一种疏水蓬松聚氨酯海绵用硅油的制作方法

1.本技术涉及表面活性剂的技术领域，更具体地说，它涉及一种疏水蓬松聚氨酯海绵用硅油。


背景技术：

2.聚氨酯海绵用硅油又称聚氨酯海绵用有机硅表面活性剂，又称聚氨酯匀泡剂、聚氨酯泡沫稳定剂等。硅油是聚氨酯海绵生产中不可或缺的添加原料之一，且种类丰富、分类精细，在满足各种市场需求的前提下，为聚氨酯海绵性能的改善带来更高的附加值，有着较强的应用意义和社会价值。
3.当将聚氨酯海绵应用到座椅等行业领域时，往往对聚氨酯海绵的疏水性、蓬松性等有了更高的要求，而聚氨酯海绵的上述特性与聚氨酯泡沫的细密度以及均匀性都具有很大的关联，而硅油对聚氨酯泡沫的性能影响很大，因此，在制备聚氨酯海绵时，对硅油种类的选择具有更多的要求。


技术实现要素：

4.为了提高聚氨酯海绵的疏水蓬松性，本技术提供一种疏水蓬松聚氨酯海绵用硅油。
5.本技术提供一种疏水蓬松聚氨酯海绵用硅油，采用如下的技术方案：一种疏水蓬松聚氨酯海绵用硅油，由包括以下的原料制成：含氢硅油、全氟癸基三甲氧基硅烷、封端烯丙基聚醚以及催化剂；所述硅油的制备方法为：s1.氟硅烷改性含氢硅油：将含氢硅油和催化剂共混搅拌；缓慢滴加全氟癸基三甲氧基硅烷，得反应产物；加入碱性组分中和反应产物，去除残留水分；在减压条件下，制得氟硅烷改性含氢硅油；s2.聚醚改性：将封端烯丙基聚醚置于容器中，加入30wt%甲苯、氯铂酸以及2wt%碳酸氢钠；通n2排净空气，搅拌使其混合均匀；缓慢加入氟硅烷改性含氢硅油；反应结束后减压脱溶剂，过滤得到硅油产品。
6.优选的，s1中所述含氢硅油与所述全氟癸基三甲氧基硅烷的投料比为（1～1.4）：1。
7.优选的，s1中所述催化剂的用量为15～20mg/g。
8.优选的，s1中所述催化剂为sncl2或h2ptcl6。
9.优选的，s1中所述含氢硅油和所述催化剂共混后体系升温至100～120℃，控制所
述全氟癸基三甲氧基硅烷滴加时间在55～65min，滴加完成后继续反应65～75min。
10.优选的，s2中所述氟硅烷改性含氢硅油与所述封端烯丙基聚醚的投料比为1：（1～1.5）。
11.优选的，s2中所述氯铂酸的用量为20～25μg/g。
12.优选的，s2中排净空气后升温至75～85℃，加入所述氟硅烷改性含氢硅油后，体系升温至110～130℃，并反应5～6h。
13.优选的，所述封端烯丙基聚醚的制备方法为：将烯丙基聚醚和醋酸酐混合，升温至135～155℃，通n2排净空气，反应2～2.4h，降温后减压蒸馏除去低分子物质，制得乙基酯化封端聚醚。
14.优选的，所述烯丙基聚醚与所述醋酸酐的摩尔比为1：（3～4）。
15.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、本技术先采用全氟癸基三甲氧基硅烷对含氢硅油改性，在含氢硅油的侧链或者主链上引入全氟烷基团，不仅使含氢硅油具有与氟相似的低表面能,而且还保留硅氧基团的柔软性；之后再使用烯丙基聚醚对氟硅烷改性含氢硅油进行封端，引入醚键基团有利于提升硅油的抑泡能力。当硅油应用到聚氨酯海绵生产中时，较低的表面能有利于降低聚氨酯泡沫的表面张力，从而提升聚氨酯泡沫的致密性，硅氧基团的柔软性有利于确保聚氨酯海绵的回弹性，而硅油优秀的抑泡能力有利于提升聚氨酯泡沫的均匀度，上述硅油各基团之间的协同作用有利于提高聚氨酯海绵的疏水蓬松性。
16.2、对烯丙基聚醚进行封端处理，由于烯丙基聚醚末端活泼氢被取代，当进行硅氢化反应时，消除了羟基与硅氢键的反应，有效降低了硅油的粘度并提高了硅油的品质，当硅油应用到聚氨酯海绵生产中时，有利于提升聚氨酯海绵的性能。
具体实施方式
