一种基于金属动态配位键的可挤出(3d打印)水凝胶的制备
技术领域
1.本产品涉及高分子材料，三维(3d)打印等技术领域。
背景技术：
2.水凝胶材料是目前广泛运用于生物医学工程、组织工程以及医药行业等领域的热门材料。水凝胶材料是一类含有大量亲水性基团的高分子聚合物的统称，其内部具有特殊的三维网络结构，并且能够在水溶液中发生溶胀现象但同时又在保持一定水分的条件下而不溶解，得益于其独特的材料性能以及良好的生物相容性，水凝胶无疑成为了一种开发潜力巨大的材料门类。
3.三维(3d)打印技术是指利用特殊的打印机头、喷嘴或其他打印技术，以可沉积的特殊材料(如金属粉末、特种树脂粉末等)作为打印耗材，按照逐层堆积的方式制作出具有特殊立体结构的一种制造技术。现代社会，这种增材制造或3d打印技术被广泛运用于工业实践当中，包括汽车制造、航空航天工业以及医疗领域。由于3d打印技术不需要单独制造模具以及其他生产工具，因此3d打印技术的运用可以使产品结构更加清晰明了、产品性能更为优秀、生产成本更低。
4.三维立体(3d)打印技术的出现为水凝胶材料的加工成型带来了新的可能，然而传统水凝胶材料也存在着强度低，自愈合性能差等固有缺陷影响它作为3d打印材料的实用性能。
技术实现要素：
5.本发明设计了一种基于天然生物多糖的水凝胶，同时为了增强其性能，将天然生物多糖与丙烯酰胺凝胶二者相结合制备出性能更为优异的互穿网络凝胶。为了实现快速自愈能力，向体系中引入金属阳离子构成基于动态金属配位的自愈合水凝胶。这种水凝胶能顺利的通过针孔挤出堆积成特定形状，并且具有良好的快速自我恢复与自愈合能力。本发明主要内容包括：
6.一种基于金属动态配位键的可挤出(3d打印)水凝胶的制备，通过向具有生物相容性的基体材料引入金属动态配位键以及引入能增强其机械性能的功能链段的单体而制得，其特征在于：以天然大分子多糖、丙烯酰胺、水溶性b族维生素以及金属阳离子等物质为原料。
7.作为优选的技术方案，所用天然大分子多糖为壳聚糖，纤维素，透明质酸钠，明胶中的一种或几种。
8.进一步地，作为优选的技术方案，聚合物中至少含有一种离子型功能单体单元，所用的金属阳离子为三价铁离子，钙离子，锌离子中的一种或几种。
9.作为优选的技术方案，所用的功能单体为丙烯酰胺或水溶性b族维生素。
10.作为上一技术方案的优选，所用的水溶性b族维生素为烟酸、泛酸、叶酸中的一种或几种。
11.本发明还提供了可挤出(3d打印)水凝胶的配方，由下列原料按质量份数配比：0.1-7份天然大分子多糖、3-14份丙烯酰胺、0.5-7.5份水溶性b族维生素以及0.2-4份金属阳离子。
12.作为优选的技术方案，聚合物的功能链段单体接枝率为30％～300％。
13.本发明还提供了可挤出(3d打印)水凝胶的制备方法，凝胶用一锅法进行制备，主要按以下步骤制备：将生物相容性的大分子溶解在一定量的超纯水中并在室温下静置，将功能性单体水溶性b族维生素溶解在一定浓度的金属阳离子的溶液中，用koh溶液调节ph至中等碱性。再加入丙烯酰胺混合均匀后，通氮气保护保温反应30-60min，静置，即可得到橙黄色透明凝胶。
14.本发明设计的水凝胶可用于3d打印材料进行挤出并堆叠成型，并且具有生物相容性，可负载药物。
具体实施方式
15.以下是本发明的具体实施例。所述的实施例仅是用于进一步具体描述本发明，而不是限制本发明的权利要求。除非特别说明，实施方式中未描述的技术手段均可以用本领域技术人员所公知的方式实现。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的常规变量的各种修改、替换、改进，这些等价形式也同样属于本申请所附权利要求书所限定的范围。
16.实施实例1：
