包括固相和液相的电化学材料的制作方法

包括固相和液相的电化学材料
1.相关申请
2.本技术根据35u.s.c.119(e)要求于2019年6月18日提交的美国临时申请第62/863,144号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
3.通常，描述了与使用包括固相和液相的电化学材料相关的电化学装置，以及相关联的材料和方法。


背景技术：

4.增加锂离子(li离子)电池的能量密度和充电/放电的速率对于加速将这样的电池用于广泛的应用非常重要，包括运输(例如电动车辆)和网格存储(例如电力网)。锂金属基阳极提供了改善能量密度的途径，但是电镀(例如充电)电流密度受到限制，例如低于约1ma/cm2。这样的限制阻碍了高面积容量阴极的使用，因此导致能量密度有限和充电时间差的电池。


技术实现要素：

5.通常，描述了电化学装置以及相关联的材料和方法。在某些情况下，本公开内容的主题涉及相互关联的产品、特定问题的替选解决方案以及/或者一种或更多种装置、材料和/或方法的多种不同用途。
6.在某些实施方式中，描述了一种电化学装置。根据一些实施方式，电化学装置包括包含合金的电极，其中，合金包括至少一种碱金属，并且合金在15℃与30℃之间或者等于15℃和30℃的温度下具有固相和液相。
7.在一些实施方式中，描述了一种电活性材料。根据某些实施方式，电活性材料包括包含至少两种碱金属的合金，其中，合金在15℃与30℃之间或者等于15℃和30℃的温度下具有固相和液相。
8.在某些实施方式中，描述了一种操作电化学装置的方法。根据一些实施方式，该方法包括在第一温度下对电化学装置进行充电和/或使电化学装置放电，其中，电化学装置的至少一个电极包括在第一温度下具有固相和液相的合金。
9.当结合附图考虑时，本发明的其他优点和新颖特征将从以下本发明的各种非限制性实施方式的详细描述中变得明显。在本说明书和通过引用并入的文件包括冲突和/或不一致的公开内容的情况下，应以本说明书为准。
附图说明
10.将参照附图通过实例的方式描述本发明的非限制性实施方式，附图是示意性的，并且不旨在按比例绘制。在附图中，所示的每个相同或几乎相同的部件通常由单个数字表示。为了清楚起见，并非每个部件均在每个附图中标记，也没有示出本发明的每个实施方式
的每个部件，其中图示不一定使本领域普通技术人员理解本发明。在附图中：
11.图1示出了根据某些实施方式的电化学装置的截面示意图；
12.图2示出了根据某些实施方式的包括分散在液相中的固相的电极的截面示意图；
13.图3示出了根据某些实施方式的包括沿界面彼此接触的分开的固相和液相的电极的截面示意图；
14.图4示出了根据某些实施方式的操作电化学装置的方法；
15.图5a示出了根据某些实施方式的在1个大气压下的li-na合金的合成温度相图；
16.图5b示出了根据某些实施方式的在1个大气压下的k-li合金的合成温度相图；
17.图5c示出了根据某些实施方式的在1个大气压下的k-na合金的合成温度相图；
18.图6示出了根据某些实施方式的li的压力温度相图；
19.图7a示出了根据某些实施方式的在大施加电流密度下在电沉积之后电极形态的相场模拟；
20.图7b示出了根据某些实施方式的枝晶尖端处的界面速度分布的相场模拟；
21.图7c示出了根据某些实施方式的围绕枝晶尖端的li离子摩尔分数的分布的相场模拟；
22.图7d示出了根据某些实施方式的围绕枝晶的二维电场矢量分布；
23.图8a示出了根据某些实施方式的具有枝晶的金属电极的电极形态的相变图；
24.图8b示出了根据某些实施方式的正常应力的分布图；
25.图8c示出了根据某些实施方式的抑制因子的分布图；
26.图9a示出了根据某些实施方式的对称电池单元的临界电流密度对比于面积容量；
27.图9b示出了根据某些实施方式的忽略面积容量的对称电池单元的平均临界电流密度；
28.图9c示出了根据某些实施方式的与图9a相比的在放大的y轴刻度上对称电池单元的临界电流密度对比于面积容量；
29.图9d示出了根据某些实施方式的与图9b相比的在放大的y轴刻度上的忽略面积容量的对称电池单元的平均临界电流密度；
30.图10a示出了根据某些实施方式的nak(e)-li/llzto/nak(e)-li电池单元的60个小时的电压时间迹线和电流密度时间迹线；
31.图10b示出了根据某些实施方式的在0.25ma
·
cm-2
至1.75ma
·
cm-2
下nak(e)-li/llzto/nak(e)-li电池单元的电化学阻抗谱(eis)频谱；
32.图10c示出了根据某些实施方式的nak(e)-li/llzto/nak(e)-li电池单元的在图10a中的数据之后的20个小时的电压时间迹线和电流密度时间迹线；
33.图10d示出了根据某些实施方式的在1.5ma
·
cm-2
至3ma
·
cm-2
下nak(e)-li/llzto/nak(e)-li电池单元的eis频谱；
34.图11a示出了根据某些实施方式的95k5na/kba/95k5na电池单元的50个小时的电压时间迹线和电流密度时间迹线；
35.图11b示出了根据某些实施方式的在2ma
·
cm-2
至10ma
·
cm-2
下95k5na/kba/95k5na电池单元的eis频谱；
36.图11c示出了根据某些实施方式的95k5na/kba/95k5na电池单元的在图11a中的数
据之后的10个小时的电压时间迹线和电流密度时间迹线；
37.图11d示出了根据某些实施方式的在10ma
·
cm-2
至20ma
·
cm-2
下95k5na/kba/95k5na电池单元的eis频谱。
具体实施方式
38.本发明人已经实现和理解，机械上软的金属电极提供了改善电极的临界电流密度的途径。在一些实施方式中，描述了一种电化学装置(例如可再充电电池)，其包括包含合金的电极，该合金用作电极的电化学材料。在某些实施方式中，合金可以在储存和/或利用电化学装置的温度范围内具有金属合金的固相和液相两者。这样的温度可以例如在室温下或接近室温(例如在约15℃与30℃之间或等于约15℃和30℃，但是可以使用高于和低于该范围两者的其他温度)。在某些实施方式中，固相包括一种或更多种碱金属的第一合成，并且液相包括一种或更多种碱金属的不同的第二合成。例如在一些非限制性实施方式中，固相可以具有第一碱金属(例如锂)为较大百分数的合成，并且液相可以具有第二碱金属(例如钠或钾)为较大百分数的合成。在其他非限制性实施方式中，固相和液相可以包括不同比例的相同碱金属。由于碱金属如钠和钾具有比锂明显更低的屈服应力，因此例如与钠和/或钾组合的含有锂的合金在机械上可以是软的，但是能够实现高临界电流密度。因此，与例如基本上纯碱金属(例如纯锂)电极相比，在某些情况下，这样的合成电极可以具有允许所需能量密度和改善的电流密度两者的机械柔软度。
39.不希望受到理论束缚，在连续循环中实现具有高能量密度的电池的一个障碍是在标准电沉积速率下电极与电解质之间的机械不稳定界面。在某些情况下，例如具有固体电极的一些传统的电化学装置具有最大可持续电流密度(例如～1ma/cm2)，其不允许包含具有高面积容量的电极的装置以诸如电动车辆的应用所需的速率循环。此外，采用含li的电极(例如阳极)的常规电化学装置通常在装置的充电和/或放电期间使用的电流密度下产生金属枝晶。这样的枝晶可以在电化学装置中的表面裂缝处传播，从而诱导可能降低装置的能量密度和/或导致电极短路的不希望的副反应。
40.鉴于上述情况，本发明人已经认识到与使用电活性材料相关联的益处，该电活性材料包括包含至少一种碱金属的合金。根据一些实施方式，将碱金属与一种或更多种元素合金化可以改变碱金属的化学和/或机械性能。在某些实施方式中，例如至少一种碱金属可以与元素合金化，这降低了至少一部分碱金属的硬度、屈服应力、蠕变应力和/或熔点。在一些实施方式中，至少一种碱金属可以与元素合金化，这增加了至少一部分碱金属的柔软度、延展性和/或蠕变速率。应当理解，金属柔软度/硬度、屈服应力、蠕变应力、熔点、延展性和/或蠕变速率是本领域普通技术人员将理解的化学和/或机械性能。根据某些实施方式，至少一种碱金属可以与至少一种碱金属的质量同位素合金化，得到包括至少一种富含超出同位素的天然分布的碱金属的合金。在一些实施方式中，至少一种碱金属的质量同位素是6li。
