复合燃料、其制备方法及含有其的推进剂与流程

1.本发明涉及化工领域，具体的，涉及复合燃料、其制备方法及含有其的推进剂。


背景技术：

2.硼具有极高的熔、沸点，其燃烧本质上是一个多相反应过程，在燃烧过程中会产生粘稠的液态氧化硼阻碍硼进一步燃烧，造成了硼的点火困难并降低了其燃烧效率。因此改善硼的点火和燃烧性质是实现硼工业化应用的关键问题。
3.然而，利用目前的方法改善硼后获得的燃料在燃烧过程中，液态氧化硼的生成同样会包覆在燃料的表面使燃料迅速失活。因而，目前的含有硼的燃料仍有待改进。
4.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种点火温度低、燃烧效率高的复合燃料。
6.在本发明的一个方面，本发明提供了一种复合燃料，所述复合燃料包括：
7.硼颗粒；
8.金属有机框架，所述金属有机框架包覆所述硼颗粒的至少部分表面；
9.其中，所述金属有机框架包括钴金属有机框架、锌金属有机框架以及钼金属有机框架中的至少一种。
10.进一步地，所述金属有机框架的质量占所述硼颗粒的质量的1～20wt％。
11.进一步地，所述硼颗粒包括微米级硼颗粒和/或纳米级硼颗粒。
12.进一步地，形成所述钴金属有机框架和/或所述锌金属有机框架的有机配体包括2-甲基咪唑；
13.和/或，形成所述钼金属有机框架的有机配体包括乙二胺和/或苯胺。
14.在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的复合燃料的制备方法，该制备方法包括：
15.在硼颗粒的至少部分表面包覆金属有机框架，
16.其中，所述金属有机框架包括钴金属有机框架、锌金属有机框架以及钼金属有机框架中的至少一种。
17.进一步地，所述制备方法包括：
18.在硼颗粒的至少部分表面吸附金属离子，得到中间体；
19.将所述金属离子与有机配体连接，得到所述复合燃料，
20.其中，所述金属离子包括钴离子、锌离子和钼离子中的至少一种。
21.进一步地，在硼颗粒的至少部分表面吸附金属离子包括：
22.利用聚乙烯吡咯烷酮对硼颗粒进行表面改性使所述硼颗粒表面带负电，得到改性硼颗粒；
23.将所述改性硼颗粒与含有所述金属离子的溶液进行第一混合，得到所述中间体，
24.含有所述金属离子的溶液包括金属硝酸盐和/或钼酸盐与甲醇形成的浓度为0.1-0.3mol/l的溶液。
25.进一步地，将硼颗粒在含有聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液中进行第二混合，以对所述硼颗粒进行所述表面改性；
26.所述第一混合的时间为1-24h，温度为20～40℃；
27.和/或，所述第二混合的时间为1-24h，温度为20～40℃。
28.进一步地，将所述金属离子与有机配体连接包括：
29.将所述中间体与含有所述有机配体的溶液进行第三混合，得到所述复合燃料；
30.含有所述有机配体的溶液包括所述有机配体的甲醇溶液；
31.和/或，所述第三混合的时间为1-24h，温度为25-60℃。
32.在本发明的另一方面，本发明提供了一种推进剂，所述推进剂包括前面所述的复合燃料。
33.与现有技术相比，本发明至少可以取得以下有益效果：
34.金属有机框架具有较低的点火温度，并且在燃烧过程中会产生大量气体，可以除去硼颗粒表面的液态氧化硼，产生的气体还能够有效的抑制颗粒团聚同时降低两相流损失；同时生成的金属氧化物可以继续催化硼颗粒的燃烧并降低硼颗粒的点火温度，因此金属有机框架的引入能够有效地降低硼颗粒的点火温度和提高复合燃料的燃烧热值，使复合燃料具有较佳的燃烧性能。
附图说明
35.图1是实施例3的复合燃料的tem图。
36.图2是实施例4的复合燃料的tem图。
37.图3是实施例1和实施例2的复合燃料和对比例2的燃料的tg图。
38.图4是实施例1和实施例2的复合燃料和对比例2的燃料的dsc图。
39.图5是实施例3和实施例4的复合燃料和对比例3的燃料的tg图。
40.图6是实施例3和实施例4的复合燃料和对比例3的燃料的dsc图。