17.制备凝胶前驱体：将明胶(2％，w/w)溶解在一定量的超纯水中并在室温下静置9h，然后加入edc(3％，w/w)和nhs(2.5％，w/w)并补充适量超纯水并以2400转/min的转速在磁力转子搅拌机上反应20min。
18.制备凝胶增强液：将尼克酸(4％，w/w)溶解在一定浓度(15％，w/w)的znso4溶液中，用5％的koh溶液调节ph至中等碱性。再加入丙烯酰胺(7.5％，w/w)、bia(0.5
‰
，w/w)和aps(1
‰
，w/w)混合均匀后，通氮气保护保温反应45min。
19.一锅法合成凝胶：在通氮气保护的条件下，于磁力转子搅拌机上以3000转/min的转速边搅拌边将凝胶前驱体与凝胶增强液混合均匀并保温搅拌反应30min，即可得到目标水凝胶。
20.实施实例2：
21.制备凝胶前驱体：将明胶(2.5％，w/w)溶解在一定量的超纯水中并在室温下静置12h，然后加入edc(3.55％，w/w)和nhs(1.9％，w/w)并补充适量超纯水并以2600转/min的转速在磁力转子搅拌机上反应15min。
22.制备凝胶增强液：将泛酸(3％，w/w)溶解在一定浓度(20％，w/w)的cacl2的溶液中，用5％的koh溶液调节ph至中等碱性。再加入丙烯酰胺(9％，w/w)、bia(0.05
‰
，w/w)和aps(0.75
‰
，w/w)混合均匀后，通氮气保护保温反应60min。
23.一锅法合成凝胶：在通氮气保护的条件下，于磁力转子搅拌机上以2000转/min的转速边搅拌边将凝胶前驱体与凝胶增强液混合均匀并保温搅拌反应40min，即可得到目标水凝胶。
24.实施实例3：
25.制备凝胶前驱体：将透明质酸钠(5％，w/w)溶解在一定量的超纯水中并在室温下静置6h，然后加入edc(4.5％，w/w)和nhs(3％，w/w)并补充适量超纯水并以2500转/min的转速在磁力转子搅拌机上反应40min。
26.制备凝胶增强液：将叶酸(3.5％，w/w)溶解在一定浓度(14％，w/w)的zncl2溶液中，用5％的koh溶液调节ph至中等碱性。再加入丙烯酰胺(5％，w/w)、bia(0.5
‰
，w/w)和aps(0.5
‰
，w/w)混合均匀后，通氮气保护保温反应20min。
27.一锅法合成凝胶：在通氮气保护的条件下，于磁力转子搅拌机上以1800转/min的转速边搅拌边将凝胶前驱体与凝胶增强液混合均匀并保温搅拌反应30min，即可得到目标水凝胶。
技术特征：
1.一种基于金属动态配位键的可挤出(3d打印)水凝胶的制备，通过向具有生物相容性的基体材料引入金属动态配位键以及引入能增强其机械性能的功能链段的单体而制得，其特征在于：以天然大分子多糖、丙烯酰胺、水溶性b族维生素以及金属阳离子等物质为原料。2.根据权利要求1所述的可挤出(3d打印)水凝胶，其特征在于，所用天然大分子多糖为壳聚糖，纤维素，透明质酸钠，明胶中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的可挤出(3d打印)水凝胶，其特征在于，所述聚合物中至少含有一种离子型功能单体单元，所用的金属阳离子为三价铁离子，钙离子，锌离子中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的可挤出(3d打印)水凝胶，其特征在于，所用的功能单体为丙烯酰胺或水溶性b族维生素。5.根据权利要求1所述的可挤出(3d打印)水凝胶，其特征在于，所用的水溶性b族维生素为烟酸、泛酸、叶酸中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的可挤出(3d打印)水凝胶，其特征在于由下列原料按质量份数配比：0.1-7份天然大分子多糖、3-14份丙烯酰胺、0.5-7.5份水溶性b族维生素以及0.2-4份金属阳离子。