41.在一些实施方式中，合金包括多于一种碱金属(例如两种碱金属、三种碱金属等)。例如在某些实施方式中，合金包括锂(li)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)和/或铯(cs)。在一些实施方式中，锂可以是6li和/或7li。也可以设想其他碱金属的其他同位素。
42.在某些实施方式中，合金包括与非碱金属合金化的碱金属。例如在某些实施方式中，合金可以包括镓(ga)、铟(in)、锡(sn)、铅(pb)、铋(bi)和/或汞(hg)。可以包括在合金中
的共晶混合物的实例是ga-in-sn(例如钾铟锡合金)和/或cs-na-k。本发明人进一步认识到与将电活性材料用于电化学装置的电极相关联的益处，该电活性材料在所需的操作温度范围内具有金属合金体系的固相和液相两者。在某些实施方式中，合金的固相包括一种或更多种碱金属。例如在一些实施方式中，合金的固相可以包括li、na和/或k。在某些实施方式中，合金的液相包括一种或更多种碱金属。例如在一些实施方式中，合金的液相包括li、na和/或k。根据某些实施方式，合金的至少一个元素成分的合成在固相与液相之间变化。例如在一个具体实施方式中，与液相相比，合金的固相可以具有更高摩尔百分数的电活性材料的电活性成分。例如与可以包括更高浓度的na和/或k的液相相比，基于li离子的装置可以在固相中使用具有更高摩尔百分数的li的材料。同样，较大百分数的na、k或任何其他合适的电活性成分可以存在于电活性材料的固相中，其中这些材料用作合金的电活性成分。
43.在一些实施方式中，液相的成分可以在形成电化学装置的电极的合金的固相中具有降低的溶解度。例如在这样的实施方式中，固相的至少一种碱金属可以与液相的至少一种碱金属不同，或者至少表现出液相中的较低浓度。例如合金的固相可以包括li和/或na，并且合金的液相包括k。在另一个非限制性实施方式中，合金的固相包括li和/或k，并且合金的液相包括na。在又一个非限制性实施方式中，合金的固相包括na和/或k，并且合金的液相包括li。在又一个非限制性实施方式中，合金的固相包括li，并且合金的液相包括na和/或k。在又一个非限制性实施方式中，合金的固相包括na，并且合金的液相包括li和/或k。在又一个非限制性实施方式中，合金的固相包括k，并且合金的液相包括li和/或na。
44.当在设定温度下操作装置时，合金的固相和液相的相对量可以根据合金的合成而改变。因此，由于整个电极内的电活性成分的浓度由于在装置的阳极与阴极之间的离子转移而在电活性材料的整个充电和放电循环中改变，所以固相和液相的总比率可以根据电活性材料的充电状态而改变，这在下面更详细地解释。
45.根据所需的操作参数，可以选择电极合金的合成，以在电化学装置的充电放电循环期间提供了任何所需的固体至液体的操作范围。例如在电化学装置的标称操作期间，电极可以具有固相和液相的原子比，该原子比是至少1％、至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％。在一些实施方式中，合金中的固相与液相的原子比可以保持在小于100％、小于或等于90％、小于或等于80％、小于或等于70％、小于或等于60％、小于或等于50％、小于或等于40％、小于或等于30％、小于或等于20％或者小于或等于10％的范围内。上述范围的组合也是可以的(例如合金中的固相与液相的原子比可以保持在至少1％且小于100％的范围内，合金中的固相与液相的原子比可以保持在至少70％且小于或等于80％的范围内)。其他范围也是可以的。
46.如上所述，在某些实施方式中，当电化学装置正在操作时，合金的至少一部分固相和/或至少一部分液相可以改变其物质状态。例如在某些实施方式中，当电化学装置正在被充电和/或放电时，固相与液相的原子比可以根据装置的温度、压力和/或充电状态而改变。例如在某些实施方式中，当装置正在被充电和/或放电时，固相与液相的原子比可以改变小于或等于30％、小于或等于20％、小于或等于10％、小于或等于8％、小于或等于6％、小于或等于4％或者小于或等于2％。在一些实施方式中，当装置正在被充电和/或放电时，固相与液相的原子比可以改变大于或等于1％、大于或等于2％、大于或等于4％、大于或等于6％或者大于或等于8％。上述范围的组合也是可以的(例如当装置正在被充电和/或放电时，固相
与液相的原子比改变小于或等于30％且大于或等于1％，当装置正在被充电和/或放电时，固相与液相的原子比改变小于或等于6％且大于或等于2％)。大于和小于上述的那些范围的其他范围也是可以的。
47.在某些实施方式中，合金(例如电活性材料)的固相包括li、na和/或k。在一些实施方式中，固相包括至少一种碱金属、至少两种碱金属或至少三种碱金属。
48.在一些实施方式中，固相包括li。在一些这样的实施方式中，固相可以包括各种合适量中的任何一种合适量的li。在一些实施方式中，例如固相包括基于固相中的总摩尔数大于或等于1摩尔％、大于或等于10摩尔％、大于或等于20摩尔％、大于或等于30摩尔％、大于或等于40摩尔％、大于或等于50摩尔％、大于或等于60摩尔％、大于或等于70摩尔％、大于或等于80摩尔％或者大于或等于90摩尔％的量的li。在某些实施方式中，固相包括基于固相中的总摩尔数小于或等于99.9摩尔％、小于或等于90摩尔％、小于或等于80摩尔％、小于或等于70摩尔％、小于或等于60摩尔％、小于或等于50摩尔％、小于或等于40摩尔％、小于或等于30摩尔％、小于或等于20摩尔％或者小于或等于10摩尔％的量的li。上述范围的组合也是可以的(例如固相包括基于固相中的总摩尔数大于或等于1摩尔％且小于或等于99.9摩尔％的量的li，固相包括基于固相中的总摩尔数大于或等于90摩尔％且小于或等于99.9摩尔％的量的li)。大于和小于上述的那些范围的合金的固相中的li的其他范围也是可以的。
49.在某些实施方式中，固相包括na。在一些这样的实施方式中，固相可以包括各种合适量中的任何一种合适量的na。在一些实施方式中，例如固相包括基于固相中的总摩尔数大于或等于1摩尔％、大于或等于10摩尔％、大于或等于20摩尔％、大于或等于30摩尔％、大于或等于40摩尔％、大于或等于50摩尔％、大于或等于60摩尔％、大于或等于70摩尔％、大于或等于80摩尔％或者大于或等于90摩尔％的量的na。在某些实施方式中，固相包括基于固相中的总摩尔数小于或等于99.9摩尔％、小于或等于90摩尔％、小于或等于80摩尔％、小于或等于70摩尔％、小于或等于60摩尔％、小于或等于50摩尔％、小于或等于40摩尔％、小于或等于30摩尔％、小于或等于20摩尔％或者小于或等于10摩尔％的量的na。上述范围的组合也是可以的(例如固相包括基于固相中的总摩尔数大于或等于1摩尔％且小于或等于99.9摩尔％的量的na，固相包括基于固相中的总摩尔数大于或等于1摩尔％且小于或等于10摩尔％的量的na)。大于和小于上述的那些范围的合金的固相中的na的其他范围也是可以的。
50.在一些实施方式中，固相包括k。在一些这样的实施方式中，固相可以包括各种合适量中的任何一种合适量的k。在一些实施方式中，例如固相包括基于固相中的总摩尔数大于或等于1摩尔％、大于或等于10摩尔％、大于或等于20摩尔％、大于或等于30摩尔％、大于或等于40摩尔％、大于或等于50摩尔％、大于或等于60摩尔％、大于或等于70摩尔％、大于或等于80摩尔％或者大于或等于90摩尔％的量的k。在某些实施方式中，固相包括基于固相中的总摩尔数小于或等于99.9摩尔％、小于或等于90摩尔％、小于或等于80摩尔％、小于或等于70摩尔％、小于或等于60摩尔％、小于或等于50摩尔％、小于或等于40摩尔％、小于或等于30摩尔％、小于或等于20摩尔％或者小于或等于10摩尔％的量的k。上述范围的组合也是可以的(例如固相包括基于固相中的总摩尔数大于或等于1摩尔％且小于或等于99.9摩尔％的量的k，固相包括基于固相中的总摩尔数大于或等于1摩尔％且小于或等于10摩尔％
的量的k)。大于和小于上述的那些范围的合金的固相中的k的其他范围也是可以的。