17.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
18.实施例实施例1一种疏水蓬松聚氨酯海绵用硅油，由包括以下的原料制成：d4硅油、全氟癸基三甲氧基硅烷、封端烯丙基聚醚f6以及sncl2；硅油的制备方法为：s1.氟硅烷改性d4硅油：将d4硅油和sncl2共混搅拌，sncl2的用量为15mg/g，体系升温至100℃；缓慢滴加全氟癸基三甲氧基硅烷，d4硅油与全氟癸基三甲氧基硅烷的投料比为1：1，并控制滴加时间在55min，滴加完成后继续反应65min，得反应产物；加入碳酸氢钠中和反应产物，并用无水硫酸钠吸附残留水分；在减压条件下（0.01mpa，80℃）保持15min，制得氟硅烷改性d4硅油；s2.聚醚改性：将封端烯丙基聚醚f6置于容器中，加入30wt%甲苯、氯铂酸以及2wt%碳酸氢钠，氟硅烷改性d4硅油与封端烯丙基聚醚f6的投料比为1：1，氯铂酸的用量为20μg/g；通n2排净空气，搅拌使其混合均匀，并升温至75℃；
缓慢加入氟硅烷改性d4硅油，升温至110℃，并反应5h；反应结束后减压脱溶剂，过滤得到硅油产品。
19.封端烯丙基聚醚f6的制备方法为：将烯丙基聚醚f6和醋酸酐混合，烯丙基聚醚与醋酸酐的摩尔比为1：3，体系升温至135℃，通n2排净空气，反应2h，降温后减压蒸馏除去低分子物质，制得乙基酯化封端聚醚f6。
20.实施例2一种疏水蓬松聚氨酯海绵用硅油，由包括以下的原料制成：d4硅油、全氟癸基三甲氧基硅烷、封端烯丙基聚醚f6以及h2ptcl6；硅油的制备方法为：s1.氟硅烷改性d4硅油：将d4硅油和h2ptcl6共混搅拌，h2ptcl6的用量为18mg/g，体系升温至110℃；缓慢滴加全氟癸基三甲氧基硅烷，d4硅油与全氟癸基三甲氧基硅烷的投料比为1.2：1，并控制滴加时间在60min，滴加完成后继续反应70min，得反应产物；加入碳酸氢钠中和反应产物，并用无水硫酸钠吸附残留水分；在减压条件下（0.01mpa，80℃）保持15min，制得氟硅烷改性d4硅油；s2.聚醚改性：将封端烯丙基聚醚f6置于容器中，加入30wt%甲苯、氯铂酸以及2wt%碳酸氢钠，氟硅烷改性d4硅油与封端烯丙基聚醚f6的投料比为1：1.25，氯铂酸的用量为23μg/g；通n2排净空气，搅拌使其混合均匀，并升温至80℃；缓慢加入氟硅烷改性d4硅油，升温至120℃，并反应5.5h；反应结束后减压脱溶剂，过滤得到硅油产品。
21.封端烯丙基聚醚f6的制备方法为：将烯丙基聚醚f6和醋酸酐混合，烯丙基聚醚与醋酸酐的摩尔比为1：3.5，体系升温至145℃，通n2排净空气，反应2.2h，降温后减压蒸馏除去低分子物质，制得乙基酯化封端聚醚f6。
22.实施例3一种疏水蓬松聚氨酯海绵用硅油，由包括以下的原料制成：d4硅油、全氟癸基三甲氧基硅烷、封端烯丙基聚醚f6以及h2ptcl6；硅油的制备方法为：s1.氟硅烷改性d4硅油：将d4硅油和h2ptcl6共混搅拌，h2ptcl6的用量为,20mg/g，体系升温至120℃；缓慢滴加全氟癸基三甲氧基硅烷，d4硅油与全氟癸基三甲氧基硅烷的投料比为1.4：1，并控制滴加时间在65min，滴加完成后继续反应75min，得反应产物；加入碳酸氢钠中和反应产物，并用无水硫酸钠吸附残留水分；在减压条件下（0.01mpa，80℃）保持15min，制得氟硅烷改性d4硅油；s2.聚醚改性：将封端烯丙基聚醚f6置于容器中，加入30wt%甲苯、氯铂酸以及2wt%碳酸氢钠，氟硅烷改性d4硅油与封端烯丙基聚醚f6的投料比为1：1.5，氯铂酸的用量为25μg/g；通n2排净空气，搅拌使其混合均匀，并升温至85℃；缓慢加入氟硅烷改性d4硅油，升温至130℃，并反应6h；
反应结束后减压脱溶剂，过滤得到硅油产品。
