一种支化聚合物及其制备和泡沫材料的制作方法

1.本发明属于高分子合成与加工领域，具体涉及一种支化聚合物、制备方法及其泡沫材料。


背景技术：

2.航空航天、轨道交通、国防装备等领域出于减重的需求，需要用到大量聚合物泡沫，由于这些领域的特殊性，对聚合物泡沫的要求很高，如耐高温、阻燃、高机械强度等，因此开发高性能泡沫材料成为重要的研究方向。聚芳醚酮(砜)泡沫是一类热塑性的高性能泡沫材料，具有耐辐射，耐化学腐蚀，耐热等级高，阻燃性好的特点，在高端装备的减重、保温等方面具有广阔的应用前景。聚芳醚酮(砜)的发泡方式采用超临界二氧化碳发泡工艺，高发泡倍率的聚芳醚酮(砜)泡沫的制备一直是一个难题：结晶型聚芳醚酮发泡窗口窄，产品重复率低，对设备精度要求高，工业化生产难度大。专利(cn201710793564.9)通过多官能团单体共聚的方式合成了一种长支链结构的聚芳醚酮(砜)，制备了高倍率的聚芳醚酮(砜)泡沫材料，解决了发泡窗口宽的问题，使高倍率聚芳醚酮(砜)泡沫的工业化生产成为可能。但是由于多官能团单体的引入使聚合过程容易产生交联，交联会对聚合物的后处理与加工造成困难，必须通过降低反应程度来避免交联的发生，但这样又会使聚合物的分子量与力学性能降低，从而影响聚合物泡沫的使用性能。


技术实现要素：

3.本发明首先提供一种新型支化聚芳醚酮(砜)，结构式如式(i)或式(ii)所示中的一种或二种：
[0004][0005]
其中，x选自下列结构a或b中的一种或二种：
[0006][0007]
ph选自下列结构1-7种的一种或二种以上：
[0008][0009]
其中，y是聚合度，为整数，10＜y＜50；
[0010]
ar选自下列结构α-γ中的一种或二种以上：
[0011][0012]
ar’选自下列结构a-g中的一种或二种以上,当ar’为a-e时，聚合物的结构式对应式(i)所示，当ar’为f-g时，聚合物结构式对应式(ii)所示：
[0013][0014]
式(i)中m,n,p为聚合度，均为整数，10＜(m p)＜100，5＜m＜60，5＜p＜60，10＜n＜100；
[0015]
式(ii)中m’，n’，p’，q’为聚合度,均为整数，10＜(m’ p’ q’)＜100，5＜m’＜60,5＜p’＜60,5＜q’＜60,10＜n’＜100；
[0016]
2.本发明还提供上述聚合物的制备方法，具体步骤如下：首先将双酚单体、4，4-二卤二苯酮和/或4，4-二卤二苯砜单体、多元酚单体、溶剂、催化剂、带水剂依次加入反应容器，反应温度130℃-180℃，在氮气保护的情况下，回流带水1-3h，然后排出带水剂及产生的水，并升温至180℃-230℃反应2-5h，生成卤原子封端的支化聚合物，降温到130℃-160℃，加入ab单体和带水剂，回流1-3h，除去带水剂，再升温至180℃-230℃反应1-4h，结束反应，加n,n-二甲基乙酰胺(dmac)稀释，最后在乙醇-水的混合溶液中沉淀，粉碎，并用去离子水煮沸煮洗5-6次，每次40min-90min，干燥得到目标支化聚合物粉末。
[0017]
双酚单体优选的是下列结构α-γ中的一种或二种以上：
[0018][0019]
所述的4，4-二卤二苯酮为4，4-二氟二苯酮或4，4-二氯二苯酮中的一种或二种；
[0020]
所述的4，4-二卤二苯砜为4，4-二氟二苯砜或4，4-二氯二苯砜中的一种或二种。
[0021]
双酚与4，4-二卤二苯酮或4，4-二卤二苯砜的物质的量比例为70：100-99：100；
[0022]
多元酚与双酚的物质的量比例为1：100-20：100；
[0023]