51.可以组合上述关于固相中的li、na和/或k的量的范围中的任何一个。在某些非限制性实施方式中，固相包括li和na。例如在一些实施方式中，固相可以包括基于固相中的总摩尔数大于或等于90摩尔％的量的li以及小于或等于10摩尔％的量的na。在另一个非限制性实施方式中，固相包括li和k。例如在某些实施方式中，固相可以包括基于固相中的总摩尔数大于或等于90摩尔％的量的li以及小于或等于10摩尔％的量的k。在又一个非限制性实施方式中，固相可以包括na和k。在一些实施方式中，例如固相可以包括基于固相中的总摩尔数50摩尔％的量的na和50摩尔％的量的k。在又一个非限制性实施方式中，固相可以包括li、na和k。在一些实施方式中，例如固相可以包括基于固相中的总摩尔数大于或等于80摩尔％的量的li、小于或等于10摩尔％的量的na以及小于或等于10摩尔％的量的k。基于本文中所述的范围，其他组合也是可以的。
52.在某些实施方式中，合金(例如电活性材料)的液相包括li、na和/或k。在一些实施方式中，液相包括至少一种碱金属、至少两种碱金属或至少三种碱金属。
53.在一些实施方式中，液相包括li。在一些这样的实施方式中，液相可以包括各种合适量中的任何一种合适量的li。在一些实施方式中，例如液相包括基于液相中的总摩尔数大于或等于1摩尔％、大于或等于10摩尔％、大于或等于20摩尔％、大于或等于30摩尔％、大于或等于40摩尔％、大于或等于50摩尔％、大于或等于60摩尔％、大于或等于70摩尔％、大于或等于80摩尔％或者大于或等于90摩尔％的量的li。在某些实施方式中，液相包括基于液相中的总摩尔数小于或等于99.9摩尔％、小于或等于90摩尔％、小于或等于80摩尔％、小于或等于70摩尔％、小于或等于60摩尔％、小于或等于50摩尔％、小于或等于40摩尔％、小于或等于30摩尔％、小于或等于20摩尔％或者小于或等于10摩尔％的量的li。上述范围的组合也是可以的(例如液相包括大于或等于1摩尔％且小于或等于99.9摩尔％的量的li，液相包括大于或等于1摩尔％且小于或等于10摩尔％的量的li)。大于和小于上述的那些范围的合金的液相中的li的其他范围也是可以的。
54.在某些实施方式中，液相包括na。在一些这样的实施方式中，液相可以包括各种合适量中的任何一种合适量的na。在一些实施方式中，例如液相包括基于液相中的总摩尔数大于或等于1摩尔％、大于或等于10摩尔％、大于或等于20摩尔％、大于或等于30摩尔％、大于或等于40摩尔％、大于或等于50摩尔％、大于或等于60摩尔％、大于或等于70摩尔％、大于或等于80摩尔％或者大于或等于90摩尔％的量的na。在某些实施方式中，液相包括基于液相中的总摩尔数小于或等于99.9摩尔％、小于或等于90摩尔％、小于或等于80摩尔％、小于或等于70摩尔％、小于或等于60摩尔％、小于或等于50摩尔％、小于或等于40摩尔％、小于或等于30摩尔％、小于或等于20摩尔％或者小于或等于10摩尔％的量的na。上述范围的组合也是可以的(例如液相包括大于或等于1摩尔％且小于或等于99.9摩尔％的量的na，液相包括大于或等于90摩尔％且小于或等于99.9摩尔％的量的na)。大于和小于上述的那些范围的合金的液相中的na的其他范围也是可以的。
55.在一些实施方式中，液相包括k。在一些这样的实施方式中，液相可以包括各种合适量中的任何一种合适量的k。在一些实施方式中，例如液相包括基于液相中的总摩尔数大于或等于1摩尔％、大于或等于10摩尔％、大于或等于20摩尔％、大于或等于30摩尔％、大于或等于40摩尔％、大于或等于50摩尔％、大于或等于60摩尔％、大于或等于70摩尔％、大于
或等于80摩尔％或者大于或等于90摩尔％的量的k。在某些实施方式中，液相包括基于液相中的总摩尔数小于或等于99.9摩尔％、小于或等于90摩尔％、小于或等于80摩尔％、小于或等于70摩尔％、小于或等于60摩尔％、小于或等于50摩尔％、小于或等于40摩尔％、小于或等于30摩尔％、小于或等于20摩尔％或者小于或等于10摩尔％的量的k。上述范围的组合也是可以的(例如液相包括大于或等于1摩尔％且小于或等于99.9摩尔％的量的k，液相包括大于或等于90摩尔％且小于或等于99.9摩尔％的量的k)。大于和小于上述的那些范围的合金的液相中的k的其他范围也是可以的。
56.可以组合上述关于液相中的li、na和/或k的量的范围中的任何一个。在某些非限制性实施方式中，液相包括na和li。在一些实施方式中，例如液相可以包括基于液相中的总摩尔数大于或等于90摩尔％的量的na以及小于或等于10摩尔％的量的li。在另一个非限制性实施方式中，液相包括k和li。例如在某些实施方式中，液相可以包括基于液相中的总摩尔数大于或等于90摩尔％的量的k以及小于或等于10摩尔％的量的li。在又一个非限制性实施方式中，液相包括na和k。例如在某些实施方式中，液相可以包括基于液相中的总摩尔数50摩尔％的量的na和50摩尔％的量的k。作为另一个实例，在一些实施方式中，液相可以包括基于液相中的总摩尔数大于或等于10摩尔％且小于或等于60％(例如23摩尔％)的量的na以及大于或等于40摩尔％且小于或等于90摩尔％(例如77摩尔％)的量的k。在又一个非限制性实施方式中，液相包括na、k和li。例如在某些实施方式中，液相可以包括基于液相中的总摩尔数大于或等于40摩尔％的量的na、小于或等于40摩尔％的量的k以及小于或等于10摩尔％的量的li。基于本文中所述的范围，其他组合也是可以的。
57.可以组合上述固相和液相的组成的范围。在一个这样的实施方式中，固相可以包括li，并且液相可以包括na和k中的至少一种。例如固相可以包括基于固相中的总摩尔数大于或等于90摩尔％或任何其他适当的百分数的量的li。相应地，液相可以包括基于液相中的总摩尔数大于或等于40摩尔％、60摩尔％、80摩尔％、90摩尔％和/或任何其他适当的百分数的量的na和/或k。
58.在一些实施方式中，合金的固相和液相两者均包括li。在一些实施方式中，基于合金中的总摩尔数，固相可以包括比液相更大摩尔％的li。例如在一些实施方式中，基于合金中的总摩尔数，固相包括大于50摩尔％的li(例如60摩尔％的li、70摩尔％的li、80摩尔％的li、90摩尔％的li)，并且液相包括小于50摩尔％的li(例如40摩尔％的li、30摩尔％的li、20摩尔％的li、10摩尔％的li)。在其中合金的固相和液相两者均包括li的一些这样的实施方式中，固相或液相也可以包括na和/或k。
59.在一些实施方式中，合金的固相和液相两者均包括na。在一些实施方式中，基于合金中的总摩尔数，固相包括比液相更大摩尔％的na。例如在一些实施方式中，基于合金中的总摩尔数，固相包括大于50摩尔％的na(例如60摩尔％的na、70摩尔％的na、80摩尔％的na、90摩尔％的na)，并且液相包括小于50摩尔％的na(例如40摩尔％的na、30摩尔％的na、20摩尔％的na、10摩尔％的na)。在其中合金的固相和液相两者均包括na的一些这样的实施方式中，固相或液相也可以包括li和/或k。
60.在一些实施方式中，合金的固相和液相两者均包括k。在一些实施方式中，基于合金中的总摩尔数，固相包括比液相更大摩尔％的k。例如在一些实施方式中，基于合金中的总摩尔数，固相包括大于50摩尔％的k(例如60摩尔％的k、70摩尔％的k、80摩尔％的k、90摩
尔％的k)，并且液相包括小于50摩尔％的k(例如40摩尔％的k、30摩尔％的k、20摩尔％的k、10摩尔％的k)。在其中合金的固相和液相两者均包括k的一些这样的实施方式中，固相或液相也可以包括li和/或na。
61.在某些非限制性实施方式中，固相包括基于合金中的总摩尔数80摩尔％的li，并且液相包括基于合金中的总摩尔数15.4摩尔％的k和4.6摩尔％的na。
62.为了清楚起见，讨论了仅包括单个固相和单个液相的合金。然而，由于多成分合金的复杂相互作用，应当理解，包括本文中所述的合金的一些电化学材料可以包括在操作期间彼此共存的多个固相和/或液相。因此，本公开内容不应被解释为限于包括单个固相和单个液相的体系。
63.将如本领域普通技术人员所理解的，材料的物质状态取决于材料的环境，例如材料的温度和/或压力。因此，本文中所述的合金可以包括在任何所需的操作温度和/或压力的组合下的固相和液相。在一些实施方式中，可能期望电化学装置在环境条件下包括液相。例如可能有益的是，合金在室温下或接近室温包括固相和液相，以便在不控制电化学装置的温度的情况下在各种应用中存储和/或利用电极。在某些实施方式中，合金可以在至少15℃、至少20℃或至少25℃的温度下包括固相和液相。在一些实施方式中，合金还可以在小于或等于30℃、小于或等于25℃或者小于或等于20℃的温度下包括固相和液相。上述范围的组合也是可以的(例如合金在15℃与30℃之间的温度下包括固相和液相，合金在20℃与25℃之间的温度下包括固相和液相)。然而，取决于所需的应用和使用的特定组成，还设想了大于和小于上述的那些温度的存在合金的固相和液相两者的操作温度。
