一种醋酸甲酯的制备方法与流程

1.本技术涉及一种醋酸甲酯的制备方法，属于化工材料制备领域。


背景技术：

2.醋酸甲酯作为一种新型基本化工原料，具有一系列优良的物理性质如低沸点，强溶解力无公害等正在逐步被人们认同青睐。醋酸甲酯在国际上逐渐成为一种成熟的产品，用于代替丙酮、丁酮、醋酸乙酯、环戊烷等。美国的伊士曼公司在2005年时，就用醋酸甲酯代替丙酮溶剂，因为醋酸甲酯不属于限制使用的有机污染排放物，可以达到涂料、油墨、树脂、胶粘剂厂新的环保标准。
3.与此同时，生物质热裂解技术是世界上生物质能研究的前沿技术之一。该技术能以连续的工艺和工厂化的生产方式将以木屑等废弃物为主的生物质转化为高品质的易储存、易运输、能量密度高且使用方便的代用液体燃料(生物油)。然而，生物油成分复杂，其中含有大量的醋酸类物质，使得生物油具有腐蚀性。羧酸类物质的主要成分为醋酸，因此去除醋酸是十分重要的。目前，可通过两个反应来去除醋酸：酮基化和酯化反应。酯化反应需要额外消耗甲醇或者二甲醚，而酮基化法会产生二氧化碳，降低碳原子利用率，且酮基化法所用的碱性催化剂会引发丙酮的缩合反应。利用本发明，可将其中的醋酸在不添加额外化学物质的情况下转变成醋酸甲酯，降低其酸性；同时回收一氧化碳，高效地利用醋酸。


技术实现要素：

4.本技术提供了一种醋酸甲酯的制备方法，该方法以醋酸为原料利用脱羰基化反应，可以实现从生物质制取醋酸甲酯，实现醋酸甲酯的可持续发展。
5.根据本技术的第一方面，提供了一种醋酸甲酯的制备方法，所述方法至少包括：将含有醋酸的原料，在反应器中与催化剂接触反应，得到醋酸甲酯；
6.所述催化剂含有碱或酸改性的分子筛；
7.所述反应过程中醋酸为气态。
8.可选地，本技术中的催化剂为固体酸催化剂。
9.可选地，所述反应的条件为：反应温度为300～400℃；反应压力为0.1～0.8mpa；所述原料中醋酸的质量空速为0.01～10.0h-1
。
10.可选地，所述原料中醋酸的质量空速上限独立地选自10.0h-1
、9h-1
、8h-1
、7h-1
、6h-1
、5.0h-1
、4h-1
、3h-1
、2h-1
、1h-1
、0.5h-1
、0.1h-1
、0.05h-1
，下限独立地选自0.01h-1
、9h-1
、8h-1
、7h-1
、6h-1
、5.0h-1
、4h-1
、3h-1
、2h-1
、1h-1
、0.5h-1
、0.1h-1
、0.05h-1
。
11.可选地，所述反应温度的上限独立地选自400℃、390℃、370℃、350℃、320℃，下限独立地选自300℃、370℃、350℃、320℃、390℃。
12.可选地，所述反应压力的上限独立地选自0.8mpa、0.6mpa、0.4mpa、0.2mpa，下限独立地选自0.1mpa、0.6mpa、0.4mpa、0.2mpa。
13.优选地，反应温度为300～360℃。
14.优选地，反应压力为0.1～0.5mpa。
15.优选地，醋酸的质量空速0.1～5h-1
。
16.可选地，所述原料中醋酸的体积百分含量为0.1～100％。
17.可选地，所述原料中醋酸的体积百分含量上限独立地选自30％、50％、70％、90％、100％，下限独立地选自0.1％、1％、4.1％、5％、10％。
18.可选地，进料气中还包括稀释气体；
19.所述稀释气体选自氢气、氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的至少一种。
20.本技术中，加入稀释气体可以更好地缓解反应热对体系带来的不利影响，本领域技术人员可以根据实际需要和具体的催化剂选择是否加入稀释气体以及稀释气的种类，原理上，不与体系中的反应物、产物和催化剂反应的气体都可以作为稀释气体。优选地，稀释气体选自氮气、氢气、氩气中的至少一种。
21.可选地，所述稀释气体在所述原料中的体积百分含量为0.01～99.9％。
22.可选地，所述稀释气体在所述原料中的体积百分含量上限独立地选自99.9％、80％、60％、40％、20％、10％、5％、1％、0.5％，下限独立地选自0.01％、80％、60％、40％、20％、10％、5％、1％、0.5％。
23.优选地，所述稀释气体在所述原料中的体积百分含量为10～60％。
24.优选地，所述碱或酸改性的分子筛的硅铝原子比为5～50。
25.可选地，所述碱或酸改性的分子筛中的硅铝原子比上限独立地选自50、45、40、35、30、25、20、15，下限独立地选自5、45、40、35、30、25、20、15。
