一种梯次锂电池剩余容量测试方法与流程

1.本发明涉及梯次磷酸铁锂电池的回收和利用技术领域，特别是涉及一种梯次锂电池剩余容量测试方法。


背景技术：

2.目前，退役的锂离子电池(即梯次电池)，状态繁多，一致性差。为了实现对退役锂离子电池的回收及再利用(即梯次利用)，需要花费大量的人力进行拆解，并且配备大量的测试设备进行电池的容量测试，再进行分选配组，最终获得符合预设容量要求的梯次电池。因此，不仅资源投入大，而且测试时间长，测试效率低下，影响了对梯次电池的回收及梯次利用。
3.因此，目前急需开发一种方法，其能够快速、可靠地检测梯次电池的剩余容量，从而甄别梯次电池的电芯状态，提高对梯次电池的电芯状态的甄别效率，促进对梯次电池的回收及梯次利用。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对现有技术存在的技术缺陷，提供一种梯次锂电池剩余容量测试方法。
5.为此，本发明提供了一种梯次锂电池剩余容量测试方法，包括以下步骤：
6.第一步，电池分类：对于待测试的多只梯次电池，按照规格型号进行分类，筛选出每个规格型号分别对应的多只梯次电池；
7.第二步，对样本电池进行测量：选择预设一个规格型号，将该规格型号对应的预设多只梯次电池作为样本电池，首先，对每只样本电池分别进行预设的容量测试操作，测试获得每只样本电池的放电容量c1，然后，再分别测量获得每只样本电池的交流内阻r1，同时记录每只样本电池的放电容量c1与交流内阻r1的对应关系；
8.第三步，对于多只样本电池，以多只样本电池的交流内阻r1为横坐标，以多只样本电池的放电容量c1为纵坐标，实时绘制获得多只样本电池的交流内阻r1与放电容量c1的散点图；
9.第四步，对该散点图进行拟合，获得样本电池的交流内阻r1与放电容量c1的拟合曲线，以及获得拟合曲线中多只样本电池的交流内阻r1与放电容量c1之间的定量关系式；
10.第五步，对于与样本电池相同规格型号的、待测试放电容量的每只梯次电池，按照预设的充电流程，充电至满电状态后，再分别测量待测试放电容量的每只梯次电池的交流电阻，然后代入第四步获得的定量关系式，即可获得待测试放电容量的每只梯次电池具有的放电容量，即每只梯次电池具有的剩余容量。
11.优选地，在第五步之后，还包括以下步骤：
12.第六步，将待测试放电容量的每只梯次电池具有的放电容量，与预设多个不同且不重叠的电池分档容量范围进行比较，当某个梯次电池具有的放电容量位于一个电池分档
容量范围之内时，判定该梯次电池为该电池分档容量范围内的合格电池，实现电池分档。
13.优选地，在第一步中，预设的容量测试操作，具体包括以下步骤：
14.第1步，静置第一预设时长；
15.第2步，以预设大小的第一电流，对样本电池恒流充电至预设正常充电截止电压，然后恒压充电至预设大小的第二电流结束；
16.第3步，静置第二预设时长；
17.第4步，以预设大小的第三电流，对样本电池恒流放电至预设第一放电截止电压；
18.第5步，静置第三预设时长；
19.第6步，以预设大小的第三电流，对样本电池恒流放电至预设第一放电截止电压；
20.第7步，静置第四预设时长；
21.第8步，预设大小的第四电流，对样本电池恒流充电至预设正常充电截止电压结束；
22.第9步，静置第五预设时长，然后测量并记录样本电池的放电容量c1，并放置在恒温环境静置第六预设时长，完成一次容量测试操作。
23.优选地，第一预设时长和第二预设时长均为1min，第三预设时长、第四预设时长和第五预设时长均为5min，第六预设时长为12h；
24.预设大小的第一电流、预设大小的第三电流以及预设大小的第四电流，均是1c大小的电流；
25.预设大小的第二电流，是1a大小的电流；
26.预设大小的第三电流，是0.1c大小的电流。
27.优选地，在第四步中，定量关系式，具体如下：
28.y＝a1 b1*x-c1*x2 d1*x329.a1、b1、c1、d1是函数系数；
30.y即是电池的放电容量值c1，x即是电池的交流内阻值r1。