64.在某些实施方式中，本文中所述的电极的固相可以具有各种屈服应力中的任何一种。如本文中解释的，在一些实施方式中，可能有利的是，采用具有相对低的屈服应力的电极，其可能能够提供了高能量密度和电流密度两者。根据一些实施方式，当与其他元素(例如na和/或k)合金化时，碱金属(例如li)的屈服应力可以降低。在某些实施方式中，电极的固相的屈服应力小于或等于0.5mpa、小于或等于0.4mpa、小于或等于0.3mpa、小于或等于0.2mpa、小于或等于0.1mpa、小于或等于0.05mpa、小于或等于0.01mpa或者小于或等于0.005mpa。在某些实施方式中，固相的屈服应力大于或等于0.001mpa、大于或等于0.005mpa、大于或等于0.01mpa、大于或等于0.05mpa、大于或等于0.1mpa、大于或等于0.2mpa、大于或等于0.3mpa或者大于或等于0.4mpa。上述范围的组合也是可以的(例如电极固相具有小于或等于0.5mpa且大于或等于0.001mpa的屈服应力，电极固相具有小于或等于0.2mpa且大于或等于0.1mpa的屈服应力)。其他范围也是可以的。固相材料的屈服应力可以以任何适当的方式测量，包括使用确定的屈服点和/或0.2％的偏移屈服点的典型拉伸试样试验。
65.本文中所述的电活性材料可以用作电化学装置(例如电池)中的电极材料，其能够以高面积容量充电/放电。例如在某些实施方式中，电活性材料可以用于电化学装置，其能够以大于或等于2mah/cm2、大于或等于3mah/cm2、大于或等于4mah/cm2、大于或等于5mah/cm2、大于或等于6mah/cm2、大于或等于7mah/cm2或者大于或等于8mah/cm2的面积容量充电/放电。
66.本文中所述的电活性材料可以用作电化学装置(例如电池)中的电极材料，其能够以高电流密度充电/放电。例如在某些实施方式中，电活性材料可以用于电化学装置，其能
够以大于或等于1ma/cm2、大于或等于2ma/cm2、大于或等于3ma/cm2、大于或等于4ma/cm2、大于或等于5ma/cm2、大于或等于6ma/cm2、大于或等于7ma/cm2、大于或等于8ma/cm2、大于或等于9ma/cm2或者大于或等于10ma/cm2的电流密度充电/放电。
67.在某些实施方式中，可以在没有枝晶诱导的短路的情况下实现上述的面积容量和/或电流密度。这样的装置可以有利地在大量循环(例如大于500个循环、大于1000个循环、大于1500个循环等)中提供了高面积容量和/或能量密度。
68.本文中所述的基于合金的电活性材料以及它们可以形成的相应电极可以使用本领域普通技术人员已知的技术制造，例如熔化、铸造、扩展、刮刀涂布、喷涂沉积、蒸发、溅射、化学气相沉积(cvd)、成分机械混合为固体和/或液体、球磨、机压成型、混合颗粒的烧结和/或任何其他适当的方法。
69.在一些实施方式中，本文中所述的电活性合金可以用作诸如电池、电容器、超级电容器或其他适当的电化学装置的电化学装置中的电极(例如阴极或阳极)。根据一些这样的实施方式，电化学装置可以是电池，例如可再充电电池(例如二次电池)或不可再充电电池(例如原电池)。在一些实施方式中，电池(例如可再充电电池)可以用于运输(例如电动车辆、电动飞机、电动船舶、宇宙飞船)、消费产品、网格存储应用(例如用于存储可再生能量的电网)和/或任何其他适当的应用。
70.在一些实施方式中，装置的阳极包括如本文中所述的电活性材料(例如具有固相和液相的合金)。阴极可以包括各种电活性材料中的任何一种(例如阴极活性材料)。在某些实施方式中，阴极是或包括锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池的阴极活性材料。在一些实施方式中，阴极活性材料包括一种或更多种金属氧化物。在一些实施方式中，可以使用嵌入阴极(例如锂嵌入阴极)。可以嵌入电活性材料的离子(例如碱金属离子)的合适材料的非限制性实例包括金属氧化物、金属硫化物、金属卤化物和/或氧化还原活性有机化合物。在一些实施方式中，阴极是包括锂过渡金属氧化物或锂过渡金属磷酸盐的嵌入阴极。在一些实施方式中，阴极包括锂镍锰钴氧化物或磷酸铁锂。在这样的实施方式中，电化学装置的阴极或其他电极可以包括一种或更多种添加剂、电解质、盐和/或粘合剂材料(例如聚合物)。
71.根据某些实施方式，本文中所述的电化学装置可以包括设置在包括如本文中所述的固相和液相的第一电极与位于固体电解质的相对侧的第二电极之间的固体电解质。在一些实施方式中，固体电解质可以包括无机化合物，例如陶瓷和/或晶体材料。例如在某些实施方式中，固体电解质包括锂石榴石，例如锂镧钛氧化物(llto)。在某些实施方式中，固体电解质包括li-β
”‑
al2o3(lba)、na-β
”‑
al2o3(nba)或k-β
”‑
al2o3(kba)。在某些实施方式中，固体电解质包括超离子导体(sicon)，例如lisicon和/或nasicon。在某些实施方式中，固体电解质可以包括诸如硫化磷锂的锂固体电解质，或钾固体电解质。在一些实施方式中，一种或更多种固体聚合物可以用于形成固体电解质。有用的固体聚合物电解质的实例包括但不限于包括选自由以下组成的组的一种或更多种聚合物的那些：聚醚、聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物、聚酰亚胺、聚磷腈、聚丙烯腈、聚硅氧烷、前述的衍生物、前述的共聚物、前述的交联和网络结构和前述的共混物。在某些实施方式中，上述无机化合物和/或聚合物的组合可以用作固体电解质，例如包括无机化合物和聚合物的混合或合成固体电解质。在某些实施方式中，无机化合物和/或聚合物是电化学装置的工作离子(例如li)的导体。转向附图，更详细地描述了特定的非限制性实施方式。应当理解，可以单独和/或以任何期望的组合使用相
对于这些实施方式描述的各种系统、部件、特征和方法，原因是本公开内容不限于本文中描述的具体实施方式。
72.根据一些实施方式，描述了一种电化学装置(例如电池)，其中，电化学装置包括至少一个电极。在一些实施方式中，电化学装置包括两个电极，例如阴极和阳极。本领域普通技术人员将熟悉在装置的正常使用期间作为电源(例如在放电期间)的指代正电极的术语“阴极”和指代负电极的术语“阳极”。图1示出了根据某些实施方式的电化学装置的截面示意图。如图1中所示，电化学装置100包括：第一电极102；设置在第一电极上的固体电解质104；以及在固体电解质上设置在与第一电极相对的一侧的第二电极106。电化学装置的第一电极和第二电极可以包括相应的第一电活性材料和第二电活性材料。例如如本文中所述，第一电活性材料和/或第二电活性材料可以包括在标称操作期间具有固相和液相的合金。
73.虽然在附图中描绘了电极的单一平面几何形状——其中电极位于固体电解质的相对侧，但是其他配置也是可以的。例如也可以使用电极的果冻辊(jelly roll)、平面堆叠和任何其他适当的电极配置。另外，与电极电接触的在附图中未描绘的其他适当的部件，例如集电器(导线、箔、网格等)也可以包括在电化学装置中，原因是描绘的实施方式本质上是示意性的。另外，虽然已经描绘了固体电解质，但是也可以使用能够将两个电极彼此分开的任何适当部件，包括适当构造的隔板，因为本公开内容不受这样的方式限制。
74.本文中所述的电化学装置的一个或更多个电极可以具有各种合适的厚度中的任何一种。参照图1，例如电极102可以具有厚度108。在一些实施方式中，电化学装置的一个或更多个电极具有小于或等于1毫米、小于或等于500微米、小于或等于400微米、小于或等于300微米、小于或等于200微米、小于或等于100微米、小于或等于50微米、小于或等于25微米或者小于或等于10微米的厚度。在某些实施方式中，电极具有至少1微米、至少10微米、至少25微米、至少50微米、至少100微米、至少200微米、至少300微米或者至少400微米的厚度。以上提到的范围的组合也是可以的(例如一个或更多个电极可以具有至少1微米与小于或等于1毫米之间的厚度，一个或更多个电极可以具有至少10微米与小于或等于50微米之间的厚度)。其他范围也是可以的。
