一种三溴苯酚的制备方法与流程

1.本发明涉及一种三溴苯酚的制备方法，属于化学合成领域。


背景技术：

2.三溴苯酚（tribromophenol，tbp）是一种重要的精细化工中间体，主要用于反应型或添加型阻燃剂，也可用于药物中间体和防霉防腐剂。随着合成材料工业的快速发展，对以三溴苯酚为原料合成的阻燃剂需求快速增加，国内外市场都十分看好，是目前国内颇具发展潜力与前景的精细化工中间体之一。
3.三溴苯酚的工业合成一般采用水作为反应介质，以溴素和苯酚直接进行取代反应。直接溴化法副产溴化氢，因此溴素的原子利用率最高只有50%。为了提高溴素的利用率，可以在反应体系中投加氧化剂将生成的溴化氢转化为溴素，继续进行溴化反应，常用的氧化剂为过氧化氢，相关专利包括 cn101219935、cn10671236、cn101219935等。过氧化氢的价格较高、产品运输半径短，另外工业品一般为27.5%浓度的水溶液，会向三溴苯酚反应体系中引入更多的水，造成废水量加大，废水处理难度较大。
4.氯化溴（brcl）是一种卤素互化物，可用于杀菌剂、氧化剂、漂白剂、工业消毒剂和工业水处理剂等方面，也可用于燃煤烟气脱汞。氯化溴最重要的应用是作为溴化剂用于阻燃剂、染料中间体以及医药中间体的溴化反应。与溴素相比，氯化溴的溴化反应速度快两个数量级、金属腐蚀速率小1~2倍、凝固点较低（寒冷地区不需保温）、单位质量的有效溴含量高40%，溴原子利用率高。
5.氯化溴代替溴素作为三溴苯酚合成的溴化剂，可以使溴原子利用率理论值为100%、不需要外加氧化剂，且溴化反应速率快。有文献报道（杨帆. 三溴苯酚的开发及应用[j]. 化工时刊, 1991, 000(002):22-24.；樊真, 刘汉虎. 氯化溴法合成2,4,6——三溴苯酚的研究[j]. 安徽化工, 1996(4):16-18.）采用氯化溴合成tbp，产品收率高、溴素节约50%，该工艺反应温度为40℃，在系统中需投加大量的盐酸溶液以避免氯化溴分解和吸收副产的氯化氢，该工艺的问题包括：其一，产品中有2%~5%的氯化物产生（溴化反应是在有机相中进行的，两相状态下盐酸并没有完全起到保护作用，有机相中的氯化溴在40℃反应条件下会出现气化分解）；其二盐酸相在吸收氯化氢的同时也会吸收有机相中的氯化溴，不利于有机相中的溴化反应，另外投加的盐酸溶液在反应后存在含酚酸性液处理的问题；其三，该工艺没有提及反应溶剂的去处问题。
[0006]
氯化溴在常压条件下，沸点温度为5℃，液相的氯化溴较为稳定，而气相的氯化溴会快速分解，分解为60%的brcl、20%的br2和20%的cl2的混合物。氯化溴可以溶解在卤代烷烃溶剂中， 50%brcl的二氯乙烷溶液，出现气泡的温度在30℃，沸点高于纯品氯化溴。在溶剂存在的条件下，以氯化溴为溴化剂的溴化反应，反应温度控制在30℃以下，可以避免氯化溴的分解，提高产品利用率，减少副产氯化物的产生。氯化溴的沸点低、易挥发，存储和运输难度较大，就地连续生产和使用较为理想。实验发现，卤代烷烃溶剂的存在，氯化溴的合成速率明显快于无溶剂条件，原因可能为卤代烷烃溶剂对原料氯气的液化作用，有利于氯化溴
的合成反应。


