固化性组合物、固化物、光学部件及透镜的制作方法

1.本发明涉及一种固化性组合物、固化物、光学部件及透镜。


背景技术：

2.以往，在相机、摄像机或带相机的移动电话、可视电话或带相机的对讲机等摄像模块的光学部件中使用了玻璃材料。玻璃材料具备各种光学特性，且耐环境性优异，因此适宜地进行了使用，但不易于轻量化或小型化，具有加工性或生产率较差的缺点。相对于此，树脂固化物能够进行大规模生产，且加工性也优异，因此近年来逐渐用于各种光学部件中。
3.近年来，伴随着摄像模块的小型化，要求对用于摄像模块的光学部件进行小型化，但若对光学部件进行小型化，则产生色差问题。因此，研究了如下内容，即在使用了树脂固化物的光学部件中，通过固化性组合物的单体或添加物调整阿贝数来进行色差的校正。
4.例如，专利文献1及2中公开了由含有包含二苯基芴骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯单体的组合物可以得到适于制作透镜等光学部件的固化物。
5.以往技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2018-59063号公报
8.专利文献2：日本专利第5940496号


技术实现要素：

9.发明要解决的技术课题
10.本发明人等尝试使用如专利文献1中记载的含有包含二苯基芴骨架且在芴部分包含稠合芳基结构的多官能单体的固化性组合物来制造透镜，结果可知，由于长期保管后单体发生结晶化，因此树脂的均匀性下降，在制作固化物时成为外观不良等不良情况的原因。
11.本发明的课题在于，提供一种固化性组合物，该固化性组合物含有包含二苯基芴骨架的多官能单体，且即使在长期保管后也能够制造高品质的透镜。
12.用于解决技术课题的手段
13.本发明人等为了解决上述课题进行深入研究，结果发现，在以一定比率配合与含有包含二苯基芴骨架的多官能单体的组合物对应的单官能单体的树脂组合物中，结晶化得到抑制，即使在长期保管后也能够以高成品率制作高品质的固化物。本发明人等根据该见解进一步反复研究，从而解决上述课题。
14.即，本发明提供以下＜1＞至＜12＞。
15.＜1＞一种固化性组合物，其含有由通式a表示的化合物、由通式b表示的化合物及聚合引发剂，
16.由通式b表示的化合物的物质量相对于由通式a表示的化合物的物质量之比为1～25摩尔％，
17.[化学式1]
[0018][0019]
通式a及通式b中，ar
11
及ar
12
分别独立地表示含有由虚线包围的苯环的芳基或含有由虚线包围的苯环作为构成稠环的环之一的杂芳基，
[0020]
ar
13
表示含有由虚线包围的苯环的亚芳基，
[0021]
l1及l2分别独立地表示选自由单键、-o-、-s-、-c(＝o)-、-oc(＝o)-、-c(＝o)o-、-oc(＝o)o-、-sc(＝o)-及-c(＝o)s-组成的组中的连接基团，
[0022]
sp1、sp2分别独立地表示单键或2价的连接基团，
[0023]
pol1、pol2分别独立地表示聚合性基团，
[0024]
r3～r6分别独立地表示取代基，q、r、v及w分别独立地为0～4的整数。
[0025]
＜2＞根据＜1＞所述的固化性组合物，其中，通式a及通式b中，pol1及pol2是(甲基)丙烯酰氧基。
[0026]
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的固化性组合物，其中，由通式b表示的化合物的物质量相对于由通式a表示的化合物的物质量之比为2～20摩尔％。
[0027]
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的固化性组合物，其还含有含非共轭亚乙烯基化合物。
[0028]
＜5＞根据＜4＞所述的固化性组合物，其中，上述含非共轭亚乙烯基化合物是由下述通式(2)表示的化合物，
[0029]
[化学式2]
[0030][0031]
式中，r
21
～r
26
分别独立地表示氢原子或取代基，r
21
～r
26
中的至少两个形成环，但是，由通式(2)表示的化合物不含有聚合性基团。
[0032]
＜6＞根据＜4＞或＜5＞所述的固化性组合物，其中，上述含非共轭亚乙烯基化合物还具有上述非共轭亚乙烯基以外的双键。
[0033]
＜7＞根据＜4＞至＜6＞中任一项所述的固化性组合物，其中还含有过氧化氢。
[0034]
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的固化性组合物，其还含有酸性磷酸酯。
[0035]
＜9＞根据＜8＞所述的固化性组合物，其中，酸性磷酸酯是由下述通式x表示的化合物，
[0036]
[化学式3]
[0037][0038]
通式x中，r
x11
表示可具有取代基的烷基，r
x12
表示氢原子或可具有取代基的烷基。
[0039]
＜10＞一种固化物，其是＜1＞至＜9＞中任一项所述的固化性组合物的固化物。
[0040]
＜11＞一种光学部件，其含有＜10＞所述的固化物。
[0041]
＜12＞一种透镜，其含有＜10＞所述的固化物。
[0042]
根据本发明，提供一种固化性组合物，该固化性组合物含有包含二苯基芴骨架的多官能单体，且即使在长期保管后使用也能够制造高品质的透镜。利用本发明的固化性组合物，能够提供一种高性能的光学部件及透镜。
具体实施方式