75.在合金中的液相和固相可以彼此共存于各种配置中的任何一种中。在一些实施方式中，电极102可以包括固相120的多个颗粒，其设置在液相130中或以其他方式分散(例如随机地分散)在液相130内，参见图2。在某些实施方式中，取决于固相与液相的特定原子比，固相120和/或液相130可以形成互连的网络。在一些实施方式中，合金可以形成具有所得物理和电化学性质的任何适当组合的固液混合物、浆料或汞齐。在某些实施方式中，液相和/或固相可以形成互连的网络。
76.在另一实施方式中，如图3中所描绘的，电极102包括与液相130分开的固相120，其中界面在两个相之间延伸。在这样的实施方式中，固相或液相可以首先沉积到未描绘的集电器或其他基板上。虽然在附图中示出了这些配置，但是应当理解的是，在一些实施方式中，可以存在具有固相和液相的其他电极的其他配置。
77.根据一些实施方式，描述了一种操作电化学装置的方法。图4示出了根据某些实施方式的操作电化学装置的方法。在某些实施方式中，方法200包括在步骤202处在第一温度下使电化学装置放电。在一些这样的实施方式中，如本文中所述，电化学装置的至少一个电
极包括在第一温度下具有固相和液相的合金。
78.电化学装置放电的温度(例如第一温度)可以是各种温度中的任何一种。如上所述，在某些实施方式中，可能期望根据装置的应用在室温下或接近室温使电化学装置放电。在一些实施方式中，例如电化学装置放电的温度是至少15℃、至少20℃或至少25℃。在一些实施方式中，电化学装置放电的温度是小于或等于30℃、小于或等于25℃或者小于或等于20℃。上述范围的组合也是可以的(例如电化学装置放电的温度在15℃与30℃之间，电化学装置放电的温度在20℃与25℃之间)。合金在操作期间包括固相和液相两者的大于和小于上述的那些范围的其他温度范围也是可以的。
79.在一些实施方式中，作为使电化学电池单元放电的结果，离子(例如li离子)可以通过电解质(例如固体电解质)从第一电极(例如阳极)的电活性材料流至第二电极(例如阴极)，将如本领域普通技术人员所理解的那样。例如参照图4，方法200还可以包括在步骤204处使离子从第一电极流至第二电极。在某些实施方式中，例如可以使包含具有固相和液相的合金的电化学装置的电极放电，使得离子流过合金的至少一部分固相和/或液相。有利地，作为合金中的固相和液相的组合的结果，离子(例如li离子)可以在合金中具有更高的通量(flux)和/或迁移率，从而得到电化学装置的更高的临界电流密度，如所述地那样。不希望受到理论束缚，取决于电极的配置(例如例如参见图2和图3)，可以想到以下实施方式，其中电活性材料的离子流过合金的固相和液相两者、仅合金的固相、仅合金的液相或其组合。
80.此外，如本文中所述，作为操作(例如放电)电化学装置和使离子从第一电极(例如阳极)流到第二电极(例如阴极)的结果，合金的固相和液相的相对量可以根据合金的合成而改变。例如从合金电极中去除电活性离子可以改变合金的整体合成，这将导致合金的固相和液相的比例的相应变化。
81.根据某些实施方式，方法200可以包括在步骤206处对电化学装置进行充电。例如参照图4，方法200可以包括在步骤206处在第一温度下对电化学装置进行充电。如上所述，电化学装置充电的温度可以在室温下或接近室温(例如在15℃与30℃之间)，但是设想了其他温度。在一些实施方式中，作为对电化学电池单元电池进行充电的结果，离子可以通过电解质从第二电极流至第一电极。参照图4，例如方法200可以包括在步骤208处使离子从第二电极流到第一电极。由于离子流回第一电极中，形成电极的包括固相和液相的合金的合成可以再次改变，原因是其他电活性离子加回合金中。这可能导致固相和液相的相对比例的变化以在电化学装置的全充电状态下朝向初始原子比恢复。因此，电化学装置的充电和放电可以对应于存在于形成装置的电极的合金内的固相和液相的相对比例的变化。
82.在一些实施方式中，使电化学装置放电(例如如在步骤202中)以及对电化学装置进行充电(例如如在步骤208中)可以构成循环电化学装置。在某些实施方式中，可以重复方法200(例如可以循环电化学装置)500次、1,000次、5,000次、10,000次等。
83.虽然如本文中所解释的那样，图4描述了使电化学装置放电随后对装置进行充电，但是本领域普通技术人员将理解，可以设想如下实施方式，其中可以首先对电化学装置进行充电，然后使电化学装置放电。替选地，在一些实施方式中，还描述了一种电化学装置如原电池，并且操作这样的装置的方法可以仅包括使装置放电。
84.实例1
85.以下实例描述了用于电化学装置的具有固相和液相的电活性材料。
86.在第一实施方式中，描述了一种半固体电极，其包含与固相平衡的液态金属相。例如描述了一种na和k的混合物，其在室温下容易合金化以产生双相(液固)体系(例如参见图5c)，允许通过调节在室温下在平衡中的液态量来进一步调整金属电极的机械性能。因此，增加存在的液态量可以降低电活性金属的变形电阻并增加临界电流密度。
87.在第二实施方式中，描述了具有少量界面金属液态的能量密集的固体电极。例如基于二元li-na和li-k相图(例如分别参见图5a和图5b)的预期对li表现出少量溶解度的具有少量液态na-k合金的富含li的阳极置于li与电解质之间的界面处。可以利用锂的高能量密度以及钠和钾的柔软度两者，因为这样的电池单元可以是能量密集的并且随着液态na-k层通过远离电解质表面传输li来减轻在li电解质界面处的显著应力积累而表现出朝向短路的降低的可能性。na和k对富含li合金的引入不应过度妨碍锂工作离子的扩散。也就是说，锂可以明显溶于所用的na-k合成中。另外，na-k的引入应促进li金属与固态电解质之间的机械上柔软和可变形界面的形成，其可以使用钠或钾优先润湿电解质而不是锂。
88.在恒电流条件下研究了几种对称电池单元系统。例如参见表1。类似的微结构、表面光洁度、硬度、断裂韧性和离子电导率的三个独特的固体电解质用作li、na和k的离子导体(li
6.6
la3zr
1.6
ta
0.4o12
(llzto)、na-β
”‑
al2o3(nba)、k-β
”‑
al2o3(kba))以隔离电活性金属的机械性能对临界电流密度起到的作用。li
6.6
la3zr
1.6
ta
0.4o12
(llzto)、na-β
”‑
al2o3(nba)、k-β
”‑
al2o3(kba)的离子电导率经由eis分别被测量为1.03
±
0.2ms/cm、1.72
±
0.56ms/cm和1.07
±
0.3ms/cm。li
6.6
la3zr
1.6
ta
0.4o12
、na-β
”‑
al2o3和k-β
”‑
al2o3的断裂韧性经由维氏微压痕测试被测量为2.51
±
0.64mpa.m
0.5
、2.93
±
0.70mpa.m
0.5
和3.06
±
0.90mpa.m
0.5
。
89.表1
[0090][0091]
表1概括了下面详述的对称电池单元测试的评估和比较。95k5na和90k10na分别表示95摩尔％和90摩尔％的k的二元合金电极，而nak(e)-li表示具有共晶合成(68摩尔％的k、32摩尔％的na)下的na-k合金的薄涂层(～5μm)的li电极。ccd表示临界电流密度。“平均面积校正系数”表示初始假定的电极面积与如通过事后图像分析确定的电极与固体电解质之间的真正接触面积之间的比率。
[0092]
通过高度抛光(1微米粒度)多晶固体电解质(li
6.6
la3zr
1.6
ta
0.4o12
(llzto)、na-β
”‑
al2o3(nba)、k-β
”‑
al2o3(kba)从金属对电极(ce)到碱金属电沉积的金属工作电极创建碱金
属通量(li、na和k)。进行恒电流实验以基于初始假定的电极面积(其在电镀和剥离期间不可避免地动态演变)，在3mah
·
cm-2
、1.5mah
·
cm-2
和0.25mah
·
cm-2
的固定面积容量下测量临界电流密度。选择3mah/cm2的面积容量的上限，假设实际金属阳极电池将使用类似的电极面积容量。选择1.5mah/cm2和0.25mah/cm2的补充面积容量，以研究临界电流密度是否取决于剥离/电镀的金属体积，并且将测量结果与文献中的类似报告进行比较。施加的最小电流密度为0.25ma.cm-2
