一种新型多价聚阴离子含油污水净水剂及制备方法与流程

1.本发明涉及海上油田含油污水处理技术领域，具体涉及一种新型多价聚阴离子含油污水净水剂及制备方法。


背景技术：

2.油田开采过程会产生大量的含油污水，包括原油、固体颗粒、各种盐类以及采油助剂等污染成分，如果含油污水未经处理或者处理不当进行排放，会对环境造成严重破坏，并且许多破坏是不可逆的。海上采油污水处理设备少，处理流程短，污水处理难度较陆地油田上更大。近年来，伴随我国一些主力油田陆续进入高含水开采期，以及聚驱、注水等增产措施，油田处理难度进一步增加，对净水剂性能提出了更高要求。目前海上油田含油污水处理的主要方法有物理法、化学法、生物法等。
3.物理法是利用含油污水中不同物质的物理性质差异对污水进行初步处理，处理工艺主要分为沉淀法、过滤法、精细过滤法等。其中沉淀法利用油基物密度较轻的特点实现油水分离，过滤法利用固相物质颗粒较大的特点，采用对应的过滤器材进行过滤。
4.化学法主要是针对无法利用物理法进行有效处理的污染成分进行处理的方法之一，主要针对溶解在水中的各类物质以及胶类物质，通过添加相应的化学试剂，实现对污染物质的析出与分离，再通过相应的过滤手段继续彻底分离。
5.生物法是近年来出现的污水处理方法之一，通过在污水中加入相应的微生物，然后对水中存在的有毒有害物质进行生物分化，不同细菌类型有着不同的生化降解功能，在实际过程中应根据实际的污水成分选择相应的细菌类型。
6.目前化学法中广泛使用的油田污水净化方法是絮凝沉淀法，在过去研究中多采用制备阳离子型净水剂，但是只要加大用药量，水中便会生成大量的沉淀，随之产生大量的污泥和浮渣，而在海上处理流程较短，处理地方受限，对加药设备、管线的防腐要求也更高，使得投入成本加大，水处理的要求也难以满足。随着增产作业的实施，采出液的水质特性也在发生变化，需要开发有针对性的阴离子型净水剂，常用的阴离子型净水剂主要为聚丙烯磺酸盐或羧酸盐的均聚物或共聚物方面，这类净水剂要搭配破乳剂同时使用以起到净水作用，但是与破乳剂同时使用时会增加油水乳化层，并且选择性不强净水效果不佳。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的首要目的在于提供一种新型多价聚阴离子含油污水净水剂。所述多价聚阴离子净水剂聚合度高，对环境友好，并且可以有效改善净水过程中油泥的产生以及管道腐蚀和堵塞问题，为海上油田含油污水的净化带来很大的便利，缩短作业时间。另外，所述多价聚阴离子净水剂中含有大量硫原子，也是一种有机硫杀菌剂，对污水中的细菌可以进行有效杀灭，减少杀菌剂的使用，降低净水成本。
8.本发明的另一个目的在于提供所述多价聚阴离子净水剂的制备方法。
9.本发明的另一个目的在于提供所述多价聚阴离子净水剂在含油污水特别是海上
油田含油污水的污水处理中的用途。
10.本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
11.一种多价聚阴离子含油污水净水剂制备方法，包括如下步骤：
12.(1)聚酰胺-胺树形大分子的合成：采用胺类与和丙烯酸甲酯为原料，胺类:丙烯酸甲酯的物质的量比为1:4～1:64，将胺类与甲醇溶剂加入到反应器中，在冰水浴条件下再缓慢滴加丙烯酸甲酯，混合均匀后升温在15℃～50℃，恒温温度下进行michael加成反应1h～48h，得到0.5代聚酰胺-胺树形大分子，在25℃、133pa压力下进行减压蒸馏除去甲醇溶剂和过量的丙烯酸甲酯。
13.(2)将步骤(1)中得到的0.5代聚酰胺-胺树形大分子中按照步骤(1)的比例加入胺类与和丙烯酸甲酯，重复步骤(1)的操作，每重复一次操作，聚酰胺-胺树形大分子代数增加0.5，由此得到1至5代的聚酰胺-胺树形大分子。
14.(3)交联反应合成中间体：
15.将步骤(2)中得到的聚酰胺-胺树形大分子和一定量的去离子水混合加入到反应器中，在温度为15℃～50℃下，搅拌下以0.5ml/min速度滴加交联剂，反应1h～48h后得到交联的中间体，其中所述聚酰胺-胺树形大分子与交联剂的质量比为10:1至30:1。
16.(4)多价聚阴离子含油污水净水剂的合成