26.优选地，mor分子筛为h-mor。
27.优选地，h-mor硅铝原子比si/al＝5～20。
28.可选地，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种；
29.所述酸选自硝酸、氟化铵、乙二酸、柠檬酸中的任一种。
30.可选地，所述碱或酸改性的分子筛中含有粘结剂；所述粘结剂选自氧化铝、二氧化硅中的至少一种。
31.可选地，氢型mor分子筛采用以下方法制备得到：将焙烧好的na-mor分子筛使用硝酸铵溶液交换1-3次，每次在70～90℃交换1～3h，然后用去离子水洗涤，在干燥后得到铵型分子筛。将铵型分子筛以400～600℃焙烧3～5h后，即可得到氢型分子筛。
32.可选地，本技术中酸改性的分子筛采用以下方法制备得到：将铵型分子筛在40-90℃条件下在0.05-1.0mol/l的酸溶液中处理0.5-2h，处理完毕后用去离子水洗涤1-3次，干燥后将改性后的铵型分子筛以400～600℃焙烧3～5h后，即可得到酸改性的氢型分子筛。
33.本技术中碱改性的分子筛采用以下方法制备得到：将铵型分子筛在40-90℃条件下在0.05-1.0mol/l的碱溶液中处理0.5-2h，处理完毕后用去离子水洗涤1-3次，碱处理后再次使用硝酸铵溶液交换1-3次，每次在70～90℃交换1～3h，然后用去离子水洗涤，在干燥后得到铵型分子筛。
34.优选地，所述粘结剂在所述碱或酸改性的分子筛中的质量含量为0.01～80％。
35.具体地，本技术中通过加入粘结剂，增强了催化剂的强度。
36.可选地，所述粘结剂在所述碱或酸改性的分子筛中的质量含量上限独立地选自80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％、5％、1％、0.05％，下限独立地选自0.01％、
70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％、5％、1％、0.05％。
37.优选地，所述粘结剂为氧化铝，其含量为30～60wt％。
38.可选地，所述反应器为固定床反应器。
39.本技术能产生的有益效果包括：
40.(1)本技术所提供的醋酸甲酯的制备方法，能够将醋酸转化成对应的醋酸甲酯与一氧化碳，将腐蚀性杂质转化成具有价值的原料。
41.(2)本技术所提供的醋酸甲酯的制备方法，能够用于去除生物油中的醋酸，通过对生物质油中的醋酸进行转化，提高了生物油ph值，降低了生物油的腐蚀性。
42.(3)现有脱羰基化反应所使用的催化剂均为由钴，镍，铑，钯，铂等金属或贵金属为活性组分的催化剂，本技术中所用的催化剂的活性组分为固体酸，大大降低了催化剂的制备和使用成本，并高选择性的生成醋酸甲酯。
具体实施方式
43.如无特别说明，本技术的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
44.本技术的实施例中分析方法如下：
45.原料及产物由安捷伦公司的agilent 7890a气相色谱，采用安捷伦公司的hp-plot/q毛细管柱检测。
46.根据本技术的一种实施方式，选用固定床反应器，催化剂填充质量0.5～3.0g，反应温度280～400℃，反应压力0.1～1mpa。原料羧酸采用两种进样方式进入反应器：
47.第一种方式是利用惰性稀释气体携带鼓泡器中羧酸的饱和蒸气进入到固定床反应器中，以得到不同体积含量的羧酸原料气体。控制鼓泡器的温度可以调节原料的饱和蒸汽压，羧酸饱和蒸气压的可在美国国家标准与技术研究院官方网站上查得。本技术实施例1-30、35-50均采用此方式进料。
48.第二种方式是由恒流泵把液态原料羧酸以不同流速直接泵入到固定床反应器中，同时接入一定流量的稀释气体，通过改变恒流泵的流量可以调节原料的质量空速。本技术实施例31-34采用此方式进料。
49.本技术的实施例中转化率、选择性计算如下：
50.醋酸转化率＝[(进料中醋酸摩尔数)－(出料中醋酸摩尔数)]
÷
(进料中醋酸摩尔数)
×
(100％)
[0051]
醋酸甲酯选择性＝(产物中醋酸甲酯的摩尔数)
÷
(所有产物摩尔数之和)
×
100％。
[0052]
1催化剂制备：
[0053]
1.1氢型分子筛的制备
[0054]
h-mor，即氢型丝光沸石催化剂。分别将100克焙烧好的硅铝原子比为5、10、20、30和50的na-mor分子筛(产自南开催化剂厂)用0.8mol/l硝酸铵溶液交换三次，每次80℃交换2小时，用去离子水洗涤。干燥后在500℃焙烧4小时。经挤压碾碎后筛选40-60目的催化剂备用，记为1#、2#、3#、4#和5#催化剂。