溶剂为环丁砜(tms)、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或二种以上，溶剂质量为聚合物理论质量产量的2-8倍；
[0024]
带水剂为甲苯、二甲苯中的一种或二种，带水剂的质量为溶剂质量的5％-70％；
[0025]
催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙中的一种或两种以上组合，催化剂的物质的量为4，4-二卤二苯酮(砜)的1.15-1.5倍；
[0026]
dmac的质量为聚合物理论质量产量的0.5-8倍；
[0027]
乙醇-水混合物中乙醇和水的体积比为90：10
–
40：60；
[0028]
ab单体是指一端是酚羟基，另一端是卤苯的单体，优选的是下述结构1-7中的一种或二种以上，但不局限于结构1-7；
[0029]
[0030]
ab单体与多元酚单体的摩尔比为20：1-100：1；
[0031]
多元酚单体可以是三元酚、四元酚、五元酚、六元酚中的一种或二种以上，优选的是结构a-g中的一种或二种以上，但不限于结构a-g：
[0032][0033]
3.具有式(i)或式(ii)结构的聚合物的泡沫材料，所述的泡沫材料的形态包括泡沫板材、泡沫珠粒以及泡沫片材，其制备方法如下：
[0034]
泡沫板材的制备方法：将粉末状聚合物在热压机上模压成板材，模压温度300℃-380℃，压力5mpa-10mpa，模压时间30min-60min，所得板材厚度0.5-10mm，然后将得到的板材置于高压釜中，密封釜体，通入二氧化碳，保持压力5-20mpa，温度200℃-350℃，1-5h后，通过泄压阀将釜内压力快速降至常压，打开釜体取出样品冷却至室温，即得到目标泡沫板材。泡沫珠粒的制备方法：将粉末状聚合物通过单螺杆挤出机加工成尺寸均匀的粒料，直径0.5-3mm，然后将得到的粒料置于高压釜中，密封釜体，通入二氧化碳，在机械搅拌条件下，保持压力5-20mpa，温度200℃-300℃，0.5-2h后，通过泄压阀将釜内压力快速降至常压，泡沫珠粒即从泄压口喷出，收集并冷却，得到目标泡沫珠粒。
[0035]
泡沫片材的制备方法：将粉末状聚合物在热压机上模压成片材，模压温度300℃-380℃，压力5mpa-10mpa，模压时间30min-60min，片材厚度0.1-0.5mm，然后将得到的片材置于高压釜中，密封釜体，通入二氧化碳，保持压力5-20mpa，温度35℃-80℃，1-5h后通过泄压
阀将釜内压力快速降至常压，取出聚合物片材并快速放入高温油浴或其它高温环境(150℃-250℃)中发泡，10-120s后取出冷却即得到目标泡沫片材。
[0036]
本技术能产生的有益效果包括：本发明对长支链聚芳醚酮(砜)的分子结构与合成工艺进行了改进，首先合成卤苯封端的支化聚合物，然后用ab单体进行扩链，提高分子量，解决了现有技术在合成长支链聚芳醚酮(砜)中交联的问题，对于制备兼具加工性能和机械性能的长支链聚芳醚酮(砜)具有实际意义，进一步，用此聚合物来制备的泡沫材料，在相同密度条件下具有更好的力学强度。
附图说明
[0037]
图1为本发明实施例1制备得到的聚合物的核磁谱图
[0038]
图2为本发明实施例1制备得到的泡沫板材及其sem照片
[0039]
图3为本发明实施例1制备得到的泡沫珠粒
[0040]
图4本发明实施例1制备得到的泡沫片材的sem照片
具体实施方式
[0041]
实施例1
[0042]