41.图7是实施例9的复合燃料的tg图。
42.图8是实施例9的复合燃料的dsc图。
具体实施方式
43.下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
44.在本发明的一个方面，本发明提供了一种复合燃料，所述复合燃料包括：
45.硼颗粒；
46.金属有机框架，所述金属有机框架包覆所述硼颗粒的至少部分表面；
47.其中，所述金属有机框架包括钴金属有机框架(又可以称为co-mof)、锌金属有机
框架(又可以称为zn-mof)以及钼金属有机框架(又可以称为mo-mof)中的至少一种。
48.需要说明的是，金属有机框架包覆硼颗粒的至少部分表面可以包括金属有机框架包覆硼颗粒的部分表面，也可以包括金属有机框架包覆整个硼颗粒；硼颗粒的形状也不做具体限定，可以是规则的形状(例如圆形、多边形等)，也可以是不规则的形状。
49.金属有机框架具有较低的点火温度，并且在燃烧过程中会产生大量气体，可以除去硼颗粒表面的液态氧化硼，产生的气体还能够有效的抑制颗粒团聚同时降低两相流损失；同时生成的金属氧化物可以继续催化硼颗粒的燃烧并降低硼颗粒的点火温度，因此金属有机框架的引入能够有效地降低硼颗粒的点火温度和提高复合燃料的燃烧热值，使复合燃料具有较佳的燃烧性能。
50.在本发明的一些实施方式中，所述金属有机框架的质量占所述硼颗粒的质量的1～20wt％(例如可以为1wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％等)。由此，当金属有机框架的质量占所述硼颗粒质量的占比为1～20wt％时，可以有效降低复合燃料的点火温度和提高复合燃料的燃烧热值。当金属有机框架的质量占所述硼颗粒质量的占比大于20wt％时，由于金属有机框架低的燃烧热，导致复合燃料的理论燃烧热降低；当金属有机框架的质量占所述硼颗粒质量的占比小于1wt％时，则不能有效的降低复合燃料的点火温度并不能很好地提高复合燃料的燃烧热。
51.在本发明的一些优选实施方式中，所述金属有机框架的质量占所述硼颗粒的质量的10～18wt％。
52.在本发明的一些实施方式中，所述硼颗粒包括微米级硼颗粒和/或纳米级硼颗粒。可以理解的是，复合燃料中的硼颗粒可以全部为微米级的硼颗粒，也可以全部为纳米级的硼颗粒，也可以为同时含有微米级的硼颗粒和纳米级的硼颗粒；微米级硼颗粒指的是粒径为微米级的硼颗粒，纳米级硼颗粒指的是粒径为纳米级的硼颗粒。
53.需要说明的是，硼颗粒的粒径指的是硼颗粒表面任意两点之间连线的最大距离。
54.在本发明的一些实施方式中，所述纳米级硼颗粒的粒径为50～80nm(例如可以为50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm等)。需要说明的是，在复合燃料中，硼颗粒的粒径可以为单一粒径(例如可以统一为60nm等)，也可以为混合粒径(例如包括粒径区间为50～80nm的硼颗粒，此时硼颗粒的粒径不是统一的，包括多种粒径)。
55.在本发明的一些实施方式中，所述微米级硼颗粒的粒径为1～10μm(例如可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm等)。需要说明的是，在复合燃料中，硼颗粒的粒径可以为单一粒径(例如可以统一为5μm等)，也可以为混合粒径(例如包括粒径区间为1～10μm的硼颗粒，此时硼颗粒的粒径不是统一的，包括多种粒径)。
56.在本发明的一些优选实施方式中，所述硼颗粒为纳米级硼颗粒；优选地，所述硼颗粒的粒径为50～80nm。由此，纳米级硼颗粒的粒径合适，包覆在其表面的金属有机框架的尺寸合适，使得整个结构的稳定性较强，进而使得复合燃料的燃烧性能更佳。
57.在本发明的一些实施方式中，形成所述钴金属有机框架和/或所述锌金属有机框架的有机配体包括2-甲基咪唑；形成所述钼金属有机框架的有机配体包括乙二胺和/或苯胺。
58.在本发明的一些实施方式中，所述硼颗粒包括无定形硼颗粒。由此，无定形硼颗粒可以使复合燃料的燃烧性能更好。