[0055]
1.2氢氧化钠改性后的h-mor分子筛制备
[0056]
将100克焙烧好的硅铝原子比为5的na-mor分子筛(产自南开催化剂厂)用0.8mol/
l硝酸铵溶液交换三次，每次80℃交换2小时，用去离子水洗涤，干燥后得到nh
4-mor。将50g nh
4-mor用500ml，80℃，0.1mol/l的氢氧化钠溶液处理1h。处理完毕后用去离子水洗涤3次。经氢氧化钠溶液处理后的nh
4-mor再次用0.8mol/l硝酸铵溶液交换三次，每次80℃交换2小时，用去离子水洗涤并干燥。在500℃焙烧4h后得到经氢氧化钠溶液处理后的h-mor。经挤压碾碎后筛选40-60目的催化剂备用，记为6#催化剂。
[0057]
1.3酸改性的h-mor分子筛制备
[0058]
将100克焙烧好的硅铝原子比为5的na-mor分子筛(产自南开催化剂厂)用0.8mol/l硝酸铵溶液交换三次，每次80℃交换2小时，用去离子水洗涤，干燥后得到nh
4-mor。将50g nh
4-mor用500ml，80℃，0.1mol/l的硝酸溶液处理1h。处理完毕后用去离子水洗涤3次并干燥。在500℃焙烧4h后得到经硝酸溶液处理后的h-mor。经挤压碾碎后筛选40-60目的催化剂备用，记为7#催化剂。
[0059]
氟化铵，乙二酸和柠檬酸改性的h-mor以相同的方法处理，只不过处理nh
4-mor时所用的为氟化铵，乙二酸和柠檬酸溶液。最终获得的h-mor记为8#，9#和10#催化剂。
[0060]
1.4柠檬酸改性的h-mor分子筛制备
[0061]
将100克焙烧好的硅铝原子比为10,20,30和50的na-mor分子筛(产自南开催化剂厂)用0.8mol/l硝酸铵溶液交换三次，每次80℃交换2小时，用去离子水洗涤，干燥后得到nh
4-mor。将50g nh
4-mor用500ml，80℃，0.1mol/l的柠檬酸溶液处理1h。处理完毕后用去离子水洗涤3次并干燥。在500℃焙烧4h后得到经柠檬酸溶液处理后的h-mor。经挤压碾碎后筛选40-60目的催化剂备用，记为11#，12#，13#和14#催化剂。
[0062]
2催化剂反应评价例
[0063]
2.1不同分子筛上的反应及结果
[0064]
实施例1
[0065]
将1g 1#分子筛催化剂装填于内径为8毫米固定床反应器之中，对催化剂进行预活化，其条件为n2流速30ml/min，以1℃/min的速率升至400℃，并在400℃恒温2小时，然后在氮气气氛下降至所需的反应温度330℃，反应压力0.1mpa，原料醋酸的总质量空速为0.1h-1
，n2流速20ml/min，此时醋酸的体积百分含量为3.36％，在该条件反应结果如表1所示。
[0066]
实施例2-14
[0067]
反应条件同实施例1，只是催化剂分别为2#-14#，反应结果如表1所示。
[0068]
表1不同分子筛及硅铝比的脱羰基化反应的催化剂的结果
[0069]
[0070][0071]
2.3不同反应温度的结果
[0072]
实施例15
[0073]
将1g 10#分子筛催化剂装填于内径为8毫米固定床反应器之中，对催化剂进行预活化，其条件为n2流速30ml/min，以1℃/min的速率升至400℃，并在400℃恒温2小时，然后在氮气气氛下降至所需的反应温度300℃，反应压力0.1mpa，原料醋酸总质量空速为0.1h-1
，n2流速20ml/min，此时醋酸的体积百分含量为3.36％，在该条件反应结果如表2所示。
[0074]
实施例16-19
[0075]
其他条件均与实施例15相同，只是反应温度分别为330℃、350℃、380℃和400℃。反应结果示于表2。
[0076]
表2不同反应温度下脱羰基化反应的结果
[0077][0078][0079]
2.4不同反应压力的结果
[0080]
实施例20
[0081]
将1g 10#分子筛催化剂装填于内径为8毫米固定床反应器之中，对催化剂进行预活化，其条件为n2流速30ml/min，以2℃/min的速率升至450℃，并在450℃恒温1小时，然后在氮气气氛下降至所需的反应温度330℃，反应压力0.1mpa，原料醋酸总质量空速为0.1h-1
，n2流速20ml/min，此时醋酸的体积百分含量为3.36％，在该条件反应结果如表3所示。
[0082]
实施例21-24
[0083]