17.将步骤(2)所得的中间体与二硫化碳反应，在反应温度10℃～80℃下反应1h～48h，然后加碱调节ph为9至11得产品，其中所述中间体与二硫化碳的质量比为1:10至1:30，所述中间体与所述碱的质量比为1:10至1:30。
18.优选的，步骤(1)所述胺类为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺中的至少一种。
19.优选的，步骤(1)所述醇类反应溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、丙二醇、乙二醇中的至少一种。
20.优选的，步骤(3)所述交联剂为甲苯二异氰酸酯、环氧氯丙烷、环氧树脂低聚物(理论分子量为500-2000)中的其中一种，优选为环氧氯丙烷。
21.优选的，步骤(4)所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的其中一种，优选为氢氧化钠。
22.本发明提供了一种新型多价聚阴离子含油污水净水剂，所述多价聚阴离子净水剂由上述根据本发明的制备方法制备得到。
23.本发明还提供了所述多价聚阴离子净水剂在含油污水特别是海上油田含油污水的污水处理中的用途。
24.本发明的有益效果是：
25.1.根据本发明的所述多价聚阴离子含油污水净水剂的制备方法操作简单，用料成本低，并且对环境友好。
26.2.合成的多价聚阴离子含油污水净水剂能够有效改善净水过程中油泥的产生以及管道腐蚀和堵塞问题，为海上油田含油污水的净化带来很大的便利，缩短作业时间。同时合成的聚阴离子含油污水净水剂中含有硫原子，可以对污水起到杀菌效果，减少了杀菌剂和缓蚀剂的用量，节约污水处理成本。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1为实施例1至5中合成的聚阴离子含油污水净水剂的除油率。
29.图2为根据实施例1至5中制备的5种含油污水净水剂腐蚀性考察。
具体实施方式
30.以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
31.在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
32.若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
33.在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
34.同时，在本发明中，重均分子量(mw)和数均分子量(mn)是通过凝胶渗透色谱法(gpc)分析的聚苯乙烯转化分子量，并且可以由该比率计算分子量分布mw/mn。
35.此外，除非另有说明，以下公开的试剂和溶剂购自阿拉丁，uv通过使用hitachi的u-3900h系列测量；旋转蒸发仪通过使用re52cs系列测量；
36.以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
37.实施例1
38.(1)聚酰胺-胺树形大分子的合成：
39.采用乙二胺与和丙烯酸甲酯为原料，乙二胺:丙烯酸甲酯的物质的量比为1:24。将18g(0.3mol)乙二胺和62g(1.94mol)甲醇加入到三口烧瓶中，在冰水浴条件下，将620g(7.2mol)丙烯酸甲酯缓慢滴加，滴加完毕后在25℃恒温温度下进行michael加成反应12h，
得到淡黄色的0.5代聚酰胺-胺树形大分子，在25℃、133pa压力下进行减压蒸馏除去甲醇溶剂和过量丙烯酸甲酯。
40.(2)再在此基础上重复上述操作加入乙二胺、甲醇溶剂和丙烯酸甲酯反应48h后得到3代聚酰胺-胺树形大分子。
41.(3)交联反应合成中间体：
42.将上述得到的聚酰胺-胺树形大分子和50ml去离子水混合加入到三口烧瓶中，在水浴温度为25℃搅拌下，以0.5ml/min速度滴加环氧氯丙烷，反应15h后得到交联的中间体，其中聚酰胺-胺树形大分子与环氧氯丙烷的质量比为30:1。
43.(4)多价聚阴离子含油污水净水剂的合成