59.在本发明的一些具体实施方式中，将复合燃料用于综合热分析(tg-dsc)试验，点火温度是在tg-dsc的测试曲线中由切线法获得，在空气条件下，硼颗粒的点火温度低于405℃。
60.在本发明的一些具体实施方式中，将复合燃料用于氧弹式热量计燃烧试验，在3mpa氧气条件下，复合燃料的燃烧热值大于30mj/kg。
61.在本发明的一些实施方式中，本发明的上述复合燃料为固体燃料。
62.在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的复合燃料的制备方法，包括：在硼颗粒的至少部分表面包覆金属有机框架，其中，所述金属有机框架包括钴金属有机框架、锌金属有机框架以及钼金属有机框架中的至少一种。由此，以上复合燃料的制备方法操作简单、方便，易于实现。
63.需要说明的是，硼颗粒以及金属有机框架与前面的描述一致，在此不再过多赘述。
64.在本发明的一些实施方式中，复合燃料的制备方法包括：
65.s100：在硼颗粒的至少部分表面吸附金属离子，得到中间体。
66.需要说明的是，所述金属离子包括钴离子、锌离子和钼离子中的至少一种。
67.在本发明的一些实施方式中，在硼颗粒的至少部分表面吸附金属离子包括：对所述硼颗粒进行表面改性使所述硼颗粒表面带负电，得到改性硼颗粒；将所述改性硼颗粒与含有所述金属离子的溶液进行第一混合，得到所述中间体。由此，由于金属离子带正电，在硼颗粒表面改性使其表面带负电更容易在其表面吸附金属离子。
68.在本发明的一些实施方式中，利用聚乙烯吡咯烷酮对所述硼颗粒进行表面改性。由此，对硼颗粒的改性效果较佳，改性后的硼颗粒表面电负性较强。
69.在本发明的一些实施方式中，将硼颗粒在含有聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液中进行第二混合，以对所述硼颗粒进行表面改性。由此，操作简单、方便，易于实现。
70.在本发明的一些实施方式中，所述第二混合的时间为1-24h(例如可以为1h、3h、5h、7h、9h、11h、13h、15h、17h、19h、21h、23h、24h等)，温度为20～40℃(例如可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃等)。由此，可以充分对硼颗粒的表面进行改性。
71.在本发明的一些实施方式中，含有所述金属离子的溶液包括金属硝酸盐和/或钼酸盐与甲醇形成的浓度为0.1-0.3mol/l(例如可以为0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l等)的溶液。由此，金属盐的浓度合适，金属离子吸附在硼颗粒表面的效果更佳，且材料来源广泛，价格较低，适于大规模应用。
72.需要说明的是，当金属有机框架为钼金属有机框架时，所采用的金属离子的溶液为钼酸铵类的钼酸盐与甲醇形成的浓度为0.1-0.3mol/l的溶液；当金属有机框架为钴金属有机框架、锌金属有机框架时，所采用的金属离子的溶液为对应的金属硝酸盐(钴硝酸盐、锌硝酸盐)与甲醇形成的浓度为0.1-0.3mol/l的溶液。
73.在本发明的一些实施方式中，所述第一混合的时间为1-24h(例如可以为1h、3h、5h、7h、9h、11h、13h、15h、17h、19h、21h、23h、24h等)，温度为20～40℃(例如可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃等)。由此，混合的较为充分，硼颗粒表面吸附金属离子的效果更佳。
74.s200：将所述金属离子与有机配体连接，得到所述复合燃料。
75.需要说明的是，金属离子与有机配体连接之后获得金属有机框架。
76.发明人发现，先对硼颗粒的表面进行改性使其表面电负性增强，利于将金属离子
固定在硼颗粒的表面，进而将金属离子与有机配体连接后获得金属有机框架，此时的金属有机框架包覆了硼颗粒的至少部分表面。以上方法构思巧妙，操作起来简单、方便，获得的复合燃料结构稳定。