23.封端烯丙基聚醚f6的制备方法为：将烯丙基聚醚f6和醋酸酐混合，烯丙基聚醚与醋酸酐的摩尔比为1：4，体系升温至155℃，通n2排净空气，反应2.4h，降温后减压蒸馏除去低分子物质，制得乙基酯化封端聚醚f6。
24.实施例4，本实施例与实施例2的区别之处在于，d4硅油与全氟癸基三甲氧基硅烷的投料比为1：1。
25.实施例5，本实施例与实施例2的区别之处在于，d4硅油与全氟癸基三甲氧基硅烷的投料比为1.4：1。
26.实施例6，本实施例与实施例2的区别之处在于，将d4硅油和h2ptcl6共混搅拌，体系升温至100℃。
27.实施例7，本实施例与实施例2的区别之处在于，将d4硅油和h2ptcl6共混搅拌，体系升温至120℃。
28.实施例8，本实施例与实施例2的区别之处在于，滴加全氟癸基三甲氧基硅烷完成后继续反应65min。
29.实施例9，本实施例与实施例2的区别之处在于：滴加全氟癸基三甲氧基硅烷完成后继续反应75min。
30.实施例10，本实施例与实施例2的区别之处在于：氟硅烷改性d4硅油与封端烯丙基聚醚f6的投料比为1：1。
31.实施例11，本实施例与实施例2的区别之处在于：氟硅烷改性d4硅油与封端烯丙基聚醚f6的投料比为1：1.5。
32.实施例12，本实施例与实施例2的区别之处在于：缓慢加入氟硅烷改性d4硅油，升温至110℃。
33.实施例13，本实施例与实施例2的区别之处在于：缓慢加入氟硅烷改性d4硅油，升温至130℃。
34.实施例14，本实施例与实施例2的区别之处在于：缓慢加入氟硅烷改性d4硅油，并反应5h。
35.实施例15，本实施例与实施例2的区别之处在于：缓慢加入氟硅烷改性d4硅油，并反应6h。
36.实施例16，本实施例与实施例2的区别之处在于：烯丙基聚醚与醋酸酐的摩尔比为1：3。
37.实施例17，本实施例与实施例2的区别之处在于：烯丙基聚醚与醋酸酐的摩尔比为1：4。
38.实施例18，本实施例与实施例2的区别之处在于：将烯丙基聚醚f6和醋酸酐混合，体系升温至135℃。
39.实施例19，本实施例与实施例2的区别之处在于：将烯丙基聚醚f6和醋酸酐混合，体系升温至155℃。
40.实施例20，本实施例与实施例2的区别之处在于：将烯丙基聚醚f6和醋酸酐混合，通n2排净空气，反应2h。
41.实施例21，本实施例与实施例2的区别之处在于：
将烯丙基聚醚f6和醋酸酐混合，通n2排净空气，反应2.4h。
42.对比例对比例1一种疏水蓬松聚氨酯海绵用硅油，由包括以下的原料制成：d4硅油、封端烯丙基聚醚f6以及h2ptcl6；硅油的制备方法为：将封端烯丙基聚醚f6置于容器中，加入30wt%甲苯、氯铂酸以及2wt%碳酸氢钠，d4硅油与封端烯丙基聚醚f6的投料比为1：1.25，氯铂酸的用量为23μg/g；通n2排净空气，搅拌使其混合均匀，并升温至80℃；缓慢加入d4硅油，升温至120℃，并反应5.5h；反应结束后减压脱溶剂，过滤得到硅油产品。
43.封端烯丙基聚醚f6的制备方法为：将烯丙基聚醚f6和醋酸酐混合，烯丙基聚醚与醋酸酐的摩尔比为1：3.5，体系升温至145℃，通n2排净空气，反应2.2h，降温后减压蒸馏除去低分子物质，制得乙基酯化封端聚醚f6。
44.对比例2一种疏水蓬松聚氨酯海绵用硅油，由包括以下的原料制成：d4硅油、全氟癸基三甲氧基硅烷以及h2ptcl6；硅油的制备方法为：将d4硅油和h2ptcl6共混搅拌，h2ptcl6的用量为18mg/g，体系升温至110℃；缓慢滴加全氟癸基三甲氧基硅烷，d4硅油与全氟癸基三甲氧基硅烷的投料比为1.2：1，并控制滴加时间在60min，滴加完成后继续反应70min，得反应产物；加入碳酸氢钠中和反应产物，并用无水硫酸钠吸附残留水分；在减压条件下（0.01mpa，80℃）保持15min，制得氟硅烷改性d4硅油。