7.根据权利要求1所述的可挤出(3d打印)水凝胶，其特征在于，所述的聚合物的功能链段单体接枝率为30％～300％。8.根据权利要求1所述的可挤出(3d打印)水凝胶，其特征在于，所述凝胶用一锅法进行制备，主要按以下步骤制备：将生物相容性的大分子溶解在一定量的超纯水中并在室温下静置，将功能性单体水溶性b族维生素溶解在一定浓度的金属阳离子的溶液中，用koh溶液调节ph至中等碱性。再加入丙烯酰胺混合均匀后，通氮气保护保温反应30-60min，静置，即可得到橙黄色透明凝胶。9.本发明设计的水凝胶特征在于，可使用上述权利要求制备的水凝胶可用于3d打印材料进行挤出并堆叠成型，并且具有生物相容性，可负载药物。
技术总结
本发明公开了一种可用作3D打印材料的水凝胶的制备方法，该水凝胶包含以下重量份的原料：0.1-7份天然大分子多糖、3-14份丙烯酰胺、0.5-7.5份水溶性B族维生素以及0.2-4份金属阳离子。本发明是一种基于天然多糖凝胶的改性互穿网络体系水凝胶，改进了传统水凝胶存在的机械强度低，自愈合性能差等固有缺陷。借助金属动态配位键的形式实现快速的自愈合及自我恢复能力并有着优秀的机械性能。此外，该水凝胶还能满足3D打印的需求，从设备中挤出并堆叠形成特殊形状。成特殊形状。
技术研发人员：许世超 曾岩 乔阳
受保护的技术使用者：天津工业大学
技术研发日：2020.09.10
技术公布日：2022/3/10
技术领域
1.本产品涉及高分子材料，三维(3d)打印等技术领域。
背景技术：
2.水凝胶材料是目前广泛运用于生物医学工程、组织工程以及医药行业等领域的热门材料。水凝胶材料是一类含有大量亲水性基团的高分子聚合物的统称，其内部具有特殊的三维网络结构，并且能够在水溶液中发生溶胀现象但同时又在保持一定水分的条件下而不溶解，得益于其独特的材料性能以及良好的生物相容性，水凝胶无疑成为了一种开发潜力巨大的材料门类。
3.三维(3d)打印技术是指利用特殊的打印机头、喷嘴或其他打印技术，以可沉积的特殊材料(如金属粉末、特种树脂粉末等)作为打印耗材，按照逐层堆积的方式制作出具有特殊立体结构的一种制造技术。现代社会，这种增材制造或3d打印技术被广泛运用于工业实践当中，包括汽车制造、航空航天工业以及医疗领域。由于3d打印技术不需要单独制造模具以及其他生产工具，因此3d打印技术的运用可以使产品结构更加清晰明了、产品性能更为优秀、生产成本更低。
4.三维立体(3d)打印技术的出现为水凝胶材料的加工成型带来了新的可能，然而传统水凝胶材料也存在着强度低，自愈合性能差等固有缺陷影响它作为3d打印材料的实用性能。
技术实现要素：
5.本发明设计了一种基于天然生物多糖的水凝胶，同时为了增强其性能，将天然生物多糖与丙烯酰胺凝胶二者相结合制备出性能更为优异的互穿网络凝胶。为了实现快速自愈能力，向体系中引入金属阳离子构成基于动态金属配位的自愈合水凝胶。这种水凝胶能顺利的通过针孔挤出堆积成特定形状，并且具有良好的快速自我恢复与自愈合能力。本发明主要内容包括：
6.一种基于金属动态配位键的可挤出(3d打印)水凝胶的制备，通过向具有生物相容性的基体材料引入金属动态配位键以及引入能增强其机械性能的功能链段的单体而制得，其特征在于：以天然大分子多糖、丙烯酰胺、水溶性b族维生素以及金属阳离子等物质为原料。
7.作为优选的技术方案，所用天然大分子多糖为壳聚糖，纤维素，透明质酸钠，明胶中的一种或几种。
8.进一步地，作为优选的技术方案，聚合物中至少含有一种离子型功能单体单元，所用的金属阳离子为三价铁离子，钙离子，锌离子中的一种或几种。