31.优选地，在第五步中，预设的充电流程，具体包括以下步骤：
32.第一子步骤，静置第一预设时长；
33.第二子步骤，预设大小的第一电流，对待测试放电容量的每只梯次电池恒流充电至预设正常充电截止电压，然后，恒压充电至预设大小的第二电流结束；
34.第三子步骤，静置第二预设时长，然后再放置在恒温环境下的电池存储区域静置第六预设时长。
35.优选地，第一预设时长和第二预设时长均为1min，第六预设时长为12h；
36.预设大小的第一电流，是1c大小的电流；
37.预设大小的第二电流，是1a大小的电流。
38.由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种梯次锂电池剩余容量测试方法，其设计科学，能够快速、可靠地检测梯次电池的剩余容量，从而甄别梯次电池的电芯状态，提高对梯次电池的电芯状态的甄别效率，促进对梯次电池的回收及梯次利用，具有重大的实践意义。
附图说明
39.图1为本发明提供的一种梯次锂电池剩余容量测试方法的流程图；
40.图2为本发明提供的一种梯次锂电池剩余容量测试方法中，在实施例中的多只样本电池的交流内阻r1与放电容量c1的散点图，其中具有拟合形成的曲线。
具体实施方式
41.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。
42.参见图1，本发明提供了一种梯次锂电池剩余容量测试方法，包括以下步骤：
43.第一步，电池分类：对于待测试的多只梯次电池，按照规格型号进行分类，筛选出每个规格型号分别对应的多只梯次电池；
44.第二步，对样本电池进行测量：选择预设一个规格型号，将该规格型号对应的预设多只(例如250只，即同一规格型号的多只电池)梯次电池作为样本电池，首先，对每只样本电池分别进行预设的容量测试操作，测试获得每只样本电池的放电容量c1，然后，再分别测量获得每只样本电池的交流内阻r1，同时记录每只样本电池的放电容量c1与交流内阻r1的对应关系；
45.第三步，对于多只样本电池，以多只样本电池的交流内阻r1为横坐标，以多只样本电池的放电容量c1为纵坐标，实时绘制获得多只样本电池的交流内阻r1与放电容量c1的散点图；
46.第四步，对该散点图进行拟合，获得样本电池的交流内阻r1与放电容量c1的拟合曲线，以及获得拟合曲线中多只样本电池的交流内阻r1与放电容量c1之间的定量关系式；
47.第五步，对于与样本电池相同规格型号的、待测试放电容量的每只梯次电池，按照预设的充电流程，充电至满电状态后，再分别测量待测试放电容量的每只梯次电池的交流电阻，然后代入第四步获得的定量关系式，即可获得待测试放电容量的每只梯次电池具有的放电容量，该每只梯次电池具有的放电容量，即作为每只梯次电池具有的剩余容量。
48.在本发明中，在第五步之后，还包括以下步骤：
49.第六步，将待测试放电容量的每只梯次电池具有的放电容量，与预设多个不同且不重叠的电池分档容量范围进行比较，当某个梯次电池具有的放电容量位于一个电池分档容量范围之内时，判定该梯次电池为该电池分档容量范围内的合格电池，实现电池分档。
50.在第一步中，具体实现上，电池分类，是以电池化学体系种类以及电池配方作为分类准则，可以依据各电池厂家追溯码编码的规则进行大类别分类，优选为根据电池(电芯)的规格型号进行分类。例如，同一类别的多只电池，均为18650尺寸的磷酸铁锂体系电池(是圆柱形磷酸铁锂电芯)，或者均为306010尺寸的磷酸铁锂体系电池(是圆柱形磷酸铁锂电芯)。当然，根据用户的需要，还可以是：均为其他尺寸的钴酸锂体系以及ncm三元体系等体系中的相同电池。
51.在第一步中，具体实现上，梯次电池，优选为梯次磷酸铁锂电池。
52.在第二步中，样本电池，为预先已进行极柱清洁操作的电池。
53.在第二步中，具体实现上，预设的容量测试操作，具体包括以下步骤(即充电流程)：
54.第1步，静置第一预设时长(例如1min)；
55.第2步，以预设大小的第一电流(例如1c大小的电流)，对样本电池恒流充电至预设正常充电截止电压(3.65v)，然后恒压充电至预设大小的第二电流(例如1a)结束；