45.对比例3使用d4硅油制备聚氨酯海绵。
46.性能检测试验1、发泡试验对由实施例1-21和对比例1-3制备出的硅油取样，并对样品进行发泡试验，所用软泡发泡配方为：m( 聚醚多元醇( 羟值 56))：m( tdi)：m(叔胺催化剂)：m(辛酸亚锡)：m(有机硅匀泡剂)：m(蒸馏水)：m(二氯甲烷)=100:46.0:8.2:0.4：0.4:1.0:3.6:8.0。
47.按照配方顺序称取聚醚多元醇、蒸馏水、硅油、叔胺催化剂及辛酸亚锡，高速搅拌20s，加入二氯甲烷，搅拌10s，加入甲苯二异氰酸酯( tdi）后，再搅拌5s，迅速倒入20cm
×
20cm
×
50cm的模具中。
48.泡沫稳定1h后，测定泡沫高度、回弹性、柔软性、切面泡孔均匀性，并将试验数据记录在下表1中。
49.表1-试样发泡试验数据
2、疏水性试验对由实施例1-3和对比例1-3制备出的硅油取样，并将样品应用到合成聚氨酯海绵中，对聚氨酯海绵进行疏水性试验。
50.采用水润湿法测试聚氨酯海绵的疏水性，液体对固体的润湿程度通常用液、固相之间的接触角的大小来表示，接触角越大，表明相应的固体表面能越低，疏水、疏油性越好，试验数据记录在表2中。
51.表2-硅油疏水性试验数据结合实施例1-3与实施例4-5并结合表1可以看出，d4硅油与全氟癸基三甲氧基硅烷的加料比会影响硅油的品质，当两者加料比调控到合适的范围，硅油具有更高的品质，以提升应用硅油制备出的聚氨酯海绵的疏水蓬松性。
52.结合实施例1-3与实施例6-9并结合表1可以看出，反应温度与反应时间会影响氟硅烷改性d4硅油的品质，需将反应时间与反应温度调控在合适的范围，以提升聚氨酯海绵的疏水蓬松性。
53.结合实施例1-3与实施例10-11并结合表1可以看出，氟硅烷改性d4硅油与封端烯丙基聚醚f6的加料比会影响硅油的品质，当两者加料比调控到合适的范围，硅油具有更高的品质，从而提升聚氨酯海绵的疏水蓬松性。
54.结合实施例1-3与实施例12-15并结合表1可以看出，反应温度与反应时间会影响硅油成品的品质，需将反应时间与反应温度调控在合适的范围，以提升应用硅油制备出的聚氨酯海绵的疏水蓬松性。
55.结合实施例1-3与实施例16-17并结合表1可以看出，烯丙基聚醚f6和醋酸酐的加料比会影响硅油的品质，但是影响程度较小，在制备过程中需要合理调控配比。
56.结合实施例1-3与实施例18-21并结合表1可以看出，制备封端烯丙基聚醚的反应温度与反应时间会影响硅油成品的品质，虽然影响程度较小，但还是需要合理调控。
57.结合实施例1-3与对比例1并结合表1、表2可以看出，不使用全氟癸基三甲氧基硅烷对d4硅油进行改性，由硅油成品参与制备的聚氨酯海绵的疏水性大大降低，说明全氟癸基三甲氧基硅烷改性d4硅油有利于提升硅油成品的疏水性。
58.结合实施例1-3与对比例2并结合表1、表2可以看出，不使用封端烯丙基聚醚对改性硅油封端，制备的聚氨酯海绵的疏水性与蓬松性都有一定程度的下降，说明使用封端烯丙基聚醚对聚氨酯海绵的疏水性与蓬松性具有提升作用。
59.结合实施例1-3与对比例3并结合表1、表2可以看出，只使用d4硅油生产的聚氨酯海绵的品质较差，反向证明采用全氟癸基三甲氧基硅烷对含氢硅油改性，在含氢硅油的侧
链或者主链上引入全氟烷基团，再使用烯丙基聚醚对氟硅烷改性含氢硅油进行封端，引入醚键基团有利于提升硅油的抑泡能力。上述硅油各基团之间的协同作用有利于提高聚氨酯海绵的疏水蓬松性。
60.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。