向三口烧瓶中加入酚酞(100mmol)、4，4-二氟二苯酮(127mmol)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(8mmol)、k2co3(125mmol)、tms(130ml)、甲苯(50ml)，氮气保护条件下，将上述混合物加热到150℃共沸除水，恒温2h，除去甲苯及产生的水，继续加热到220℃反应2h，降温到150℃，加入(4-氟苯)-(4-羟基-3苯基苯)甲酮(150mmol)和甲苯(50ml)反应2h，除去甲苯，再升温到220℃反应2h，结束反应，加入250ml dmac稀释，在乙醇-水(50：50)混合溶液中沉淀，沉淀物经过滤、粉碎，并用去离子水反复煮沸煮洗5次，每次60min，除去无机盐和残留溶剂，烘干，即得到具有式(iii)结构的含长支链结构聚芳醚酮。(10《m p《15,5《m《10,5《p《10,20《n《30,10《y《20)
[0043][0044]
将粉碎干燥好的上述粉末状样品在热压机中进行模压，温度350℃，压力5mpa，30min后停止加热，待温度降至50℃以下后，泄压并取出样品，得到厚度4mm的板材；
[0045]
采用上述相同的模压工艺，通过控制加料量可得到0.3mm厚的片材。
[0046]
将制备的板材放置于高压釜中，密封釜体，用高压co2吹洗釜腔2-3次，目的是排除腔内的空气，然后通过增压系统向高压釜内注入co2气体，控制恒定压力为10mpa，升高釜温到280℃，保温保压2.5h，然后通过减压阀将压力迅速降至常压，降压速率》10mpa，并打开釜体取出样品冷却至室温，从而得到泡沫板材，泡沫密度为0.081g/cm3，压缩强度为1.07mpa。将得到的片材置于高压釜中，密封釜体，通入二氧化碳，保持压力8mpa，温度50℃，3h后通过泄压阀将釜内压力快速降至常压，取出聚合物片材并快速放入高温油浴(180℃)中发泡，60s后取出冷却即得到目标泡沫片材。将粉碎好的上述样品通过单螺杆挤出机加工成尺寸均匀的粒料，直径0.7mm，然后将得到的粒料置于高压釜中，密封釜体，通入二氧化碳，在机械搅拌条件下，保持压力10mpa，温度230℃，1h后，通过泄压阀将釜内压力快速降至常压，泡沫珠粒即从泄压口喷出，冷却并收集，得到目标泡沫珠粒。
[0047]
对比例1
[0048]
向三口烧瓶中加入酚酞(100mmol)、4，4-二氟二苯酮(117mmol)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(8mmol)、k2co3(115mmol)、tms(130ml)、甲苯(50ml)，氮气保护条件下，将上述混合物加热到150℃共沸除水，恒温2h，除去甲苯及产生的水，继续加热到220℃反应4h，降温，加入250ml dmac稀释，在乙醇/水中沉淀，沉淀物经过滤、粉碎，并用去离子水反复煮沸煮洗5次，每次60min，除去无机盐和残留溶剂，烘干，即得到具有式(iv)结构的含长支链结构聚芳醚酮。
[0049]
与实施例1的不同之处在于没有加入4-氟-4'-羟基二苯甲酮进行扩链，导致分子
量偏低，采用相同的发泡工艺得到密度为0.080g/cm3的泡沫，压缩强度只有0.080mpa。
[0050][0051]
实施例2
[0052]