[0043]
以下，对本发明详细地进行说明。以下所记载的构成要件的说明有时基于具有代表性的实施方式或具体例完成，但本发明并不限定于这种实施方式。另外，在本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值的范围。
[0044]
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的任一个或两个，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的任一个或两个。本发明中的单体与低聚物及聚合物有区分，是指重均分子量为1000以下的化合物。
[0045]
在本说明书中，在称为烷基时，是从直链或者支链的烷烃去除一个任意的氢原子而得到的基团。作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、1-甲基丁基、3-甲基丁基、己基、1-甲基戊基、4-甲基戊基、庚基、1-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基己基、辛基、1-甲基庚基、壬基、1-甲基辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。关于含有烷基的基团(烷氧基、烷氧基羰基等)中的烷基也相同。
[0046]
并且，作为直链亚烷基的例子，可举出上述烷基中从直链烷基分别去除一个与末端的碳键合的氢原子而得到的基团。
[0047]
在本说明书中，在称为烯基时，是从直链或者支链的烯烃去除一个任意的氢原子而得到的基团。作为烯基，可举出乙烯基、烯丙基等。
[0048]
在本说明书中，作为脂环(非芳香性的烃环)的例子，可举出环烷烃及不饱和烃环。作为环烷烃的例子，可举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷等。
[0049]
作为不饱和烃环的例子，可举出茚、茚满、芴。
[0050]
在本说明书中，在称为环烷基时，表示从环烷烃去除一个任意的氢原子而得到的
基团。作为环烷基的例子，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等，优选为碳原子数3～12的环烷基。
[0051]
在本说明书中，在称为脂环基时，表示从环烷基或不饱和烃环去除一个任意的氢原子而得到的1价的基团。
[0052]
在本说明书中，亚环烷基表示从环烷烃去除两个任意的氢原子而得到的2价的基团。作为亚环烷基的例子，可举出亚环己基。作为亚环己基，优选为1,4-亚环己基。
[0053]
在本说明书中，在称为芳香环时，是指芳香族烃环及芳香族杂环中的任一个或这两个。
[0054]
在本说明书中，芳香族烃环是指仅由碳原子形成环的芳香环。芳香族烃环可以是单环或稠环。优选为碳原子数6～14的芳香族烃环。作为芳香族烃环的例子，可举出苯环、萘环、蒽环、菲环等。在本说明书中，在称为芳香族烃环与其他环键合时，芳香族烃环只要作为1价或2价的芳香族烃基取代为其他环即可。
[0055]
在本说明书中，在称为芳基时，或对于1价的基团称为芳香族烃基时，它们均表示从芳香族烃环去除一个任意的氢原子而得到的1价的基团。作为1价的芳香族烃基，优选为碳原子数6～14的芳香族烃基，作为例子，可举出苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、3-蒽基、4-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。这些中，优选为苯基。
[0056]
在本说明书中，在称为亚芳基时或关于2价的基团称为芳香族烃基时，表示从上述1价的芳香族烃基去除一个任意的氢原子而得到的2价的基团。作为2价的芳香族烃基的例子，可举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚菲基等，优选为亚苯基或亚萘基。
[0057]
在本说明书中，芳香族杂环是指由碳原子及杂原子形成环的芳香环。作为杂原子，可举出氧原子、氮原子及硫原子等。芳香族杂环可以是单环或稠环，构成环的元素的数量优选为5～20，更优选为5～14。构成环的元素中的杂原子的数量没有特别限定，优选为1～3个，更优选为1～2个。作为芳香族杂环的例子，可举出呋喃环、噻吩环、吡咯环、咪唑环、异噻唑环、异噁唑环、吡啶环、吡嗪环、喹啉环、苯并呋喃环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、异喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹喔啉环、喹唑啉环、噌啉环、蝶啶环、吡啶并噁唑环、吡啶并噻唑环、吲哚环、异吲哚环、苯并咪唑环等。在本说明书中，在称为芳香族杂环与其他环键合时，芳香族杂环只要作为1价或2价的芳香族杂环基取代为其他环即可。
[0058]
在本说明书中，在关于杂芳基或1价的基团称为芳香族杂环基时，表示从芳香族杂环去除一个任意的氢原子而得到的1价的基团。作为1价的芳香族杂环基的例子，可举出呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、异噻唑基、异噁唑基、吡啶基、吡嗪基、喹啉基、苯并呋喃基(优选为2-苯并呋喃基)、苯并噻唑基(优选为2-苯并噻唑基)、苯并噁唑基(优选为2-苯并噁唑基)等。