44.将(3)所得的中间体与二硫化碳在反应温度65℃下反应24h，然后加质量百分比浓度为40％氢氧化钠水溶液调节ph至10左右，制得多价聚阴离子含油污水净水剂产品，其中中间体:二硫化碳的质量比为1:30，中间体:碱的质量比为1:30。
45.实施例2
46.(1)聚酰胺-胺树形大分子的合成：
47.采用二乙烯三胺与和丙烯酸甲酯为原料，二乙烯三胺:丙烯酸甲酯的物质的量比为1:12。将31g(0.3mol)二乙烯三胺和89.4g(1.94mol)乙醇加入到三口烧瓶中，在冰水浴条件下，将310g(3.6mol)丙烯酸甲酯缓慢滴加，滴加完毕后在30℃恒温温度下进行michael加成反应14h，得到淡黄色的0.5代聚酰胺-胺树形大分子，在25℃、133pa压力下进行减压蒸馏除去乙醇溶剂和过量丙烯酸甲酯。
48.(2)再在此基础上重复上述操作加入二乙烯三胺、乙醇溶剂和丙烯酸甲酯反应28h后得到3代聚酰胺-胺树形大分子。
49.(3)交联反应合成中间体：
50.将上述得到的聚酰胺-胺树形大分子和50ml去离子水混合加入到三口烧瓶中，在水浴温度为15℃搅拌下，以0.5ml/min速度滴加甲苯二异氰酸酯，反应10h后得到交联的中间体，其中聚酰胺-胺树形大分子与甲苯二异氰酸酯的质量比为25:1。
51.(4)多价聚阴离子含油污水净水剂的合成
52.将(3)所得的中间体与二硫化碳在反应温度60℃下反应20h，然后加质量百分比浓度为40％氢氧化钾水溶液调节ph至10左右，制得多价聚阴离子含油污水净水剂产品，其中中间体:二硫化碳的质量比为1:20，中间体:碱的质量比为1:20。
53.实施例3
54.(1)聚酰胺-胺树形大分子的合成：
55.采用三乙烯四胺与和丙烯酸甲酯为原料，三乙烯四胺:丙烯酸甲酯的物质的量比为1:48。将43.8g(0.3mol)三乙烯四胺和143.8g(1.94mol)丁醇加入到三口烧瓶中，在冰水浴条件下，将1251g(14.4.0mol)丙烯酸甲酯缓慢滴加，滴加完毕后在35℃恒温温度下进行michael加成反应20h，得到淡黄色的0.5代聚酰胺-胺树形大分子，在25℃、133pa压力下进行减压蒸馏除去丁醇溶剂和过量丙烯酸甲酯。
56.(2)再在此基础上重复上述操作加入丁醇溶剂和丙烯酸甲酯反应30h后得到4代聚酰胺-胺树形大分子。
57.(3)交联反应合成中间体：
58.将上述得到的聚酰胺-胺树形大分子和50ml去离子水混合加入到三口烧瓶中，在水浴温度为35℃搅拌下，以0.5ml/min速度滴加环氧树脂低聚物(理论分子量为1256)，反应24h后得到交联的中间体，其中聚酰胺-胺树形大分子与环氧树脂的质量比为30:1。
59.(4)多价聚阴离子含油污水净水剂的合成
60.将(3)所得的中间体与二硫化碳在反应温度55℃下反应22h，然后加质量百分比浓度为40％氢氧化钠水溶液调节ph至10左右，制得多价聚阴离子含油污水净水剂产品，其中中间体:二硫化碳的质量比为1:10，中间体:碱的质量比为1:10。
61.实施例4
62.(1)聚酰胺-胺树形大分子的合成：
63.采用四乙烯五胺与和丙烯酸甲酯为原料，四乙烯五胺:丙烯酸甲酯的物质的量比为1:32。将56.7g(0.3mol)四乙烯五胺和147.6g(1.94mol)丙二醇加入到三口烧瓶中，在冰水浴条件下，将834.24g(9.6mol)丙烯酸甲酯缓慢滴加，滴加完毕后在40℃恒温温度下进行michael加成反应18h，得到淡黄色的0.5代聚酰胺-胺树形大分子，在25℃、133pa压力下进行减压蒸馏除去丙二醇溶剂和过量丙烯酸甲酯。
64.(2)再在此基础上重复上述操作加入丙二醇溶剂和丙烯酸甲酯反应36h后得到4代聚酰胺-胺树形大分子。
65.(3)交联反应合成中间体：
66.将上述得到的聚酰胺-胺树形大分子和50ml去离子水混合加入到三口烧瓶中，在水浴温度为30℃搅拌下，以0.5ml/min速度滴加环氧氯丙烷，反应25h后得到交联的中间体，其中聚酰胺-胺树形大分子与环氧氯丙烷的质量比为15:1。
67.(4)多价聚阴离子含油污水净水剂的合成
68.将(3)所得的中间体与二硫化碳在反应温度50℃下反应30h，然后加质量百分比浓度为40％氢氧化钾水溶液调节ph至10左右，制得多价聚阴离子含油污水净水剂产品，其中中间体:二硫化碳的质量比为1:15，中间体:碱的质量比为1:15。