向三口烧瓶中加入酚酞(100mmol)、4，4-二氟二苯砜(125mmol)、间苯三酚(8mmol)、k2co3(125mmol)、tms(130ml)、甲苯(50ml)，氮气保护条件下，将上述混合物加热到150℃共沸除水，恒温2h，除去甲苯，继续加热到220℃反应2h，降温到150℃，加入4-氟-4'-羟基二苯砜(150mmol)和甲苯(50ml)反应2h，除去甲苯及产生的水，再升温到220℃反应2h，结束反应，加入250ml dmac稀释后，在乙醇/水(50：50)中沉淀，沉淀物经过滤、粉碎，并用去离子水反复煮沸煮洗5次，每次60min，除去无机盐和残留溶剂，烘干，即得到具有式(v)结构的含长支链结构聚芳醚砜。(10《m p《15,5《m《10,5《p《10,20《n《30,10《y《20)
[0053][0054]
将粉碎干燥好的上述粉末状样品在热压机中进行模压，温度360℃，压力5mpa，
30min后停止加热，待温度降至50℃以下后，泄压并取出样板，厚度3.5mm。
[0055]
采用上述相同的模压工艺，通过控制加料量可得到0.3mm厚的片材。
[0056]
将制备的板材放置于高压釜中，密封釜体，用高压co2吹洗釜腔2-3次，目的是排除腔内的空气，然后通过增压系统向高压釜内注入co2气体，控制恒定压力为15mpa，升高釜温到270℃，保温保压2.5h，然后通过减压阀将压力迅速降至常压，降压速率》10mpa，并打开釜体取出样品冷却至室温，从而得到泡沫样品，泡沫密度为0.093g/cm3，压缩强度为1.23mpa。
[0057]
将得到的片材置于高压釜中，密封釜体，通入二氧化碳，保持压力10mpa，温度50℃，3h后通过泄压阀将釜内压力快速降至常压，取出聚合物片材并快速放入高温油浴(170℃)中发泡，60s后取出冷却即得到目标泡沫片材。
[0058]
将粉碎好的上述样品通过单螺杆挤出机加工成尺寸均匀的粒料，直径0.5mm，然后将得到的粒料置于高压釜中，密封釜体，通入二氧化碳，在机械搅拌条件下，保持压力10mpa，温度230℃，1h后，通过泄压阀将釜内压力快速降至常压，泡沫珠粒即从泄压口喷出，冷却并收集，得到目标泡沫珠粒。
[0059]
实施例3
[0060]
向三口烧瓶中加入酚酞(100mmol)、4，4-二氟二苯砜(127mmol)、1,3,5-三(4-羟苯基)苯(3mmol)、k2co3(125mmol)、tms(130ml)、甲苯(50ml)，氮气保护条件下，将上述混合物加热到150℃共沸除水，恒温2h，除去甲苯及产生的水，继续加热到220℃反应2h，降温到150℃，加入4-氟-4'-羟基二苯砜(150mmol)和甲苯(50ml)反应2h，除去甲苯，再升温到220℃反应2h，结束反应，加入250ml dmac稀释后，在乙醇/水中(50：50)沉淀，沉淀物经过滤、粉碎，并用去离子水反复煮沸煮洗5次，每次60min，除去无机盐和残留溶剂，烘干，即得到具有式(vi)结构的含长支链结构聚芳醚砜。(15《m p《20,5《m《10,5《p《10,20《n《30,10《y《20)
[0061][0062]
将粉碎干燥好的上述粉末状样品在热压机中进行模压，温度360℃，压力5mpa，30min后停止加热，待温度降至50℃以下后，泄压并取出样板，厚度4mm。
[0063]
采用上述相同的模压工艺，通过控制加料量可得到0.3mm厚的片材。
[0064]
将制备的板材放置于高压釜中，密封釜体，用高压co2吹洗釜腔2-3次，目的是排除腔内的空气，然后通过增压系统向高压釜内注入co2气体，控制恒定压力为15mpa，升高釜温到270℃，保温保压2.5h，然后通过减压阀将压力迅速降至常压，降压速率》10mpa，并打开釜体取出样品冷却至室温，从而得到泡沫样品，泡沫密度为0.120g/cm3，压缩强度为1.9mpa。
[0065]
将得到的片材置于高压釜中，密封釜体，通入二氧化碳，保持压力8mpa，温度50℃，3h后通过泄压阀将釜内压力快速降至常压，取出聚合物片材并快速放入高温油浴(190℃)中发泡，60s后取出冷却即得到目标泡沫片材。