其他条件均与实施例20相同，只是反应压力分别为0.3mpa、0.5mpa、0.7mpa和0.8mpa。反应结果示于表3。
[0084]
表3不同反应压力下脱羰基化反应结果
[0085][0086]
2.5不同气氛环境的结果
[0087]
实施例25
[0088]
将1g 10#分子筛催化剂装填于内径为8毫米固定床反应器之中，对催化剂进行预活化，其条件为n2流速30ml/min，以1℃/min的速率升至400℃，并在400℃恒温2小时，然后在氮气气氛下降至所需的反应温度330℃，反应压力0.1mpa，原料醋酸总质量空速为0.1h-1
，n2流速20ml/min，此时醋酸的体积百分含量为3.36％，在该条件反应结果如表4所示。
[0089]
实施例26-29
[0090]
其他条件均与实施例25相同，只是反应气氛分别为氢气、氦气，氩气和二氧化碳。反应结果示于表4。
[0091]
表4不同气氛环境脱羰基化反应结果
[0092][0093]
2.6不同原料质量空速
[0094]
实施例30
[0095]
将1g 10#分子筛催化剂装填于内径为8毫米固定床反应器之中，对催化剂进行预活化，其条件为n2流速30ml/min，以1℃/min的速率升至400℃，并在400℃恒温2小时，然后在氮气气氛下降至所需的反应温度330℃，反应压力0.1mpa，n2流速20ml/min，通过调节恒流泵流量，控制原料醋酸的质量空速为0.1h-1
，此条件下醋酸的体积百分含量为3.36％。在该条件反应结果如表5所示。
[0096]
实施例31-34
[0097]
其他条件均与实施例30相同，只是通过调节恒流泵流量，使得醋酸的质量空速分别为0.01h-1
、1h-1
、2h-1
和5h-1
。反应结果示于表5。
[0098]
表5不同醋酸质量空速脱羰基化反应结果
[0099][0100][0101]
2.7不同原料体积百分比的结果
[0102]
实施例35
[0103]
将1g 10#分子筛催化剂装填于内径为8毫米固定床反应器之中，对催化剂进行预活化，其条件为n2流速30ml/min，以1℃/min的速率升至400℃，并在400℃恒温2小时，然后在氮气气氛下降至所需的反应温度330℃，反应压力0.1mpa，n2流速20ml/min，通过调节原料鼓泡管温度使得原料分压为反应压力的1％(即，原料中醋酸的体积百分含量为1％，由于利用n2鼓泡进料，且以n2为稀释气体，因此n2的体积百分含量为99％)。此时醋酸的质量空速为0.037h-1
。反应结果示于表6。
[0104]
实施例36-39
[0105]
其他条件均与实施例35相同，只是通过调节鼓泡管温度，使得原料的分压分别为5％、10％、40％和60％。反应结果示于表6。
[0106]
表6不同原料体积含量的脱羰基化反应结果
[0107]
[0108]
2.8不同粘结剂及含量的脱羰基化反应结果
[0109]
实施例40(mor)
[0110]
将1g 10#分子筛催化剂装填于内径为8毫米固定床反应器之中，对催化剂进行预活化，其条件为n2流速30ml/min，以1℃/min的速率升至400℃，并在400℃恒温2小时，然后在氮气气氛下降至所需的反应温度330℃，反应压力0.1mpa，n2流速20ml/min，原料醋酸的质量空速为0.1h-1
，此时醋酸的体积百分含量为3.36％，在该条件反应结果如表7所示。
[0111]
实施例41-45(硅mor)，46-50(铝mor)
[0112]
将100克焙烧好的硅铝原子比为5的na-mor分子筛(产自南开催化剂厂)用0.8mol/l硝酸铵溶液交换三次，每次80℃交换2小时，用去离子水洗涤，干燥后得到nh
4-mor。将得到的nh
4-mor用1000ml，80℃，0.1mol/l的柠檬酸溶液处理1h。处理完毕后用去离子水洗涤3次并干燥。取9g、8g、7g、5g和2g柠檬酸处理后的nh4-mor催化剂，向其加入1g、2g、3g、5g和8g二氧化硅粘结剂，混合均匀后挤压，碾碎，筛选40-60目颗粒，获得粘结剂含量为10％、20％、30％、50％和80％的成型催化剂，在500℃下焙烧4h得到对应的h-mor，记作15#-19#催化剂。以相同的方法制备以氧化铝为粘结剂的催化剂，记作20#-24#催化剂，各取1g用于反应催化剂。反应条件同实施例40，反应结果见表7。
[0113]
表7不同催化剂粘结剂及含量的脱羰基化反应结果
[0114][0115]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。