，其对应于3mah/cm2电池单元的～1c/12c的充电速率。相比之下，实际电池将可以以至少1c至2c的速率充电。这些测试产生了《1000mv的电池单元电压，其足以传播均匀的nm级表面缺陷(施加的1v的驱动力在电沉积位置处由7.5gpa的抗压应力平衡)。
[0093]
在组装的电池单元中确定了两种不同的电池单元失效模式。在大多数(39/42)测试的电池单元中确定了第一模式，临界电流密度下的短路。第二模式，工作电极的分层(导致过度的电池单元阻抗，过早地结束实验)并不常见，并且主要在低压或高面积容量(《1.5mah/cm2)下在纯li/llzto/li对称电池单元(分类1)中观察。对应于第一失效模式的临界电流密度测量结果在图9a至图9d和表1中概括。每个分类的电化学电池单元表现出独特的临界电流密度范围。在每个电池单元之间变化的主要参数是电沉积金属的变形电阻，在全固体方法的情况下通过屈服应力量化，或者在半固体电极方法中通过液态分数量化。
[0094]
当将包含全固体电极的电池单元的性能进行比较时，可以观察到的是，随着屈服应力降低(li-na-k)，平均临界电流密度从0.50ma/cm2(li)增加到2.52ma/cm2(k)(例如参见表1)。临界电流密度的这样的增加可以归因于较低屈服应力的金属的相对容易挤压，从而减轻了在表面缺陷内部积聚的压力。
[0095]
关于半固体电极方法(分类4和分类5)，可以观察到的是，随着k电极与从5摩尔％至10摩尔％的增加量的na金属合金化，将在室温下与固体合金平衡的二元na-k液态量从大约25％增加到75％，观察到临界电流再次在大约1.5mah/cm2的真正面积容量下(考虑到循环后电极电解质接触面积的增加)从5.2ma/cm2(95k-5na)平均增加至14.2ma/cm2(90k-10na)。为了将这些数字置于上下文中，现有技术的固态锂对称电池单元在0.25mah/cm2的面积容量下表现出～1ma/cm2的临界电流密度，对应于本发明的该特定实施方式的临界电流密度的》10x改善和面积容量的》5x改善。
[0096]
在另一种方法中，其中将少量(《50微米厚)的共晶na-k合金引入到li金属与llzto电解质之间的界面被示出为将临界电流从0.50ma/cm2(li)平均增加到1.21ma/cm2(li-nak)。感兴趣的是观察到与传统的全部固体li(分类1)相比，这样的“自愈(self-healing)”方法(分类6)与在所考虑的所有面积容量上施加的压力无关表现出较高的临界电流密度(基于真正的电极面积从0.25mah/cm2到3.5mah/cm2)。在3mah/cm2面积容量区域周围的分类1电池单元的数据点的缺乏是由于过早地结束实验的在延长剥离和电镀(》1.5mah/cm2)期间过度电池单元阻抗的出现，防止进入如构造的电池单元的更高的面积容量。这样的观察结果与和在电极电解质界面处形成“空隙”同时发生的分层机制一致，这是上面确定的第二失效模式。结果表明“自愈”方法绕过这样的限制，可能是由于液态na-k相自然“填充”任何可能形成的空隙，而向工作li离子提供了溶解度，因此使界面“自愈”。
[0097]
当考虑全固体电极的结果时，na电池单元和k电池单元相对于li电池单元的临界电流密度的增加可能是由于在电极电解质界面处的不同反应产物，其促进了界面稳定性。然而，当考虑在kba电解质上使用小合成变化的富含k的na-k合金的半固体电极方法的结果
时，在这些电池单元(分类4和分类5)之间的电极电解质界面处的任何化学反应产物不应该表现出显著的变化。然而，当通过增加na合金化程度增加存在的液相量时，观察到临界电流密度的增加。在不受任何特定科学解释束缚的情况下，该结果支持以下假设：界面稳定性，即枝晶的减轻在界面电极材料能够更好地在机械上屈服时得到改善。
[0098]
在nak(e)-li/llzto/nak(e)-li电池单元(分类6)上进行的典型恒电流实验在图10a至图10d中示出。在组装时，电池单元表现出具有电阻和电容分量两者的eis频谱。高频电阻阻抗(～100ω)对应于具有如测量(1ms/cm
2-2ms/cm2)的电导率的固体电解质盘(厚度1mm)的预期电阻，而电容阻抗的存在指示存在界面传输势垒。这些观察结果表明该电池单元尚未经历短路，其应该由具有较低幅度的纯电阻阻抗指示。
[0099]
在nak(e)-li/llzto/nak(e)-li典型电池单元中，直到大约60个小时观察到短路为止经过的时间对应于第7循环的开始和～360微米的累计镀锂厚度。图10a和图10c两者都示出了电压时间迹线和电流密度时间迹线。在～0h处突然下降到零电压对应于完全通过电解质盘填充裂缝的生长。eis频谱测量结果(图10b和图10d)对应于高频电阻阻抗的降低和eis频谱中的电容分量的消失，与通过电解质金属短路的形成一致。在典型对称95k5na/kba/95k5na电池单元上在电化学循环测试期间观察到类似的特征，如图11a至图11d中所描绘的那样。
[0100]
在发生电子短路之后，随后在光学显微镜下拆卸和成像电池单元，以检查固体电解质的两侧的电解质电极界面。在nak(e)-li/llzto/nak(e)-li典型电池单元中，金属li电极被限制在固体电解质盘的边界内，排除经由电解质的任一侧的li金属通过两侧接触而发生的电子短路的可能性。这支持从eis测量结果中推断的以下说法，电池单元阻抗的突然下降是由于通过金属穿透到固体电解质中引起的电子短路。
[0101]
在电池单元组装、预循环热处理和循环过程期间，由于挤压或非均匀的li剥离和电镀，li金属电极与llzto电解质之间的接触面积随着时间的推移而演变。这将相对于基于初始面积的明显电流密度降低真正电流密度。因此，执行“事后面积校正”以确定观察到短路的临界电流密度的更准确的值。对于电池单元分类1和6，观察到该面积保持相对恒定，对应于没有从3mah
·
cm-2
的面积容量的大的降低。对于电池单元分类2至5，观察到该面积在电池单元之间增加到2倍至3倍，对应于面积容量从最初的3mah
·
cm-2
降低至1至1.5mah
·
cm-2
。
[0102]
在与li金属一起使用界面na-k合金的“自愈”电极方法中的剥离和电镀期间观察到更高的面积容量(～3mah
·
cm-2
)，而不是纯li本身(～1.5mah
·
cm-2
)。纯li金属电池单元(分类1)的面积容量限制归因于延长单向剥离/电镀的后期阶段的大阻抗升高，其中在所需电流密度处的恒电流沉积变得不可持续。在对应于li/llzto/li对称电池单元在0.5ma/cm2下过去1.5mah/cm2(～100微米累计li厚度通过)的第4循环的45小时标记处观察到这样的阻抗的升高。阻抗升高通过在恒电流条件下从《200mv至》750mv的极化的急剧升高指示，表明电池单元阻抗的大幅升高。
[0103]
相比之下，当循环包括“自愈”电极方法的电池单元(分类6，图10a至图10d)时，未观察到电池单元阻抗的升高，其中极化保持在300mv以下～60小时，对应于电池单元在1.5ma/cm2下通过3.0mah/cm2(～360微米累计li厚度通过)的第6循环。该增加可以归因于在剥离期间通过相对于固体li，na-k合金的热力学优先润湿到llzto电解质晶片形成的任何
li空隙的“自愈”的性能。在所研究的电池单元中，施加的na-k合金的量(5微升)对应于相对于电极面积(～0.8cm2)的～60微米的液体厚度。然而，由于施加的堆叠压力(大多数情况下的1.5mpa)，预期电池单元内的真正液体层厚度远低于该量，并且过量液体在电极的边缘处积聚。总的来说，发现“自愈”电极电池单元的性能不依赖于所施加的堆叠压力，也不依赖于所施加的共晶na-k合金的体积。
[0104]
总的来说，这些观察结果表明当考虑固态电池单元短路的机制时，通过利用具有促进电极电解质界面处的屈服的机械性能的金属阳极来降低电活性金属穿透(即，在锂金属电池的充电期间)的风险。这可以通过以下概述的方法来完成：通过使用由固体和液体组成的半固体电极或者利用在电活性金属与电解质之间的低屈服应力界面。这些策略可能在寻找高能量密度全固态电池中引人注目。
[0105]
实例2
[0106]
以下实例描述了用于制造和评估电活性材料和电化学装置的材料和方法。
[0107]
电解质采集：从商业供应商获得多晶llzto、nba和kba样品。(llzto：toshima制造公司，日本，nba/kba：ionotec，英国)。
[0108]