[0066]
将粉碎好的上述样品通过单螺杆挤出机加工成尺寸均匀的粒料，直径0.7mm，然后将得到的粒料置于高压釜中，密封釜体，通入二氧化碳，在机械搅拌条件下，保持压力10mpa，温度225℃，1h后，通过泄压阀将釜内压力快速降至常压，泡沫珠粒即从泄压口喷出，冷却并收集，得到目标泡沫珠粒。
[0067]
实施例4
[0068]
向三口烧瓶中加入酚酞(100mmol)、4，4-二氟二苯砜(117mmol)、1,3,5-三(4-羟苯基)苯(3mmol)、k2co3(125mmol)、tms(130ml)、甲苯(50ml)，氮气保护条件下，将上述混合物加热到150℃共沸除水，恒温2h，除去甲苯，继续加热到220℃反应2h，降温到150℃，加入ab单体3(150mmol)和甲苯(50ml)反应2h，除去甲苯及产生的水，再升温到220℃反应2h，结束反应，加入250ml dmac稀释后，在乙醇/水(50：50)中沉淀，沉淀物经过滤、粉碎，并用去离子水反复煮沸煮洗5次，每次60min，除去无机盐和残留溶剂，烘干，即得到具有式(vi)结构的含长支链结构聚芳醚砜。(15《m p《20,5《m《10,5《p《10,20《n《30,10《y《20)
[0069][0070]
将粉碎干燥好的上述粉末状样品在硫压机中进行模压，温度360℃，压力5mpa，30min后停止加热，待温度降至50℃以下后，泄压并取出样板，厚度4mm。
[0071]
采用上述相同的模压工艺，通过控制加料量可得到0.3mm厚的片材。
[0072]
将制备的板材放置于高压釜中，密封釜体，用高压co2吹洗釜腔2-3次，目的是排除
腔内的空气，然后通过增压系统向高压釜内注入co2气体，控制恒定压力为15mpa，升高釜温到290℃，保温保压2.5h，然后通过减压阀将压力迅速降至常压，降压速率》10mpa，并打开釜体取出样品冷却至室温，从而得到泡沫样品，泡沫密度为0.072g/cm3，压缩强度为1.1mpa。
[0073]
将得到的片材置于高压釜中，密封釜体，通入二氧化碳，保持压力8mpa，温度50℃，3h后通过泄压阀将釜内压力快速降至常压，取出聚合物片材并快速放入高温油浴(180℃)中发泡，60s后取出冷却即得到目标泡沫片材。
[0074]
将粉碎好的上述样品通过单螺杆挤出机加工成尺寸均匀的粒料，直径0.7mm，然后将得到的粒料置于高压釜中，密封釜体，通入二氧化碳，在机械搅拌条件下，保持压力10mpa，温度230℃，1h后，通过泄压阀将釜内压力快速降至常压，泡沫珠粒即从泄压口喷出，冷却并收集，得到目标泡沫珠粒。
[0075]
实施例5
[0076]
向三口烧瓶中加入双酚芴(100mmol)、4，4-二氟二苯砜(125mmol)、1,3,5-三(4-羟苯基)苯(2mmol)、k2co3(125mmol)、tms(130ml)、甲苯(50ml)，氮气保护条件下，将上述混合物加热到150℃共沸除水，恒温2h，除去甲苯，继续加热到230℃反应2h，降温到150℃，加入4-氟-4'-羟基二苯砜(300mmol)和甲苯(50ml)反应2h，除去甲苯及产生的水，再升温到220℃反应2h，结束反应，加入250ml dmac稀释后，在乙醇/水(50：50)中沉淀，沉淀物经过滤、粉碎，并用去离子水反复煮沸煮洗5次，每次60min，除去无机盐和残留溶剂，烘干，即得到具有式(vi)结构的含长支链结构聚芳醚砜。(25《m p《40,10《m《20,10《p《20,20《n《30,30《y《40)