56.需要说明的是，在第2步中，3.65v是样本电池的预设正常充电截止电压，达到该电压则人为电池已充满电(磷酸铁锂电池高于该电压，电池内部结构会被破坏)。
57.在第2步中，1a是恒压充电模式的结束条件。随着电池不断的充电，其电压会逐步升高，在恒压模式下，在电池电压升高的同时，逐步减小充电电流，保持电池充电过程中电压在一个小范围内(消除电池内阻压降，使充电更饱满)。为了避免恒压时间过长和确定恒压充电结束的条件，通常设置为1a。
58.第3步，静置第二预设时长(例如1min)；
59.第4步，以预设大小的第三电流(例如1c大小的电流)，对样本电池恒流放电至预设第一放电截止电压(例如为2.0v)；
60.需要说明的是，在第4步中，2.0v是作为样本电池的磷酸铁锂电池的放电截止电压，达到该电压，则认为电池已放空电(电池电压低于2.0v时，电池内部结构会被破坏)。
61.第5步，静置第三预设时长(例如5min)；
62.第6步，以预设大小的第三电流(例如0.1c大小的电流)，对样本电池恒流放电至预设第二放电截止电压(例如为2.0v)；
63.需要说明的是，在第6步中，在大电流放电过程中，因为电池内阻分压的影响，放电末端电压达到2.0v(即预设第一放电截止电压)时，电池实际电压并未到达2.0v，为了尽可能的缩短测试时间、并提高测试准确性的，采用了阶梯式电流放电方法。
64.在第6步中，预设大小的第三电流，参照被测试电芯的额定容量来制定，一般在电流设置为0.1c左右，依据实际情况调整，例如，可以根据电芯的容量对应设置为3a。
65.第7步，静置第四预设时长(例如5min)；
66.第8步，以预设大小的第四电流(例如1c大小的电流)，对样本电池恒流充电至预设正常充电截止电压(3.65v)结束；
67.需要说明的是，在第8步中，3.65v是样本电池的预设正常充电截止电压，达到该电压则人为电池已充满电(磷酸铁锂电池高于该电压电池内部结构会被破坏)。为了缩短测试时间，并保持电芯带电量一致性，选择为满电状态。
68.第9步，静置第五预设时长(例如5min)，然后测量并记录样本电池的放电容量c1(具体可以通过现有的杭可化成设备测量)，并放置在恒温环境(环境温度变化要求在4℃以内)静置第六预设时长(例如12h)，完成一次容量测试操作；
69.在第二步中，具体实现上，使用杭可化成设备(即一种常规的充放电循环测试设备)将全部样本电池，根据以上的充电流程，充至满电状态。
70.需要说明的是，对于本发明，可以通过arbin、杭可化成设备等常规的充放电循环测试设备，采集样本电池的放电容量以及电压、电流等数据。
71.在第二步中，具体实现上，测量样本电池的交流内阻r1，具体可以通过现有的日置bt3562型号的电池测试仪来测量。具体操作方法可以为：使用日置bt3562型号的电池测试仪，配合“4端子测试线(9770型)”，将测量功能设置为：“ωv”，量程设置为：“30mω”，采样速度设置为：“slow”，调零设置为：“有”，然后使用表笔垂直于极柱方向，红色表笔接触样本电
池的正极柱，黑色表笔接触样本电池的负极柱，从而可以测量并记录样本电池的交流内阻值r1。同时，还可以进一步测量记录样本电池的电芯条码、开路电压v1和环境温度数据。
72.在第四步中，具体实现上，可以通过现有的minitab软件(一种数据统计分析软件)，来根据多只样本电池的交流内阻r1以及放电容量c1，绘制获得样本电池的交流内阻r1与放电容量c1的拟合曲线。
73.对于minitab软件(一种数据统计分析软件)，可以通过该软件的“统计”工具中的“回归分析”工具的“拟合曲线图”方法，生成与图形相近的拟合曲线(同时计算95％置信区间及预测区间)，r-sq值在80％以上，表示拟合度较好，同时得到拟合曲线的计算表达式，即定量关系式，具体如下：
74.y＝a1 b1*x-c1*x2 d1*x375.a1、b1、c1、d1是函数系数；
76.y即是电池的放电容量值c1，x即是电池的交流内阻值r1；