[0059]
在本说明书中，作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0060]
＜固化性组合物＞
[0061]
本发明的固化性组合物含有由通式a表示的化合物、由通式b表示的化合物及聚合引发剂。本发明人等发现，在含有作为包含二苯基芴骨架的多官能单体的由通式a表示的化合物的组合物中以一定比率配合含有与上述单体同样地包含二苯基芴骨架但为单官能的由通式b表示的化合物的树脂组合物中，结晶化得到抑制，即使在长期保管后也能够以高成
品率制作高品质的固化物。
[0062]
本发明的固化性组合物可以含有一种由通式a表示的化合物，也可以含有两种以上。在含有两种以上由通式a表示的化合物的情况下，这些化合物在通式a中的sp1及sp2中的任一者或两者中优选为不同的化合物，更优选sp1及sp2中的任一者为不同的化合物。并且，在本发明的固化性组合物中，优选由通式a表示的化合物的90摩尔％以上为1种化合物，更优选95摩尔％以上为1种化合物，进一步优选97摩尔％以上为1种化合物。在以下说明的通式a的优选方式尤其对本发明的固化性组合物中含有最多的由通式a表示的化合物进行说明。
[0063]
本发明的固化性组合物可以含有一种由通式b表示的化合物，也可以含有两种以上。在含有两种以上由通式b表示的化合物的情况下，这些化合物在选自通式b中的l1、sp1及sp2中的任一个、两个或三个中优选为不同的化合物。在本发明的固化性组合物含有两种以上由通式b表示的化合物的情况下，这些两种以上的化合物的量比没有特别限定。
[0064]
在本发明的固化性组合物中，由通式b表示的化合物的物质量相对于由通式a表示的化合物的物质量为1～25摩尔％。在由通式a表示的化合物、由通式b表示的化合物的任一个中含有多种化合物的情况下，此时的物质量是该多种化合物的总物质量。在本发明的固化性组合物中，由通式b表示的化合物的物质量相对于由通式a表示的化合物的物质量更优选为2～20摩尔％，进一步优选为4～15摩尔％。
[0065]
由通式b表示的化合物可以作为由通式a表示的化合物的制造工序的中间体、未反应物或一部分未反应物而含有。即，例如，由通式b表示的化合物可以是在由通式a表示的化合物的制造工序中，中间体或最终生成物不进行用于提纯的色谱法等而制造的结果得到的化合物。即，本发明的固化性组合物可以是由特定的起始物质制造由通式a表示的化合物而得到的含有中间体的粗生成物。作为此时的特定的起始物质，能够举出日本特开2017-36249号公报的0045及0046段中记载的化合物。
[0066]
除了由通式a表示的化合物、由通式b表示的化合物及聚合引发剂以外，本发明的固化性组合物还可以含有其他成分。作为其他成分，具体而言，例如可以含有含非共轭亚乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯单体(除了由通式a表示的化合物及由通式b表示的化合物以外的成分)、除了上述成分以外的聚合物或单体、分散剂、增塑剂、热稳定剂、脱模剂等添加剂。
[0067]
[由通式a及b表示的化合物]
[0068]
[化学式4]
[0069][0070]
在通式a及b中，ar
11
及ar
12
分别独立地表示含有由虚线包围的苯环的芳基或含有由虚线包围的苯环作为构成稠环的环之一的杂芳基。作为ar
11
及ar
12
，均优选为苯基或萘基，更优选为苯基。
[0071]
在本发明的固化性组合物中，通式a的ar
11
与通式b的ar
11
可以彼此相同或不同，优选为相同。通式a的ar
12
与通式b的ar
12
可以彼此相同或不同，优选为相同。
[0072]
ar
13
表示含有由虚线包围的苯环的亚芳基。作为由ar
13
表示的亚芳基，优选为亚苯基或亚萘基，更优选为1,2-亚萘基或1,2-亚苯基，进一步优选为1,2-亚苯基。
[0073]
在本发明的固化性组合物中，通式a的ar
13
与通式b的ar
13
可以彼此相同或不同，优选为相同。
[0074]
l1及l2分别独立地表示选自由单键、-o-、-s-、-c(＝o)-、-oc(＝o)-、-c(＝o)o-、-oc(＝o)o-、-sc(＝o)-及-c(＝o)s-组成的组中的连接基团。另外，在上述连接基团的记载中，左侧分别与ar
11
及ar
12
键合，右侧分别与sp1、sp2键合。l1及l2优选分别独立地为-o-、-oc(＝o)-、-c(＝o)o-、-oc(＝o)o-，更优选为-o-或-oc(＝o)-，进一步优选为-o-。l1及l2可以相同，也可以不同。在通式a中，l1及l2优选为相同。在通式b中，l1及l2优选相同，或l2是单键而与l1无关。
[0075]
sp1、sp2分别独立地表示单键或2价的连接基团。作为2价的连接基团，可举出以下连接基团及选自由以下连接基团的两个以上的组合组成的组中的连接基团。
[0076]
即，作为2价的连接基团的sp1、sp2的例子，可举出可以具有取代基的直链亚烷基、可以具有取代基的亚环烷基、可以具有取代基的2价的芳香族烃基、可以具有取代基的2价的芳香族杂环基以及选自由可以具有取代基的直链亚烷基、可以具有取代基的亚环烷基、可以具有取代基的2价的芳香族烃基及可以具有取代基的2价的芳香族杂环基组成的组中的两个以上的连接基团经由单键或选自由-o-、-s-、-c(＝o)-、-oc(＝o)-、-c(＝o)o-、-oc(＝o)o-、-nr