[0077][0078]
将粉碎干燥好的上述粉末状样品在热压机中进行模压，温度370℃，压力5mpa，30min后停止加热，待温度降至50℃以下后，泄压并取出样板，厚度4mm。
[0079]
采用上述相同的模压工艺，通过控制加料量可得到0.3mm厚的片材。
[0080]
将制备的板材放置于高压釜中，密封釜体，用高压co2吹洗釜腔2-3次，目的是排除
腔内的空气，然后通过增压系统向高压釜内注入co2气体，控制恒定压力为15mpa，升高釜温到270℃，保温保压2.5h，然后通过减压阀将压力迅速降至常压，降压速率》10mpa，并打开釜体取出样品冷却至室温，从而得到泡沫样品，泡沫密度为0.220g/cm3，压缩强度为3.7mpa。
[0081]
将得到的片材置于高压釜中，密封釜体，通入二氧化碳，保持压力8mpa，温度60℃，3h后通过泄压阀将釜内压力快速降至常压，取出聚合物片材并快速放入高温油浴(180℃)中发泡，60s后取出冷却即得到目标泡沫片材。
[0082]
将粉碎好的上述样品通过单螺杆挤出机加工成尺寸均匀的粒料，直径0.5mm，然后将得到的粒料置于高压釜中，密封釜体，通入二氧化碳，在机械搅拌条件下，保持压力8mpa，温度220℃，1h后，通过泄压阀将釜内压力快速降至常压，泡沫珠粒即从泄压口喷出，冷却并收集，得到目标泡沫珠粒。
[0083]
实施例6
[0084]
向三口烧瓶中加入双酚芴(100mmol)、4，4-二氟二苯酮(120mmol)、四酚芴(8mmol)、k2co3(125mmol)、tms(130ml)、甲苯(50ml)，氮气保护条件下，将上述混合物加热到150℃共沸除水，恒温2h，除去甲苯，继续加热到220℃反应2h，降温到150℃，加入4-氟-4'-羟基二苯酮(200mmol)和甲苯(50ml)反应2h，除去甲苯及产生的水，再升温到220℃反应2h，结束反应，加入250ml dmac稀释，在乙醇/水(50：50)中沉淀，沉淀物经过滤、粉碎，并用去离子水反复煮沸煮洗5次，每次60min，除去无机盐和残留溶剂，烘干，即得到具有式(vii)结构的含长支链结构聚芳醚酮。(10《m’ p’ q’《25,5《m’《10,5《p’《10,5《q’《10,20《n’《30,10《y《20)
[0085][0086]
将粉碎干燥好的上述粉末状样品在热压机中进行模压，温度360℃，压力5mpa，30min后停止加热，待温度降至50℃以下后，泄压并取出样板，厚度4mm。
[0087]
采用上述相同的模压工艺，通过控制加料量可得到0.3mm厚的片材。
[0088]
将制备的板材放置于高压釜中，密封釜体，用高压co2吹洗釜腔2-3次，目的是排除腔内的空气，然后通过增压系统向高压釜内注入co2气体，控制恒定压力为15mpa，升高釜温到290℃，保温保压2.5h，然后通过减压阀将压力迅速降至常压，降压速率》10mpa，并打开釜体取出样品冷却至室温，从而得到泡沫样品，泡沫密度为0.066g/cm3，压缩强度为0.97mpa。
[0089]
将得到的片材置于高压釜中，密封釜体，通入二氧化碳，保持压力8mpa，温度50℃，3h后通过泄压阀将釜内压力快速降至常压，取出聚合物片材并快速放入高温油浴(200℃)
中发泡，50s后取出冷却即得到目标泡沫片材。
[0090]
将粉碎好的上述样品通过单螺杆挤出机加工成尺寸均匀的粒料，直径0.4mm，然后将得到的粒料置于高压釜中，密封釜体，通入二氧化碳，在机械搅拌条件下，保持压力8mpa，温度210℃，1h后，通过泄压阀将釜内压力快速降至常压，泡沫珠粒即从泄压口喷出，冷却并收集，得到目标泡沫珠粒。