x射线衍射：经由x射线衍射(xrd)测定电解质的晶体结构、单一结晶度和相纯度。
[0109]
电导率测量：使用生物逻辑vmp-3电池单元测试系统对在固体电解质盘的任一侧上包括au阻塞电极的对称电池单元进行eis。经由磁控溅射将au薄膜(～100nm)沉积到电解质上。离子电导率(和介电电容)的值从得到的eis频谱的电路拟合外推。
[0110]
样品表面制备和表征：使用ecomettm250pro磨削抛光机(buehler，莱克布拉夫，伊利诺斯州，美国)抛光电解质样品。首先使用600粒度尺寸sic研磨纸抛光样品，以显示两个面。通过连续更精细的粒度尺寸的金刚石研磨膏将两个最大的平行表面抛光为1微米的最终粒度尺寸，得到镜面光洁度。为了获得精细抛光的面，然后分别使用9微米和1微米粒径的水性金刚石悬浮液依次抛光样品25分钟和10分钟。然后，将样品在去离子水中超声处理5分钟以去除抛光碎片。
[0111]
扫描电子显微镜(sem)图像对抛光的llzto几乎没有特征，而对于nba和kba显微图，观察到由供应商添加以增加断裂韧性的氧化锆(zro2)颗粒的分布。抛光的固体电解质的热蚀刻(对于llzto、nba和kba分别在500℃、1000℃、1000℃下1小时)显示所有三个固体电解质的从5微米至10微米的范围的晶粒尺寸。使用在15kv加速电势和215pa电流下操作的merlin gemini ii sem(卡尔蔡司(carl zeiss)显微镜，耶拿市，德国)进行样品的sem成像。所有样品在氩气填充的手套箱(低于0.1ppm的氧气和水的水平)中制备。
[0112]
进行了触控笔轮廓测定法以对抛光的样品的粗糙度进行量化。在5mm的扫描长度上，观察到抛光的表面始终具有用于所有固体电解质样品的亚微米表面缺陷(通过针对每个电解质分类的三个样品进行的独立测量)。
[0113]
经由维氏微压痕法进行断裂韧性测量：使用维氏微压痕器(leco lm248at微压痕硬度测试系统)在足以产生从角散发的裂缝的施加的载荷下放置几个压痕。这些裂缝具有半圆形裂缝前部，其垂直于表面延伸到晶体中。通过变化施加的载荷，由sem产生和评估一系列裂缝长度。20n、10n和5n的压痕载荷用于确定该研究中的断裂韧性。通过光学显微镜测量裂缝长度。
[0114]
包括根据压痕数据评估断裂韧性的两个独立方法(anstis和evans)。anstis方法
使用压痕材料的杨氏模量的值，而evans方法是与模量无关。基于对未掺杂的β
”‑
al2o3的先前测量，假设naβ
”‑
al2o3和kβ
”‑
al2o3的杨氏模量的210gpa和300gpa的下限和上限。这些值确实会极大地影响在anstis方法内计算的断裂韧性。总体而言，数据表明，在该研究中考虑的固体电解质的断裂韧性介于2mpa
·m1/2
至3mpa
·m1/2
范围之间，并且具有样品之间的方差的类似幅度(每个电解质分类的三个独立样品上的3个压痕)。
[0115]
电化学电池单元组装和x射线光电子谱(xps)分析：在组装之前，将每个抛光的固体电解质盘进行湿抛光，之后在惰性气氛中立即进行热处理，以去除可能导致高界面阻抗的电解质上的任何表面层。将llzto粒料在500℃下进行热处理3小时以去除lico3和lioh。将nba和kba粒料在1000℃下进行热处理1小时，以便去除任何化学吸附的湿气。
[0116]
独立xps元素测量结果指示，在热处理之后可忽略量的污染层存在于固体电解质的表面上。使用电子能谱仪(phi versaprobe)ii xps(ultek-phi，日本)进行xps分析。单色al k-αx射线源在50w下以200微米的光斑尺寸操作。在分析期间的基础压力超过2.0
×
10-8
托。发现关于碱金属的主要反应性污染物是微量氧，其随着时间的推移与金属反应(即使在惰性ar气氛中)以形成其相应的氧化物，产生可见膜。
[0117]
通过将扁平锂箔盘(0.375英寸直径，0.1mm厚度，50mah
·
cm-2
，～10微升li)置于llzto固体电解质与任一侧的不锈钢集电器之间来组装分类1的电池单元以完成电池单元组装。因此，锂电极的初始面积等于0.80cm2(与半英寸直径电解质面的1.27cm2面积相比)。在电化学循环之前，这些电池单元在定制弹簧承载的固定装置下，在施加的1.5mpa的堆叠压力下被加热至170℃ 3个小时。随后，将电池单元缓慢冷却至室温。研究表明，该过程大大降低了电池单元的界面阻抗，允许施加高电流密度(高达6ma
·
cm-2
)，同时保持电池单元电势远低于1.0v。当组装“低压”电池单元时，基于目视检查，利用假定的2％应变上限弹簧被最低限度地拧紧。该上限应变对应于75kpa载荷，假设弹簧具有线性弹性。
[0118]
通过将10微升的熔融na、k或预混合的na-k合金滴移液到其各自的β
”‑
al2o3固体电解质上并在施加的1.5mpa的堆叠压力下通过钢集电器使液滴变得扁平来组装分类2至4的电池单元，在电化学循环期间保持1.5mpa的堆叠压力。因此，锂电极的初始面积等于暴露的集电器面的表面积，其为0.40cm2(与半英寸直径电解质面的1.27cm2面积相比)。不一定预循环热处理产生低阻抗电池单元用于测试。
[0119]
通过将受控量的共晶na-k合金(～5或10微升77摩尔％的k，对应于～50微米厚的nak合金)添加到穿孔的li盘(0.375英寸直径，0.1mm厚度，50mah
·
cm-2
，～10微升li)的一面，以与分类1的那些方式类似的方式组装分类6的电池单元。然后，将添加有na-k合金的li盘的一侧与llzto固体电解质晶片接触放置。
[0120]
电化学循环：使用生物逻辑vmp-3电池单元测试系统在样品上进行恒电流实验。在室温(22℃)下，在两个不同的电流密度分布下研究了以上述方式制备的总共～40个电池单元。li/llzto/li和nak(e)-li/llzto/nak(e)-li在0至3ma
·
cm-2
下以0.125ma
·
cm-2
的增量，以每个循环0.25、1.5或3mah
·
cm-2
的面积容量(分别2.5、15、30微米的li电镀厚度)进行恒电流循环。na/nba/na、k/kba/k、95k5na/kba/95k5na和90k10na/kba/90k10na电池单元在0至40ma
·
cm-2
以0.5ma
·
cm-2
的增量，还以每个循环3mah
·
cm-2
的面积容量(na和k的分别30微米和45微米厚度)进行恒电流循环。相对于碱金属与固体电解质之间的初始接触面积来限定电流密度和面积容量。
[0121]
在恒电流循环之间，还以设定的间隔(在电池单元i)与电池单元vi)的每个循环之间，以及在电池单元ii)至电池单元iv)的每5个循环之间)收集eis频谱，以便通过检查电池单元的电阻和电容分量随着时间的推移的演变来监测电极电解质界面的状态。遍及整个过程，该装置分别容纳在具有分别低于0.1ppm和1ppm的氧气和水含量的氩气填充的手套箱中。
[0122]
事后表征：使用光学显微镜检查在循环之后拆卸的对称电池单元。在完成电化学循环后，使用莱卡dms300(莱卡，德国)数字显微镜进行原位显微镜检查。
[0123]
无柄液滴测试：经由无柄液滴测试评估锂、钠和钾与各种固体电解质接触的表面能。将感兴趣(如上所述通过抛光制备)的基板盘放置在热板上。将温度调节成为高于要测试的金属合金的熔点约20℃。从移液管中取出10微升的合金样品并将其沉积到基板盘的中心上。系统在一定温度下平衡5分钟，而相机面向液滴水平地定位并且垂直地对准到基板盘的顶面。基板和液滴被氧化镁陶瓷的小圆顶覆盖，以隔离测试区域。对于每次测量，热板通过20℃的增量增加，在热板指示其已经达到所需温度之后使液滴的温度稳定4分钟，并且捕获图像。该过程对于每个样品重复总共八个数据点。
[0124]
实例3
[0125]
以下实例描述了三种二元li合金体系li-na(图5a)、k-li(图5b)和k-na(图5c)在1个大气压下的计算的合成温度相图。
[0126]
li与k之间的相分离趋势比li与na之间的相分离趋势更强，可能是由于li与k之间的较大原子尺寸不匹配。在环境压力下和在约450k以下，li金属在～360k以下与几乎纯固体na共存，如图5a中所示，或者在～340k以下与几乎纯固体k共存，如图5b中所示。在表示许多电池应用的实际使用温度的这些温度以下，li-na或li-k阳极由更硬的li和更柔软的na或k相组成。阳极的合成在使用期间遍历图5a和图5b中的相区域；例如如果工作离子是li

