中，于25℃条件下静置36h。浸泡结束后取出，去离子水洗涤，于80℃真空干燥24h，即可获得具有有序多孔结构的镍钼铁析氢电极。
58.经sem检测，制备的镍钼铁析氢电极表面具有有序孔结构，平均孔径为41nm；商用电解槽采用镍网作为电极，表面为致密结构，无明显孔结构。将商用镍网作为阳极，商用聚苯硫醚膜作为隔膜，自制电极和商用镍网作为阴极分别装配碱性电解槽，进行电解制氢实验；在电流密度为0.5a/cm2条件下，阴极装备自制电极的电解槽电解电压为1.83v，阴极装备商用镍网的电解槽电解电压为1.98v。
59.实施例3
60.一种具有有序多孔结构的镍钼铁析氢电极的制备方法，该方法依次包含以下步骤：
61.(1)将铁拉伸网在碱性化学除油液(naoh 15g/l，na2co
3 20g/l，na3po4·
12h2o15g/l)中除油，40℃下洗涤20min；接着用80℃热水冲洗，再用去离子水清洗，除去铁拉伸网表面的油脂，再将经过除油的铁拉伸网放入稀硫酸溶液中(10vol％)中进行活化，25℃下洗涤5min；接着用去离子水清洗，去除铁拉伸表面的氧化皮等，获得还原铁拉伸网。
62.(2)将步骤(1)得到的还原铁拉伸网作为阴极，浸泡在含有粒径为50nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球和koh的水溶液中(聚甲基丙烯酸甲酯微球含量为5g/l，koh含量为2wt％)，以碳棒为阳极，在25℃、1个大气压、电流密度为5ma/cm2条件下电沉积30min；电沉积结束后取出，用去离子水洗涤，并于60℃真空干燥12h获得微球模板附着的铁拉伸网。
63.(3)将步骤(2)得到的微球模板附着的铁拉伸网作为阴极，浸泡在含有镍源、钼酸
钠、柠檬酸钠、氯化钠、尿素的水溶液中(其中镍源为硫酸镍和氯化镍的按摩尔比8:1混合的混合物；镍源、钼源、柠檬酸钠、氯化钠、尿素的含量分别为100g/l、20g/l、90g/l、10g/l、12g/l)，用氨水调节ph至8.0，以镍片为阳极，在25℃、1个大气压、电流密度为40ma/cm2条件下电沉积30min；电沉积结束后取出，放入丙酮中浸泡24h，于80℃真空干燥24h后获得具有有序多孔镍钼催化层的电极。
64.(4)将硝酸铁溶解到去离子水和乙醇按体积比4:1混合的混合液中，获得硝酸铁含量为20mmol/l的含铁源混合溶液，将步骤(3)获得的具有有序多孔镍钼催化层的电极放入其中，于25℃条件下静置12h。浸泡结束后取出，去离子水洗涤，于80℃真空干燥24h，即可获得具有有序多孔结构的镍钼铁析氢电极。
65.经sem检测，制备的镍钼铁析氢电极表面具有有序孔结构，平均孔径为24nm；商用电解槽采用镍网作为电极，表面为致密结构，无明显孔结构。将商用镍网作为阳极，商用聚苯硫醚膜作为隔膜，自制电极和商用镍网作为阴极分别装配碱性电解槽，进行电解制氢实验；在电流密度为0.5a/cm2条件下，阴极装备自制电极的电解槽电解电压为1.87v，阴极装备商用镍网的电解槽电解电压为1.98v。
66.实施例4
67.(1)将铜冲孔网在碱性化学除油液(naoh 15g/l，na2co
3 20g/l，na3po4·
12h2o15g/l)中除油，40℃下洗涤20min；接着用80℃热水冲洗，再用去离子水清洗，除去铁拉伸网表面的油脂，再将经过除油的铁拉伸网放入稀硫酸溶液中(10vol％)中进行活化，25℃下洗涤5min；接着用去离子水清洗，去除铁拉伸表面的氧化皮等，获得还原铁拉伸网。
68.(2)将步骤(1)得到的还原铁拉伸网作为阴极，浸泡在含有粒径为500nm的聚苯乙烯微球和naoh的水溶液中(聚苯乙烯微球含量为5g/l，naoh含量为2wt％)，以碳棒为阳极，在25℃、1个大气压、电流密度为80ma/cm2条件下电沉积10min；电沉积结束后取出，用去离子水洗涤，并于60℃真空干燥12h获得微球模板附着的铁拉伸网。
69.(3)将步骤(2)得到的微球模板附着的铁拉伸网作为阴极，浸泡在含有镍源、钼酸铵、柠檬酸钠、氯化钠、尿素的水溶液中(其中镍源为硫酸镍和氯化镍的按摩尔比7:1混合的混合物；镍源、钼源、柠檬酸钠、氯化钠、尿素的含量分别为110g/l、50g/l、100g/l、20g/l、20g/l)，用氨水调节ph至9.0，以镍片为阳极，在25℃、1个大气压、电流密度为10ma/cm2条件下电沉积90min；电沉积结束后取出，放入丙酮中浸泡12h，于80℃真空干燥24h后获得具有有序多孔镍钼催化层的电极。
70.(4)将氯化铁溶解到去离子水和乙醇按体积比2:1混合的混合液中，获得硝酸铁含量为5mmol/l的含铁源混合溶液，将步骤(3)获得的具有有序多孔镍钼催化层的电极放入其中，于25℃条件下静置24h。浸泡结束后取出，去离子水洗涤，于80℃真空干燥24h，即可获得具有有序多孔结构的镍钼铁析氢电极。
71.经sem检测，制备的镍钼铁析氢电极表面具有有序孔结构，平均孔径为53nm；商用电解槽采用镍网作为电极，表面为致密结构，无明显孔结构。将商用镍网作为阳极，商用聚苯硫醚膜作为隔膜，自制电极和商用镍网作为阴极分别装配碱性电解槽，进行电解制氢实验；在电流密度为0.5a/cm2条件下，阴极装备自制电极的电解槽电解电压为1.81v，阴极装备商用镍网的电解槽电解电压为1.98v。
72.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精
神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。