201
c(＝o)-、-c(＝o)nr
202-、-oc(＝o)nr
203-、-nr
204
c(＝o)o-、-sc(＝o)-及-c(＝o)s-组成的组中的连接基团键合而成的连接基团等。
[0077]
另外，在上述连接基团的记载中，左侧与l1、l2键合，右侧与pol1、pol2、oh基键合。
[0078]r201
、r
202
、r
203
、r
204
分别独立地表示-sp
4-pol4或卤原子。sp4及pol4的含义分别与sp1及pol1的含义相同。作为由pol4表示的聚合性基团，可例示出与后述的pol1相同的聚合性基团，作为聚合性基团的优选的范围也相同。作为pol4，优选为氢原子。作为-sp
4-pol4，优选为氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子或未取代的碳原子数1
～4的烷基。
[0079]r201
、r
202
、r
203
、r
204
优选分别独立地为氢原子、未取代的碳原子数1～4的烷基或卤原子。
[0080]
关于sp1及sp2中的取代基，在称为“可以具有取代基”时的取代基只要不是酰氯(-cocl)或-otf(-o-so2cf3)等消除性过高的取代基(容易分解的取代基)，则没有特别限定，例如可举出烷基、环烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、酰胺基、氨基、卤原子、硝基及氰基以及选自由组合两个以上的上述取代基构成的基团组成的组中的取代基。取代基可以是由-sp
5-pol5表示的基团。sp5及pol5的含义分别独立地与sp1及pol1的含义相同，优选的范围也相同。取代基的数量没有特别限定，可以具有1～4个取代基。在具有2个以上的取代基时，2个以上的取代基可以彼此相同或不同。
[0081]
作为由sp1及sp2表示的2价的连接基团，优选为可以具有取代基的碳原子数1至30的直链亚烷基、可以具有取代基的碳原子数1至30的直链亚烷基与可以具有取代基的碳原子数3～10的亚环烷基经由单键或-o-、-c(＝o)-、-oc(＝o)-、-c(＝o)o-、-oc(＝o)o-、-nr
201
c(＝o)-或-c(＝o)nr
202-键合而成的连接基团及选自由在可以具有取代基的碳原子数2至30的直链亚烷基中一个或不相邻的两个以上的-ch
2-被-o-、-s-、-c(＝o)-、-oc(＝o)-、-c(＝o)o-、-oc(＝o)o-、-nr
201
c(＝o)-、-c(＝o)nr
202-、-oc(＝o)nr
203-、-nr
204
c(＝o)o-、-sc(＝o)-或-c(＝o)s-取代的基团组成的组中的连接基团。
[0082]
在碳原子数2至30的直链亚烷基中-ch
2-被选自由上述-o-、-s-、-c(＝o)-、-oc(＝o)-、-c(＝o)o-、-oc(＝o)o-、-nr
201
c(＝o)-、-c(＝o)nr
202-、-oc(＝o)nr
203-、-nr
204
c(＝o)o-、-sc(＝o)-及-c(＝o)s-组成的组中的其他2价的基团取代的基团的sp中，优选上述其他2价的基团未与l直接键合。即，被上述其他2价的基团取代的部位优选不是sp1的l1侧末端及sp2的l2侧末端。
[0083]
作为由sp1及sp2表示的2价的连接基团，更优选为可以具有取代基的碳原子数1至20的直链亚烷基、可以具有取代基的碳原子数1至20的直链亚烷基与可以具有取代基的碳原子数3～6的亚环烷基经由-o-、-c(＝o)-、-oc(＝o)-、-c(＝o)o-或-oc(＝o)o-键合而成的连接基团及选自由在可以具有取代基的碳原子数2至20的直链亚烷基中一个或不相邻的两个以上的-ch
2-被-o-、-c(＝o)-、-oc(＝o)-、-c(＝o)o-、-oc(＝o)o-、-nr
201
c(＝o)-、-c(＝o)nr
202-、-oc(＝o)nr
203-或-nr
204
c(＝o)o-取代的基团组成的组中的连接基团，进一步优选为可以具有取代基的碳原子数1至10的直链亚烷基、可以具有取代基的碳原子数1至10的直链亚烷基与可以具有取代基的碳原子数3～6的亚环烷基经由-o-、-c(＝o)-、-oc(＝o)-或-c(＝o)o-键合而成的连接基团及选自由在可以具有取代基的碳原子数2至10的直链亚烷基中一个或不相邻的两个以上的-ch
2-被-o-、-c(＝o)-、-oc(＝o)-或-c(＝o)o-取代的基团组成的组中的连接基团，尤其优选为不具有取代基或具有甲基作为取代基的碳原子数1至10的直链亚烷基、不具有取代基或具有甲基作为取代基的碳原子数1至10的直链亚烷基与未取代的碳原子数3～6的亚环烷基经由-o-、-c(＝o)-、-oc(＝o)-或-c(＝o)o-键合而成的连接基团及选自由在不具有取代基或具有甲基作为取代基的碳原子数2至10的直链亚烷基中一个或不相邻的两个以上的-ch
2-被-o-、-c(＝o)-、-oc(＝o)-或-c(＝o)o-取代的基团组成的组中的连接基团。
[0084]
sp1及sp2可以相同，也可以不同，但在通式a中，sp1及sp2优选为相同。在通式b中，