69.实施例5
70.(1)聚酰胺-胺树形大分子的合成：
71.采用多乙烯多胺与和丙烯酸甲酯为原料，乙二胺:丙烯酸甲酯的物质的量比为1:16。将65g(0.3mol)乙二胺和174.6g(1.94mol)乙二醇加入到三口烧瓶中，在冰水浴条件下，将417.12g(4.8mol)丙烯酸甲酯缓慢滴加，滴加完毕后在45℃恒温温度下进行michael加成反应12h，得到淡黄色的0.5代聚酰胺-胺树形大分子，在25℃、133pa压力下进行减压蒸馏除去乙二醇溶剂和过量丙烯酸甲酯。
72.(2)再在此基础上重复上述操作加入乙二醇溶剂和丙烯酸甲酯反应24h后得到2代聚酰胺-胺树形大分子。
73.(3)交联反应合成中间体：
74.将上述得到的聚酰胺-胺树形大分子和50ml去离子水混合加入到三口烧瓶中，在水浴温度为25℃搅拌下，以0.5ml/min速度滴加环氧树脂低聚物(理论分子量为853)，反应30h后得到交联的中间体，其中聚酰胺-胺树形大分子与环氧氯丙烷的质量比为10:1。
75.(4)多价聚阴离子含油污水净水剂的合成
76.将(3)所得的中间体与二硫化碳在反应温度70℃下反应36h，然后加质量百分比浓
度为40％氢氧化锂水溶液调节ph至10左右，制得多价聚阴离子含油污水净水剂产品，其中中间体:二硫化碳的质量比为1:25，中间体:碱的质量比为1:25。
77.测试实施例
78.除油率的测定步骤以及计算过程请参照行业标准sy/t0530-2011。
79.浊度的计算：利用一定质量的硅藻土制备一定浊度值的标准液，通过稀释制备不同浊度值的标准液，分别取一定量的5种净水剂净水后的摇匀水样置于比色管中，与浊度标准液进行比较，可在黑色底板上由上往下垂直观察，即可分别得到5种净水剂净水后的浊度值(浊度单位ntu)
80.表1为根据实施例1至5中制备的多价聚阴离子含油污净水剂性能评价实验结果，其中对某海上含油废水(含油量2216mg/l)加入根据实施例1至5中制备的多价聚阴离子含油污水净水剂进行处理，处理温度为55℃，效果较佳，结果见附表1。表1中的现场药剂为常规聚丙烯酰胺净水剂、常规对比药剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵阳离子净水剂。
81.表2为根据实施例1至5中制备的5种含油污水净水剂腐蚀性考察。以5种净水剂原液作为腐蚀介质，选择试片材质为316l不锈钢(试片表面积0.0042m2)，试验温度为50℃，时间为24h，评估净水剂的腐蚀性。由表2可以看出，5种净水剂产品对316l不锈钢试片的平均腐蚀率均小于0.008g/(m2*h)，试验后试片均表面光滑，无明显腐蚀现象。
82.(腐蚀率计算＝(腐蚀前试片重量-腐蚀后试片重量)/试片表面积/腐蚀时间)
83.图1为根据实施例1至5中制备的多价聚阴离子含油污水净水剂的除油率。
84.除油率＝(初始采出水中的油含量-当前采出水中油含量)/初始采出水中的油含量
×
100％
85.图2为由合成的5种净水剂对含油污水中的铁细菌(ib)具有一定的杀菌效果。由图2可以看出，随着净水剂用量的增加，除菌率逐渐增大，当加药量达到40mg/l时，除菌率达到将近90％。
86.杀菌率＝(加杀菌剂前起始菌落数-在一定时间下存活菌落数)/杀菌剂前起始菌落数
×
100％(通过平板活菌计数法对反应前后的菌落数进行计算)
87.表1
88.药剂名称加药浓度(mg/l)油含量(mg/l)浊度(ntu)现场药剂50485＞10000对比药剂50512＞10000实施例1505694实施例25090138实施例35087124实施例45093152实施例55074118
89.表2
90.样品试片材质温度/℃失重/g腐蚀率/(g/(m2*h)实施例1316l不锈钢50℃0.001腐蚀率＜0.008实施例2316l不锈钢50℃0.001腐蚀率＜0.008实施例3316l不锈钢50℃0.001腐蚀率＜0.008
实施例4316l不锈钢50℃0.001腐蚀率＜0.008实施例5316l不锈钢50℃0.001腐蚀率＜0.008
91.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。