77.在公式中，a1、b1、c1、d1为常数，可以直接通过minitab软件的拟合线图功能获得。
78.例如，一种实施例中，在第二步中，如果选取250只梯次电池(具体选择20ah的lp2770134方型磷酸铁锂电芯的电池)作为样本电池时，在第四步中获得的定量关系式为：c1＝-483.7 376.8*r1-93.06*r12 7.508*r13。可粗略估算电芯容量范围：约为c1
±
0.75ah，范围由实际的95％置信区间决定，参见图2。参见图2，-483.7、376.8、93.06和7.508等都为常数值，由样本电芯的测量数据，经过minitab软件通过拟合线图功能拟合得到。不同的样本电芯，拟合的结果不相同，相应的常数值也不相同。
79.在图2中，95％置信区间是：电池的放电容量c1平均值95％的概率可能所处的区间；95％预测区间是：电池的放电容量c1值95％的概率可能所处的区间。
80.在图2中，实线：是回归线，是数学表达式的图形表现；长虚线a：用来表示95％置信区间；短虚线b：用来表示95％预测区间(约有95％的观测值落在2倍的标准误差范围内)。s：表示标准误差值(观测值到回归线的平均距离，反映的是预测结果的平均误差)。s值越小，说明方程公式对响应参数的预测越好。r-sq：表示模型拟合数据的优度(0～100％)；r-sq(修正)：表示消除因样本数量太多造成r-sq数值偏大的影响，r-sq(修正)与r-sq值越接近，说明模型拟合度越好。
81.在第四步中，具体实现上，还可以预设的交流内阻差值，作为区间划分单位，制定“电池放电容量范围-交流内阻范围”关系表；各区间选取一只贴紧拟合曲线且在区间中间位置的样本电池作为“基准电池”，用来修正分选参数。
82.在本发明中，在第五步中，预设的充电流程，具体包括以下步骤：
83.第一子步骤，静置第一预设时长(例如1min)；
84.第二子步骤，预设大小的第一电流(例如1c大小的电流，例如20ah的lp2770134方型磷酸铁锂电芯进行1c放电时的电流值为20a)，对待测试放电容量的每只梯次电池恒流充电至预设正常充电截止电压(3.65v)，然后，恒压充电至预设大小的第二电流(例如1a)结束；
85.需要说明的是，在第二子步骤中，3.65v是待测试放电容量的每只梯次电池的预设正常充电截止电压，为节约测试时间，并保证电芯的带电量一致性，确定以电芯满电状态为最终状态。
86.在第二子步骤中，预设大小的第一电流可以为20a，这是20ah的lp2770134方型磷酸铁锂电芯进行1c放电时的电流值，是结合测试时间、测试准确性、设备能力综合选定的电流值。
87.在第二子步骤中，可以设置1a为该恒压充电步骤的停止条件，理论上应恒压至电流为0a结束，但考虑到测试间太长，设备控制精度限制，以及对测试结果的影响综合确定为1a结束最为合适。
88.第三子步骤，静置第二预设时长(例如1min)，然后再放置在恒温环境(环境温度变化要求在4℃以内)下的电池存储区域静置第六预设时长(例如12h)。
89.以上三个子步骤，具体可以通过现有的杭可5v40a化成设备来进行。
90.在本发明中，具体实现上，为了实现对电池的分选，可以通过扫码枪扫描输入每个电池的条码，与电池测试仪上传的交流电阻，一起导出到excel表格中。在进行电池的分选(分档)时，具体的分档调节，可以进一步包括交流电阻差值，以及电压差值等。
91.对于本发明，具体实现上，可以进一步具备温度影响矫正功能(每小时整点矫正一次)，通过测量、记录“基准电池”的交流内阻，取“基准电池”在每小时内交流电阻的变化平均值后，矫正待测试放电容量的梯次电池的交流内阻测试结果。
92.综上所述，与现有技术相比较，本发明提供的一种梯次锂电池剩余容量测试方法，其设计科学，能够快速、可靠地检测梯次电池的剩余容量，从而甄别梯次电池的电芯状态，提高对梯次电池的电芯状态的甄别效率，促进对梯次电池的回收及梯次利用，具有重大的实践意义。
93.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。