优选sp1及sp2相同，或sp1为上述连接基团且sp2为sp1中的连接基团的一部分，或sp2是单键而与sp1无关。本发明的固化性组合物可以含有包含这种3种sp1与sp2的组合的由不同的通式b表示的化合物。
[0085]
在pol
1-sp
1-l
1-中，优选sp1及l1不同时为单键，更优选均不为单键。在pol
2-sp
2-l
2-中，优选sp2及l2不同时为单键，更优选均不为单键。但是，在通式b中，优选sp2及l2同时为单键的结构。
[0086]
通式a及b中，-l
1-sp
1-及-l
2-sp
2-优选均为-o-sp
11-、-o-sp
12-o-sp
13-或-o-c(＝o)-sp
12-c(＝o)-o-sp
13-，更优选为-o-sp
11-、或-o-sp
12-o-sp
13-。sp
11
、sp
12
、sp
13
分别独立地表示不具有取代基或具有甲基作为取代基的碳原子数1至10的直链亚烷基。sp
11
、sp
12
、sp
13
优选为不具有取代基或具有甲基作为取代基的碳原子数2至6的直链亚烷基，更优选为不具有取代基或具有甲基作为取代基的碳原子数2至4的直链亚烷基，尤其优选为不具有取代基或具有甲基作为取代基的乙烯基。
[0087]
r3～r6分别独立地表示取代基。作为r3～r6所表示的取代基，并无特别限制，例如能够举出卤原子、卤化烷基、烷基、烯基、酰基、羟基、羟基烷基、烷氧基、芳香族烃基、芳香族杂环基、脂肪族环基及氰基等。r3～r6所表示的取代基优选为卤原子、烷基、烷氧基、芳香族烃基或氰基，更优选为卤原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、苯基或氰基，尤其优选为卤原子、甲基、甲氧基、苯基或氰基。其中，r3及r4优选分别独立地为甲基或甲氧基，r5优选为卤原子、甲基或甲氧基，更优选为甲氧基。r6优选为卤原子、甲基或甲氧基，更优选为甲基。
[0088]
在本发明的固化性组合物中，通式a的r3～r6及通式b的r3～r6可以分别彼此相同或不同，优选为相同。
[0089]
q、r、v及w分别独立地为0～4的整数。q及r优选分别独立地为0或1，更优选均为0。v及w优选分别独立地为0～2，更优选v为0且w为1或2，进一步优选v为0且w为2。
[0090]
在本发明的固化性组合物中，通式a的q、r、v、w及通式b的q、r、v、w可以分别彼此相同或不同，优选为相同。
[0091]
pol1、pol2分别独立地表示聚合性基团。作为聚合性基团，例如可举出由以下式pol-1～式pol-6表示的聚合性基团。
[0092]
[化学式5]
[0093][0094]
*表示键合位置。
[0095]
这些中，优选为(甲基)丙烯酰氧基(pol-1、pol-2)。
[0096]
在通式a中，pol1及pol2可以相同或不同，优选为相同。通式a的pol1与通式b的pol1可以相同或不同，优选为相同。
[0097]
作为pol
1-sp
1-l
1-或pol
2-sp
2-l
2-的具体结构的例子，可举出以下结构。
[0098]
另外，在通式a中，pol
1-sp
1-l
1-及pol
2-sp
2-l
2-可以相同或不同，优选为相同。
[0099]
[化学式6]
[0100][0101]
(r为氢原子或甲基。并且，*表示键合位置。)
[0102]
另外，在本说明书中，以下结构表示甲基分别与乙烯基的任一个碳键合而成的两个部分结构混合存在的情况。
[0103]
[化学式7]
[0104][0105]
如此，在由通式a及b表示的化合物中，在具有取代基在直链亚烷基上取代的结构的情况下，可能存在该取代基的取代位置不同的结构异构体。由通式a及b表示的化合物可以是这种结构异构体的混合物。
[0106]
由通式a及b表示的化合物优选均为非液晶性化合物。
[0107]
以下，列举优选用于本发明的固化性组合物的由通式a表示的化合物的具体例，但并不限定于以下化合物。另外，以下结构式中的me表示甲基，ph表示苯基。
[0108]
[化学式8]
[0109][0110]
[化学式9]
[0111][0112]
[化学式10]
[0113][0114]
[化学式11]
[0115][0116]
[化学式12]
[0117][0118]
[化学式13]
[0119]
[0120]
作为本发明的固化性组合物中优选使用的由通式b表示的化合物的具体例，可举出由上述通式a表示的化合物的具体例中的具有聚合性基团(pol-1、pol-2、pol-4、pol-5)中的一个被oh基取代的结构的化合物、由通式a表示的化合物的具体例中的具有键合有上述聚合性基团的乙氧基中的一个被oh基取代的结构的化合物等。例如，在含有上述由式a1表示的化合物及由式a2表示的化合物的固化性组合物中，作为由通式b表示的化合物，可举出含有选自由以下式b1、b2，b3，b4表示的化合物组成的组中的一个以上的例子。
[0121]
[化学式14]
[0122][0123]
由通式a及b表示的化合物有时均具有1个或2个以上的不对称碳，对于这种不对称碳的立体化学，能够分别独立地采用(r)体或(s)体中的任一个。并且，由通式a及b表示的化合物可以是光学异构体或非对映异构体等立体异构体的混合物。即，由通式a及b表示的化合物可以是任意一种立体异构体，也可以是立体异构体的任意的混合物，还可以是外消旋体。
[0124]