9.作为优选的技术方案，所用的功能单体为丙烯酰胺或水溶性b族维生素。
10.作为上一技术方案的优选，所用的水溶性b族维生素为烟酸、泛酸、叶酸中的一种或几种。
11.本发明还提供了可挤出(3d打印)水凝胶的配方，由下列原料按质量份数配比：0.1-7份天然大分子多糖、3-14份丙烯酰胺、0.5-7.5份水溶性b族维生素以及0.2-4份金属阳离子。
12.作为优选的技术方案，聚合物的功能链段单体接枝率为30％～300％。
13.本发明还提供了可挤出(3d打印)水凝胶的制备方法，凝胶用一锅法进行制备，主要按以下步骤制备：将生物相容性的大分子溶解在一定量的超纯水中并在室温下静置，将功能性单体水溶性b族维生素溶解在一定浓度的金属阳离子的溶液中，用koh溶液调节ph至中等碱性。再加入丙烯酰胺混合均匀后，通氮气保护保温反应30-60min，静置，即可得到橙黄色透明凝胶。
14.本发明设计的水凝胶可用于3d打印材料进行挤出并堆叠成型，并且具有生物相容性，可负载药物。
具体实施方式
15.以下是本发明的具体实施例。所述的实施例仅是用于进一步具体描述本发明，而不是限制本发明的权利要求。除非特别说明，实施方式中未描述的技术手段均可以用本领域技术人员所公知的方式实现。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的常规变量的各种修改、替换、改进，这些等价形式也同样属于本申请所附权利要求书所限定的范围。
16.实施实例1：
17.制备凝胶前驱体：将明胶(2％，w/w)溶解在一定量的超纯水中并在室温下静置9h，然后加入edc(3％，w/w)和nhs(2.5％，w/w)并补充适量超纯水并以2400转/min的转速在磁力转子搅拌机上反应20min。
18.制备凝胶增强液：将尼克酸(4％，w/w)溶解在一定浓度(15％，w/w)的znso4溶液中，用5％的koh溶液调节ph至中等碱性。再加入丙烯酰胺(7.5％，w/w)、bia(0.5
‰
，w/w)和aps(1
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，w/w)混合均匀后，通氮气保护保温反应45min。
19.一锅法合成凝胶：在通氮气保护的条件下，于磁力转子搅拌机上以3000转/min的转速边搅拌边将凝胶前驱体与凝胶增强液混合均匀并保温搅拌反应30min，即可得到目标水凝胶。
20.实施实例2：
21.制备凝胶前驱体：将明胶(2.5％，w/w)溶解在一定量的超纯水中并在室温下静置12h，然后加入edc(3.55％，w/w)和nhs(1.9％，w/w)并补充适量超纯水并以2600转/min的转速在磁力转子搅拌机上反应15min。
22.制备凝胶增强液：将泛酸(3％，w/w)溶解在一定浓度(20％，w/w)的cacl2的溶液中，用5％的koh溶液调节ph至中等碱性。再加入丙烯酰胺(9％，w/w)、bia(0.05
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，w/w)和aps(0.75
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，w/w)混合均匀后，通氮气保护保温反应60min。
23.一锅法合成凝胶：在通氮气保护的条件下，于磁力转子搅拌机上以2000转/min的转速边搅拌边将凝胶前驱体与凝胶增强液混合均匀并保温搅拌反应40min，即可得到目标水凝胶。
24.实施实例3：
25.制备凝胶前驱体：将透明质酸钠(5％，w/w)溶解在一定量的超纯水中并在室温下静置6h，然后加入edc(4.5％，w/w)和nhs(3％，w/w)并补充适量超纯水并以2500转/min的转速在磁力转子搅拌机上反应40min。