77.在本发明的一些实施方式中，将所述金属离子与有机配体连接包括：将所述中间体与含有所述有机配体的溶液进行第三混合，得到所述复合燃料。
78.在本发明的一些实施方式中，含有所述有机配体的溶液包括所述有机配体的甲醇溶液。由此，材料来源广泛，价格较低。
79.在本发明的一些优选实施方式中，所述有机配体的甲醇溶液浓度为0.2-0.6mol/l(例如可以为0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l等)。
80.在本发明的一些实施方式中，所述第三混合的时间为1-24h(例如可以为1h、3h、5h、7h、9h、11h、13h、15h、17h、19h、21h、23h、24h等)，温度为25-60℃(例如可以为25℃、35℃、45℃、55℃、60℃等)。由此，混合效果较佳，可以将金属离子与有机配体充分连接形成金属有机框架。
81.在本发明的一些实施方式中，将所述第三混合后得到的产物进行后处理，得到所述复合燃料，所述后处理包括固液分离和/或干燥。
82.在本发明的一些具体实施方式中，复合燃料的制备方法包括以下步骤：
83.(1)将硼颗粒在含有聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液中搅拌进行表面改性；
84.(2)将含有金属硝酸盐和/或钼酸盐的甲醇溶液加入到步骤(1)中的分散液中进行金属离子的表面吸附；
85.(3)将含有有机配体的甲醇溶液加入到步骤(2)中的分散液中，反应一定时间，离心、洗涤得到复合燃料。
86.在本发明的另一方面，本发明提供了一种推进剂，所述推进剂包括前面所述的复合燃料。
87.需要说明的是，所述复合燃料与前面的描述一致，在此不再过多赘述。
88.在本发明的一些实施方式中，所述推进剂包括火箭推进剂、飞机推进剂以及导弹推进剂中的至少一种。由此，推进剂的应用场景较为广泛。
89.可以理解的是，推进剂除了包括前面所述的复合燃料之外，还可以包括粘结剂、固化剂、增塑剂、键合剂等常规材料，在此不再过多赘述。
90.下面根据本发明的具体示例，详细描述本发明的复合燃料，具体如下：
91.实施例1：
92.复合燃料的制备方法包括如下步骤：
93.(1)将200mg微米硼粉(ab，粒径为1-10μm)和100mg聚乙烯吡咯烷酮加入到250ml的圆底烧瓶中，加入150ml甲醇，超声分散30分钟使其混合均匀。在30℃油浴以及磁力搅拌下，反应12h。加入25ml含有7.5mmol硝酸锌的甲醇溶液，搅拌12h。加入25ml含有15mmol 2-甲基咪唑的甲醇溶液，反应1h。所得产品用甲醇洗涤并离心三次，然后放入真空烘箱，抽真空后在50℃下干燥6h，研磨后得到复合燃料(标记为ab@zn-mof)。(本实施例中，金属有机框架的质量占硼粉质量的14wt％。)
94.实施例2：
95.复合燃料的制备方法包括如下步骤：
96.(1)将200mg微米硼粉(ab，粒径为1-10μm)和100mg聚乙烯吡咯烷酮加入到250ml的圆底烧瓶中，加入150ml甲醇，超声分散30分钟使其混合均匀。在30℃油浴以及磁力搅拌下，反应12h。加入25ml含有7.5mmol硝酸钴的甲醇溶液，搅拌12h。加入25ml含有15mmol 2-甲基咪唑的甲醇溶液，反应1h。所得产品用甲醇洗涤并离心三次，然后放入真空烘箱，抽真空后在50℃下干燥6h，研磨后得到复合燃料(标记为ab@co-mof)。(本实施例中，金属有机框架的质量占硼粉质量的12wt％。)
97.实施例3：
98.复合燃料的制备方法包括如下步骤：
99.(1)将200mg纳米硼粉(nb，粒径为50-80nm)和100mg聚乙烯吡咯烷酮加入到250ml的圆底烧瓶中，加入150ml甲醇，超声分散30分钟使其混合均匀。在30℃油浴以及磁力搅拌下，反应12h。加入25ml含有7.5mmol硝酸锌的甲醇溶液，搅拌12h。加入25ml含有15mmol 2-甲基咪唑的甲醇溶液，反应1h。所得产品用甲醇洗涤并离心三次，然后放入真空烘箱，抽真空后在50℃下干燥6h，研磨后得到复合燃料(标记为nb@zn-mof)。(本实施例中，金属有机框架的质量占硼粉质量的18wt％。)