相对于固化性组合物的总质量，固化性组合物中的由通式a及b表示的化合物的含量的合计优选为30～95质量％，更优选为35质量％～90质量％，进一步优选为40～80质量％。通过使由通式a表示的化合物的含量在上述范围内，能够将固化性组合物的粘度、所制作的固化物的光学特性(透射率、阿贝数等)控制在优选的范围内。
[0125]
[聚合引发剂]
[0126]
本发明的固化性组合物含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出热自由基聚合引发剂及光自由基聚合引发剂。
[0127]
(热自由基聚合引发剂)
[0128]
固化性组合物优选包含热自由基聚合引发剂。根据该作用，能够通过将固化性组合物热聚合来成型耐热性高的固化物。
[0129]
作为热自由基聚合引发剂，具体而言，能够使用以下化合物。例如能够举出1,1-二(叔己基过氧)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、2,2-二(4,4-二-(叔丁基过氧)环己基)丙烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧-2-己酸乙酯、叔己基过氧-2-己酸
乙酯、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧-2-乙基己基、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等。
[0130]
相对于固化性组合物的总质量，热自由基聚合引发剂的含量优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％，进一步优选为0.05～2质量％。
[0131]
(光自由基聚合引发剂)
[0132]
固化性组合物优选包含光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，具体而言，能够使用以下化合物。例如，能够举出双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰氯)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1,2-二苯乙烷二酮、苯基乙醛酸甲酯、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟烷基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯甲基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。
[0133]
其中，在本发明中，作为光自由基聚合引发剂，能够优选使用basf公司制造的，irgacure 184(1-羟基环己基苯基甲酮)、irgacure 819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、irgacure 651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮。
[0134]
相对于固化性组合物的总质量，光自由基聚合引发剂的含量优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.05～1.0质量％，进一步优选为0.05～0.5质量％。
[0135]
另外，固化性组合物优选包含光自由基聚合引发剂与热自由基聚合引发剂这两者，在该情况下，相对于固化性组合物的总质量，光自由基聚合引发剂与热自由基聚合引发剂的总含量优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～1.0质量％，进一步优选为0.05～0.5质量％。
[0136]
[含非共轭亚乙烯基化合物]
[0137]
本发明的固化性组合物可以含有由下述通式(2)表示的含非共轭亚乙烯基化合物。通过在固化性组合物中添加含非共轭亚乙烯基化合物，能够将固化性组合物的光聚合后或加热聚合后的半固化物的粘度控制在特定的范围内，且能够改善在后述的制造方法中对该半固化物进行热聚合时得到的固化物的耐热性及合格品率。
[0138]
[化学式15]
[0139][0140]
通式(2)中，r
21
～r
26
分别独立地表示氢原子或取代基，r
21
～r
26
中的至少两个形成环。
[0141]
但是，由通式(2)表示的含非共轭亚乙烯基化合物不含有(甲基)丙烯酰基等聚合性基团。
[0142]
通式(2)中，r
21
～r
26
表示的取代基没有特别限制，例如能够使用卤原子、卤化烷基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的酰基、羟基、可以具有取代基的羟基烷基、可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、可以具有取代基的脂环基等取代基。
[0143]
其中，r
21
～r
26
优选分别独立地为仅由氢原子、氧原子及碳原子构成的取代基，更优选为仅由氢原子及碳原子构成的取代基。具体而言，r
21
～r
26
优选为氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烯基，更优选为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基。