26.制备凝胶增强液：将叶酸(3.5％，w/w)溶解在一定浓度(14％，w/w)的zncl2溶液中，用5％的koh溶液调节ph至中等碱性。再加入丙烯酰胺(5％，w/w)、bia(0.5
‰
，w/w)和aps(0.5
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，w/w)混合均匀后，通氮气保护保温反应20min。
27.一锅法合成凝胶：在通氮气保护的条件下，于磁力转子搅拌机上以1800转/min的转速边搅拌边将凝胶前驱体与凝胶增强液混合均匀并保温搅拌反应30min，即可得到目标水凝胶。
技术特征：
1.一种基于金属动态配位键的可挤出(3d打印)水凝胶的制备，通过向具有生物相容性的基体材料引入金属动态配位键以及引入能增强其机械性能的功能链段的单体而制得，其特征在于：以天然大分子多糖、丙烯酰胺、水溶性b族维生素以及金属阳离子等物质为原料。2.根据权利要求1所述的可挤出(3d打印)水凝胶，其特征在于，所用天然大分子多糖为壳聚糖，纤维素，透明质酸钠，明胶中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的可挤出(3d打印)水凝胶，其特征在于，所述聚合物中至少含有一种离子型功能单体单元，所用的金属阳离子为三价铁离子，钙离子，锌离子中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的可挤出(3d打印)水凝胶，其特征在于，所用的功能单体为丙烯酰胺或水溶性b族维生素。5.根据权利要求1所述的可挤出(3d打印)水凝胶，其特征在于，所用的水溶性b族维生素为烟酸、泛酸、叶酸中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的可挤出(3d打印)水凝胶，其特征在于由下列原料按质量份数配比：0.1-7份天然大分子多糖、3-14份丙烯酰胺、0.5-7.5份水溶性b族维生素以及0.2-4份金属阳离子。7.根据权利要求1所述的可挤出(3d打印)水凝胶，其特征在于，所述的聚合物的功能链段单体接枝率为30％～300％。8.根据权利要求1所述的可挤出(3d打印)水凝胶，其特征在于，所述凝胶用一锅法进行制备，主要按以下步骤制备：将生物相容性的大分子溶解在一定量的超纯水中并在室温下静置，将功能性单体水溶性b族维生素溶解在一定浓度的金属阳离子的溶液中，用koh溶液调节ph至中等碱性。再加入丙烯酰胺混合均匀后，通氮气保护保温反应30-60min，静置，即可得到橙黄色透明凝胶。9.本发明设计的水凝胶特征在于，可使用上述权利要求制备的水凝胶可用于3d打印材料进行挤出并堆叠成型，并且具有生物相容性，可负载药物。
技术总结
本发明公开了一种可用作3D打印材料的水凝胶的制备方法，该水凝胶包含以下重量份的原料：0.1-7份天然大分子多糖、3-14份丙烯酰胺、0.5-7.5份水溶性B族维生素以及0.2-4份金属阳离子。本发明是一种基于天然多糖凝胶的改性互穿网络体系水凝胶，改进了传统水凝胶存在的机械强度低，自愈合性能差等固有缺陷。借助金属动态配位键的形式实现快速的自愈合及自我恢复能力并有着优秀的机械性能。此外，该水凝胶还能满足3D打印的需求，从设备中挤出并堆叠形成特殊形状。成特殊形状。
技术研发人员：许世超 曾岩 乔阳
受保护的技术使用者：天津工业大学
技术研发日：2020.09.10
技术公布日：2022/3/10
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