，则在放电状态下，阳极将耗尽li，因此更柔软。这样的合成材料可以具有允许使用锂传导固体电解质的电池单元中的更高电流密度的机械行为。
[0127]
如前所讨论的，如果固体li相与少量液体共存，则存在更柔软的合成材料。这样的类型的阳极类似于牙科汞齐。在图5a和图5b中，这样的共存分别发生在450k与～360k的固相线温度之间，以及在450k与～340k的固相线温度之间。图5c示出了与li-na和li-k的情况相比，在na与k之间没有液体混溶间隙，而是延伸至～260k的深共晶。在三元体系中，li与富含na和k的液体共存，并且这样的两相共存可以设计成介于电动车辆应用的感兴趣的操作温度范围。
[0128]
实例4
[0129]
以下实例描述了li的计算的压力温度相图(图6)。
[0130]
需要考虑物质状态的重要变量是压力，因为在电沉积期间，尤其是在诸如裂缝、孔和晶界的小尺度特征处生成的压力可以非常高。纯金属li、na和k的压力温度相图是已知的。“简单”碱金属在压力下表现出复杂行为。这三个元素全部都在环境压力下在bcc结构中结晶并且当压力增加时转变为fcc结构。其还在一定压力下显示出不寻常的行为，即随着在一定范围内增加压力从固体转变为液体。一种可能的解释是量子效应开始在高压缩下发挥主导作用。另一个有趣的现象是，尽管在环境压力下na具有比li更低的熔点，但是在高压下其具有高得多的熔点(在～30gpa下的～1000k)。
[0131]
使用密度泛函理论(dft)计算以及用于估计自由能量的简单德拜模型来计算li的压力温度相图，如图6中所示。相图的低压区域与已知值较好符合，但是在高压区域中，仅在0k附近正确预测fcc与ci16(空间群i-43d)相之间的相界。通常在环境压力下成功用于金属的德拜模型未能在高压下描述固体。在高压下li的不寻常的热力学行为还通过在压力下出现的其声子不稳定性例举。
[0132]
虽然对在非环境压力下在含有li、na和k的合金体系中的热力学的理解仍然缺乏，但是如果原子尺寸不匹配确实是确定合金化的主要因素，则假设压力将会改善li与na/k之间的合金化能力。由于na和k具有比li低得多的体积模量，因此其在压力下的压缩将降低其与li之间的原子尺寸不匹配。
[0133]
实例5
[0134]
以下实例描述了锂沉积过程和外部应力对枝晶生长的影响。
[0135]
为了理解锂沉积过程和外部应力对枝晶生长的影响，使用与力学耦合的电沉积过程的相场模拟来理解固体电极电解质界面处的机械响应。使用相场模拟研究了在电沉积期间金属电极的形态学演变。该模拟需要具有与实验观察相当的时间尺度和长度尺度的实时金属电沉积。将电化学机械驱动力并入到框架中能够精确确定内在材料参数和外部施加的力(例如堆叠压力)对枝晶生长的抑制的影响。此外，相场模拟还提供了对枝晶生长的基础物理学的处理。
[0136]
用液体电解质的锂金属沉积的相场模拟在图7a至图7d中示出。长针状枝晶在相对大的电流密度下形成。枝晶的形成导致枝晶尖端周围的锂离子的积累，这进一步促进枝晶尖端区域的生长。相比之下，在凹部区域中，锂离子被枝晶尖端的生长排出，导致这些区域中的小得多的界面速度。空间分辨的电场分布也在图7d中示出，其表明电场矢量指向枝晶尖端，导致锂离子进一步对流到尖端。
[0137]
界面处的机械应力是抑制具有固体电解质的枝晶的有效方法。通过在相场模型内采用机械力平衡方程来评估电极和电解质的机械性能以及施加的堆叠压力的影响。动力学反应速率与由于存在局部应力引起的化学电势的变化直接相关。枝晶上的压缩应力导致较低的动力学速率，这预期抑制枝晶的生长。
[0138]
由于具有固体电解质的枝晶的形成引起的内部应力的结果在图8a至图8c中示出。在没有外部应力的情况下，在枝晶区域中生成大的压缩应力，而在固体电解质中生成拉伸应力。这表明在电沉积期间的大容量膨胀趋于通过固体电解质的变形来抵消。特别地，有趣的是，枝晶的根或连接处具有更高的应力，这表明这些区域在循环期间更容易“剥落”，导致库仑效率下降。此外，由于生成的内部应力，枝晶的生长被抑制(正抑制因子)，而凹部的生长是有利的(负抑制因子)，从而产生了枝晶生长的“内在抑制”的现象。
[0139]
虽然本文中已经描述和示出了本发明的几个实施方式，但是本领域普通技术人员将容易地设想用于执行功能和/或获得结果和/或本文中描述的优点中的一个或更多个的各种其他方法和/或结构，并且这样的变化和/或修改中的每个被认为是在本发明的范围内。更一般地，本领域技术人员将容易理解，本文中描述的所有参数、尺寸、材料和配置都旨在是实例性的，并且实际参数、尺寸、材料和/或配置将取决于特定的应用或使用本发明的教导的应用。本领域技术人员将认识到，或者能够仅使用常规实验来确定本文中所述的本发明的具体实施方式的许多等同物。因此，应当理解，前述实施方式仅作为实例呈现，并且
在所附权利要求及其等同物的范围内，可以以其他方式实践本发明，而不是如具体描述和要求保护的。本发明涉及本文中所述的每个单独的特征、体系、制品、材料和/或方法。另外，如果这样的特征、体系、制品、材料和/或方法相互一致，则两种或更多种这样的特征、体系、制品、材料和/或方法的任何组合包括在本发明的范围内。
[0140]
除非明确表明相反，否则如本文中在本说明书和权利要求中使用的不定冠词“一”和“一个”应该被理解为是指“至少一个”。
[0141]
如本文中在本说明书和权利要求中使用的短语“和/或”应被理解为是指如此结合的元素中的“任一个或两个”，即，在某些情况下结合地存在和在其他情况下分离地存在的元素。除非明确表明相反，否则除了由“和/或”分句具体确定的元素以外，可以可选地存在其他元素，无论与具体确定的那些元素是否相关。因此，作为非限制性实例，当与诸如“包括”的开放式语言结合使用时，对“a和/或b”的引用可以：在一个实施方式中指代a而没有b(可选地包括除了b之外的元素)；在另一个实施方式中指代b而没有a(可选地包括除了a以外的元素)；在又一个实施方式中指代a和b两者(可选地包括其他元素)；等等。
[0142]
如本文中在本说明书和权利要求中使用的“或”应被理解为具有与如上面定义的“和/或”相同的含义。例如当将在列表中的项分离时，“或”或“和/或”应被解释为是包括性的，即包括至少一个，而且还包括许多或一系列元素中的不止一个，以及可选地，其他未列出的项。只有明确表明相反的术语，例如“仅之一”或“恰好之一”或，当在权利要求中使用时，“由
……
组成”将指代包括许多或一系列元素中的恰好一个元素。通常，当前面有排他性术语，例如“任一个”、“之一”、“仅之一”或“恰好之一”时，如本文中所用的术语“或”应仅被解释为指示排他性替选方案(即，“一个或另一个，而不是两个”)。当在权利要求中使用时，“基本上包括”应具有如在专利法领域中使用的其普通含义。
[0143]
如本文中在本说明书和权利要求中使用的，关于一个或更多个元素的列表的短语“至少一个”应当被理解为是指选自元素列表中的元素中的任何一个或更多个的至少一个元素，但不一定包括元素列表内具体列出的每一个(each and every)元素中的至少一个，并且不排除元素列表中的元素的任何组合。该定义还允许可以可选地存在除了短语“至少一个”指代的元素列表内具体确定的元素以外的元素，无论与具体确定的那些元素是否相关。因此，作为非限制性实例，“a和b中的至少一个”(或等效地，“a或b中的至少一个”，或等效地，“a和/或b中的至少一个”)可以：在一个实施方式中，指代至少一个，可选地包括不止一个a而没有b存在(以及可选地包括除了b之外的元素)；在另一个实施方式中，指代至少一个，可选地包括不止一个b而没有a存在(以及可选地包括除了a之外的元素)；在又一个实施方式中，指代至少一个，可选地包括不止一个a，以及至少一个，可选地包括不止一个b(以及可选地包括其他元素)；等等。
[0144]
在权利要求中，以及在以上的本说明书中，所有过渡性短语，例如“包括”、“包含”、“携带”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”等应被理解为是开放式的，即是指包括但不限于。只有过渡性短语“由
……
组成”和“基本上由
……
组成”应分别是封闭或半封闭的过渡性短语，如在美国专利局专利审查程序手册第2111.03节中所阐述的那样。