[0144]r21
～r
26
中的至少两个形成环是指包括(a)r
21
～r
23
中的两个或r
24
～r
26
中的两个彼此键合而形成环的情况及(b)r
21
～r
23
中的一个与r
24
～r
26
中的一个彼此键合而形成环的情况，优选(b)的情况。
[0145]
由r
21
～r
26
中的至少两个形成的环可以是芳香环，也可以是杂芳环，也可以是非芳香性的环。其中，如上所述形成的环优选为非芳香性的环，更优选为非芳香性的烃环。并且，所形成的环可以进一步具有取代基，作为取代基的例子，优选为碳原子数1～5的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基及异丙基。并且，在由r
21
～r
26
形成的环在该环上进一步具有取代基的情况下，该取代基彼此也可以键合而形成稠环。
[0146]
并且，在由通式(2)表示的含非共轭亚乙烯基化合物中由r
21
～r
26
形成的环可以是一个，也可以是多个。并且，在由r
21
～r
26
形成的环为多个的情况下，可以是彼此独立的多个环，也可以是彼此独立的多个环彼此稠合而成的稠环，在如上所述一个环进一步具有取代基的情况下，也可以是该取代基彼此键合而成的稠环。其中，由r
21
～r
26
形成的环优选为多个环稠合而成的稠环，在一个环进一步具有取代基的情况下，尤其优选为该取代基彼此键合而成的稠环。另外，本说明书中，如后述的具体例化合物那样两个环进行螺环稠合的方式也包含在稠环中。
[0147]
并且，r
21
与r
22
键合的碳原子及r
25
与r
26
键合的碳原子中的一个碳原子优选为不对称碳原子。
[0148]
并且，作为由通式(2)表示的含非共轭亚乙烯基化合物，优选含有2～5个环稠合而
成的稠环，更优选含有2个或3个环稠合而成的稠环。
[0149]
并且，构成上述稠环的各个环的环元数优选为3～10，更优选为3～9，尤其优选为4～9。
[0150]
在(a)r
21
～r
23
中的两个或r
24
～r
26
中的两个彼此键合而形成环的情况下，r
21
～r
26
中的r
21
～r
23
中任意两个彼此键合而形成环或r
24
～r
26
中任意两个彼此键合而形成环。在该情况下，优选仅r
21
～r
23
中任意两个或r
24
～r
26
中任意两个中任意一个彼此键合而形成环，此时优选r
21
～r
23
中任意两个或r
24
～r
26
中任意两个中未彼此键合而形成环的一侧全部为氢原子(例如，在r
21
～r
23
中任意两个彼此键合而形成环的情况下，r
24
～r
26
优选全部为氢原子)。
[0151]
在(b)r
21
～r
23
中的一个与r
24
～r
26
中的一个彼此键合而形成环的情况下，优选含非共轭亚乙烯基化合物由下述通式(2’)表示。
[0152]
[化学式16]
[0153][0154]
(通式(2’)中，r
21
、r
22
、r
25
及r
26
分别独立地表示取代基，a表示用于形成环状结构所需的原子团。)
[0155]
通式(2’)中，r
21
、r
22
、r
25
及r
26
表示的取代基的优选范围与通式(2)中的r
21
～r
26
的优选范围相同。并且，r
21
、r
22
、r
25
及r
26
可以进一步彼此键合而形成环，该环可以进一步具有取代基。
[0156]
并且，r
21
与r
22
的组或r
25
与r
26
的组中，优选仅任一组中的两个取代基中的至少一个为氢原子，更优选仅任一组中的两个取代基均为氢原子。
[0157]r21
及r
22
优选分别独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，更优选仅r
21
及r
22
中的一个表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，且不与其他基团键合而形成环。
[0158]
通式(2’)中，a表示用于形成环状结构所需的原子团，作为该环状结构，没有特别限制，可以是公知的环状结构。作为上述环状结构，例如能够举出脂环(非芳香性的烃环)、芳香族烃环、芳香族杂环、其他杂环、含有-c(＝o)-的内酯环等。
[0159]
其中，a优选为用于形成含有与通式(2’)的a连接的碳原子及构成非共轭亚乙烯基的碳原子的碳原子数4～10的脂环所需的原子团，尤其优选为用于形成含有与通式(2’)的a连接的碳原子及构成非共轭亚乙烯基的碳原子的碳原子数5～9的脂环所需的原子团。该脂环可以进一步具有取代基，其优选的取代基与由r
21
、r
22
、r
25
及r
26
形成的环可以进一步具有的取代基的范围相同。并且，a可以是不饱和的脂环，也可以是饱和的脂环，作为由通式(2’)表示的含非共轭亚乙烯基化合物整体，优选具有至少一个不饱和键。并且，a可以与r
21
、r
22
、r
25
及r
26
表示的取代基进一步形成稠环。
[0160]
通式(2’)中，r
21
、r
22
、r
25
及r
26
分别独立地表示仅由氢原子及碳原子构成的取代基，a尤其优选为脂环(非芳香性的烃环)结构。
[0161]