技术实现要素：

[0007]
针对上述技术问题，本发明在现有三溴苯酚合成的工艺技术基础上，结合氯化溴的性质特点，提出一种以氯化溴为中间体的三溴苯酚生产方法。
[0008]
一种三溴苯酚的制备方法，将氯化溴的卤代烷烃溶液滴加入苯酚的卤代烷烃溶液中，反应体系温度控制不高于30℃反应，反应产物中含有三溴苯酚和氯化氢，分离副产物氯化氢，得含有三溴苯酚的反应液，从反应液中分离三溴苯酚，其中，所述氯化溴的卤代烷烃溶液中氯化溴的质量浓度为25%~60%；所述苯酚的卤代烷烃溶液中苯酚的质量浓度为5~10%。
[0009]
本发明所述三溴苯酚的制备方法优选，氯化溴与苯酚的摩尔比为3.1~3.3：1。
[0010]
本发明所述三溴苯酚的制备方法优选，所述卤代烷烃为二氯乙烷。
[0011]
本发明所述三溴苯酚的制备方法优选，所述分离氯化氢的方法为：将反应体系温度提高至60℃以驱离氯化氢；或采用向反应体系中加水萃取氯化氢。
[0012]
本发明所述三溴苯酚的制备方法优选，分离后的氯化氢转化为盐酸溶液，用于三溴苯酚产品精制过程。具体地，所述盐酸溶液用于如下步骤：将含有三溴苯酚的反应液加入碱液搅拌、静置分层，三溴苯酚转变为三溴苯酚钠溶解在水相中。
[0013]
本发明所述三溴苯酚的制备方法优选，从反应液中分离三溴苯酚的方法为：将含有三溴苯酚的反应液加入碱液搅拌、静置分层，三溴苯酚转变为三溴苯酚钠溶解在水相中，油相为卤代烷烃溶剂，分离后回用；水相中的三溴苯酚钠用盐酸溶液中和，析出三溴苯酚粗品，再经过滤、洗涤、烘干过程，制得三溴苯酚产品。
[0014]
进一步地优选地，分离所得卤代烷烃溶剂回用于中间体氯化溴的合成或/和苯酚原料的溶解。
[0015]
进一步优选地，在加入碱液之前用亚硫酸氢钠溶液消除反应体系残余的溴。更进一步优选地，所述碱液为氢氧化钠溶液，进一步优选浓度为10%的氢氧化钠溶液。
[0016]
本发明所述三溴苯酚的制备方法优选，氯化溴的卤代烷烃溶液按下述方法制得：将溴素溶解于卤代烷烃溶剂中，质量浓度为20~50%，与氯气反应合成质量浓度为25%~60%的氯化溴的卤代烷烃溶液，反应器采用微通道反应器、管式反应器或常压反应釜。
[0017]
上述技术方案中，优选所述氯气流速为0.5g/min，通气时间根据原料的用量确定，使原料完全反应即可，未反应的氯气可用碱液吸收。
[0018]
进一步优选地，将溴素脱水后溶解在二氯乙烷中，质量浓度为40%，置入三口烧瓶中，-10℃条件下缓慢通入氯气4小时，氯气流量为0.5g/min，未反应的氯气用碱液吸收，制得氯化溴中间体溶液。
[0019]
本发明所述三溴苯酚的制备方法一个优选的技术方案为：一种三溴苯酚的制备方法，包括下述工艺步骤：s1、中间体氯化溴的合成：将溴素溶解于卤代烷烃溶剂中，质量浓度为20~50%，与氯气反应合成质量浓度为25%~60%的氯化溴的卤代烷烃溶液；s2、三溴苯酚的合成反应：将苯酚溶解于卤代烷烃中，质量浓度为5~10%，搅拌条件下缓慢滴加步骤s1所得的氯化溴的卤代烷烃溶液，反应体系温度控制不高于30℃，反应时
间1~2小时，其后分离副产的氯化氢，得含有三溴苯酚的反应液；s3、三溴苯酚产品的分离与精制：向将步骤s2所得含有三溴苯酚的反应液加入碱液搅拌、静置分层，三溴苯酚转变为三溴苯酚钠溶解在水相中；油相为卤代烷烃溶剂，分离后回用于中间体氯化溴的合成或/和苯酚原料的溶解；水相中的三溴苯酚钠用盐酸溶液中和，析出三溴苯酚粗品，再经过滤、洗涤、烘干过程，制得三溴苯酚产品；其中，氯化溴与苯酚的摩尔比为3.1~3.3：1。