100.本实施例的复合燃料的透射电子显微镜(tem)图如图1所示。
101.实施例4：
102.复合燃料的制备方法包括如下步骤：
103.(1)将200mg纳米硼粉(nb，粒径为50-80nm)和100mg聚乙烯吡咯烷酮加入到250ml的圆底烧瓶中，加入150ml甲醇，超声分散30分钟使其混合均匀。在30℃油浴以及磁力搅拌下，反应12h。加入25ml含有7.5mmol硝酸钴的甲醇溶液，搅拌12h。加入25ml含有15mmol 2-甲基咪唑的甲醇溶液，反应1h。所得产品用甲醇洗涤并离心三次，然后放入真空烘箱，抽真空后在50℃下干燥6h，研磨后得到复合燃料(标记为nb@co-mof)。(本实施例中，金属有机框架的质量占硼粉质量的12wt％。)
104.本实施例的复合燃料的透射电子显微镜(tem)图如图2所示。
105.实施例5：
106.复合燃料的制备方法基本同实施例4，不同之处在于金属有机框架的质量占硼粉质量的1wt％。
107.实施例6：
108.复合燃料的制备方法基本同实施例4，不同之处在于金属有机框架的质量占硼粉质量的20wt％。
109.实施例7：
110.复合燃料的制备方法基本同实施例4，不同之处在于金属有机框架的质量占硼粉质量的0.5wt％。
111.实施例8：
112.复合燃料的制备方法基本同实施例4，不同之处在于金属有机框架的质量占硼粉质量的25wt％。
113.实施例9：
114.复合燃料的制备方法基本同实施例4，不同之处在于金属有机框架的金属配体为金属钼，金属有机框架的有机配体为乙二胺；该复合燃料标记为nb@mo-mof。
115.实施例10：
116.复合燃料的制备方法基本同实施例4，复合燃料中的金属有机框架质量同实施例1，不同之处在于金属有机框架包括zn-mof和co-mof，且zn-mof和co-mof的质量比为1：1。
117.实施例11：
118.复合燃料的制备方法基本同实施例4，复合燃料中的金属有机框架质量同实施例1，不同之处在于金属有机框架包括zn-mof、co-mof和mo-mof，且zn-mof、co-mof和mo-mof的质量比为1：1：1。
119.对比例1
120.复合燃料的制备方法基本同实施例1，不同之处在于将纳米硼粉替换为纳米铝粉。
121.对比例2
122.燃料为ab(粒径为1-10μm)。
123.对比例3
124.燃料为nb(粒径为50-80nm)。
125.点火温度测试：分别取5mg实施例1-11、对比例1的复合燃料以及对比例2和3的燃料，采用tg-dsc综合热分析仪在空气氛围下，以10℃/min的升温速率测试样品的热性质，测试温度为室温到1000℃，点火温度通过切线法获得。其中，实施例1和实施例2的复合燃料的热重分析(tg)图如图3所示，实施例1和实施例2的复合燃料的差示扫描量热分析(dsc)图如图4所示，实施例3和实施例4的复合燃料的tg图如图5所示，实施例3和实施例4的复合燃料的dsc图如图6所示，实施例9的复合燃料的tg和dsc图如图7、8所示。
126.燃烧热值测试：取0.2g燃料(燃料分别包括实施例1-11、对比例1的复合燃料以及对比例2和3的燃料)采用氧弹式热量计在3mpa氧气氛围下测试样品的燃烧热值。
127.实施例1-11以及对比例1得到的复合燃料、对比例2的燃料ab以及对比例3的燃料nb的点火温度以及燃烧热值如表1所示。
128.表1
129.[0130][0131]
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
[0132]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0133]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。