[0020]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明所述方法以氯化溴为溴化剂生产三溴苯酚，溴原子可全部利用而无需在反应体系中投加氧化剂。氯化溴作为中间体是以溴素和氯气为原料，在卤代烷烃溶剂存在的条件下，通过常压反应釜或连续流反应器制备，就地用于三溴苯酚的生产。苯酚的溴化反应在卤代烷烃溶剂中进行，通过控制反应温度避免氯化溴中间体气化分解，不投加盐酸，减少酸性废水的排放。溴化反应后分离氯化氢，转化为盐酸溶液，全部自用于产品精制过程（酸化三溴苯酚钠，析出三溴苯酚产品）。三溴苯酚合成过程使用的卤代烷烃溶剂，在产品精制过程中分离，经干燥处理后，一部分用于氯化溴中间体的合成，另一部分用于苯酚原料的溶解，溶剂为系统内循环使用。本发明易于工业化生产，环境友好、三废产量小，且生产效率高、产品质量好，产品收率高于96%，三溴苯酚产品纯度99%。
附图说明
[0021]
图1为一种三溴苯酚的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
[0022]
实施例1s1、中间体氯化溴的合成：溴素脱水后，溶解在二氯乙烷中，质量浓度为40%，置入三口烧瓶中，-10℃条件下缓慢通入氯气4小时，制得氯化溴中间体溶液（氯化溴质量浓度49%）。
[0023]
s2、三溴苯酚的合成反应：19.97克苯酚用74.19克二氯乙烷溶解，搅拌条件下缓慢滴入氯化溴中间体溶液173.2克，反应体系温度保持20℃，反应时间1小时，其后体系温度升至60℃，氯化氢尾气经冷凝管分离后吸收为盐酸溶液。
[0024]
s3、三溴苯酚产品的分离与精制：反应液降温后，用亚硫酸氢钠溶液消除反应体系残余的溴，其后加入10%氢氧化钠溶液将三溴苯酚转化为三溴苯酚钠溶解于水相，震荡、静置后萃取水相，有机相为二氯乙烷溶液，脱水后回用。水相加入反应副产的盐酸溶液，三溴苯酚固体在水相中析出，过滤、水洗、烘干后制得三溴苯酚白色针状晶体，收率98.5%，熔点90~92℃，产品纯度99.2%。
[0025]
实施例2溴素脱水后，用二氯乙烷溶解为40%质量浓度的溴素溶液，采用连续流反应器，按照cn112794286方法制得氯化溴中间体溶液。后续步骤参照实施例1操作。
[0026]
实施例3s1、中间体氯化溴的合成：溴素脱水后，用二氯乙烷溶解为20%质量浓度的溴素溶液，置入三口烧瓶中，-10℃条件下缓慢通入氯气3小时，制得氯化溴中间体溶液（氯化溴质
量浓度26%）。
[0027]
s2、三溴苯酚的合成反应：15克苯酚用180克二氯乙烷溶解，搅拌条件下缓慢滴入氯化溴中间体溶液100克，反应体系温度保持20℃，反应时间2小时。其后体系温度升至60℃，氯化氢尾气经冷凝管分离后吸收为盐酸溶液。
[0028]
s3、三溴苯酚产品的分离与精制：反应液降温后，用亚硫酸氢钠溶液消除反应体系残余的溴，而后加入10%氢氧化钠溶液萃取三溴苯酚，有机相为二氯乙烷，回用。水相加盐酸溶液，三溴苯酚固体在水相中析出，过滤、水洗、烘干后制得三溴苯酚白色针状晶体，收率98.3%，熔点91~93℃，产品纯度99.4 %。
[0029]
实施例4溴素脱水后，用二氯乙烷溶解为20%质量浓度的溴素溶液，采用连续流反应器，按照cn112794286方法制得氯化溴中间体溶液。后续步骤参照实施例3操作。
[0030]
实施例5按照实施例3制备氯化溴中间体溶液，滴入反应体系进行溴化反应。反应结束后直接向反应体系加入80毫升水，萃取反应中的氯化氢，形成盐酸。静止分层后分离盐酸相，自用。有机相用亚硫酸氢钠溶液消除反应体系残余的溴，而后加入10%氢氧化钠溶液萃取三溴苯酚，有机相为二氯乙烷，脱水回用，水相加盐酸溶液，三溴苯酚固体析出，过滤、水洗、烘干后制得三溴苯酚白色针状晶体，收率98.6%，熔点89~92℃，产品纯度99.1%。
[0031]
发明的保护范围不限于上述实施例所公开的内容，对本发明进行简单的变形与组合均属于本发明的保护范围之内。