由通式(2’)表示的含非共轭亚乙烯基化合物优选除了亚乙烯基(非共轭亚乙烯基)以外还具有其他双键结构。作为由通式(2’)表示的含非共轭亚乙烯基化合物所具有的非共轭亚乙烯基以外的双键结构的位置，没有特别限制。其中，由通式(2’)表示的含非共轭亚乙烯基化合物优选非共轭亚乙烯基以外的双键结构位于由r
21
、r
22
、r
25
及r
26
形成的环中。即，由r
21
、r
22
、r
25
及r
26
形成的环尤其优选含有至少一个不饱和烃环，更尤其优选含有至少一个仅具有一个双键的不饱和烃环。
[0162]
以下，举出本发明中优选使用的由通式(2)表示的含非共轭亚乙烯基化合物的具体例，但本发明并不限定于以下化合物。
[0163]
[化学式17]
[0164][0165]
(分子量)
[0166]
由通式(2)表示的含非共轭亚乙烯基化合物的分子量优选为100～400，更优选为120～350，尤其优选为130～300。
[0167]
(获取方法)
[0168]
这些由通式(2)表示的对于含非共轭亚乙烯基化合物的获取方法，并无特别限制，可以通过商业手段获取，也可以通过合成来制造。
[0169]
在通过商业手段获取的情况下，例如能够优选使用化合物(b-5)的β-石竹烯
(tokyo chemical industry co.,ltd.制造)等。
[0170]
在通过合成制造的情况下，作为由通式(2)表示的含非共轭亚乙烯基化合物的制造方法，没有特别限制，能够通过公知的方法合成。例如，在合成由通式(2)表示的含非共轭亚乙烯基化合物中能够优选用于本发明的β-石竹烯的情况下，能够通过j.am.chem.soc.85,362(1964)、tetrahedron lett.，24,1885(1983)中记载的方法等来合成。
[0171]
本发明的固化性组合物优选相对于其总量含有0.5～30质量％的由通式(2)表示的含非共轭亚乙烯基化合物，更优选含有1～25质量％，尤其优选含有2～20质量％。
[0172]
本发明的固化性组合物优选相对于由通式a及b表示的化合物的总量含有2～50质量％的由通式(2)表示的含非共轭亚乙烯基化合物，更优选含有2～35质量％，尤其优选含有2～20质量％。
[0173]
[过氧化氢]
[0174]
本发明的固化性组合物优选还含有过氧化氢。过氧化氢为过氧化物，且为具有过氧基的化合物。另外，在过氧化氢中，过氧基(-o-o-)的一个氧原子被氢原子取代，含有氢过氧基(-o-o-h)。在分子内具有氢过氧基的过氧化氢具有促进含非共轭亚乙烯基化合物的聚合中的连锁移动的效果，固化性组合物固化时的三维结构的控制性进一步提高，并能够赋予半固化物变形性。
[0175]
对于过氧化氢的获取方法，并无特别限制，可以通过商业手段获取，也可以通过合成来制造。在通过商业手段获取的情况下，例如能够使用nof corporation制造的percumyl h-80等。
[0176]
过氧化氢可以是作为热自由基聚合引发剂发挥作用的化合物，但在本发明中，过氧化氢优选与后述的热自由基聚合引发剂分开添加。
[0177]
相对于固化性组合物的总质量，过氧化氢的含量优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.2～2质量％。
[0178]
[酸性磷酸酯]
[0179]
本发明的固化性组合物优选含有酸性磷酸酯。作为酸性磷酸酯，例如可举出由以下通式x表示的化合物。
[0180]
[化学式18]
[0181][0182]
通式x中，r
x11
表示可具有取代基的烷基，r
x12
表示氢原子或可具有取代基的烷基。
[0183]
作为由r
x11
及r
x12
表示的可具有取代基的烷基中的取代基，例如能够举出选自卤原子、卤化烷基、烷基、烯基、酰基、羟基、羟基烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、脂环基、氰基、环氧基、氧杂环丁基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基等中的能够取代的取代基。其中，作为具有烷基的取代基，优选为烷基或烷氧基。r
x11
优选为烷基或烷氧基烷基，r
x12
优选为氢原子、烷基
或烷氧基烷基。
[0184]
作为具体的烷基，可举出乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、月桂基、硬脂基、二十四烷基、异十三烷基等。
[0185]
上述可具有取代基的烷基的碳原子数优选为20以下，更优选为18以下，进一步优选为15以下。另外，在烷基具有取代基的情况下，上述碳原子数也包括取代基的碳原子数。通过使可具有取代基的烷基的碳原子数在上述范围内，能够控制模具脱模性，且能够提高连续成型性。并且，通过使可具有取代基的烷基的碳原子数在上述范围内，能够提高酸性磷酸酯与由通式a及b表示的化合物的相容性。由此，在固化性组合物固化的过程中，抑制酸性磷酸酯相分离，能够抑制在所成型的固化物中产生浑浊，且能够得到透明性高的固化物。
[0186]
酸性磷酸酯的含量相对于固化性组合物的总质量优选为0.003～1质量％，更优选为0.005～1质量％，进一步优选为0.007～0.7质量％，尤其优选为0.01～0.5质量％。本发明的固化性组合物通过含有规定量的由通式x表示的结构的酸性磷酸酯，能够发挥优异的模具转印性和连续成型性。并且，本发明的固化性组合物的模具脱模性也优异。而且，通过使由通式x表示的结构的酸性磷酸酯的含量在上述范围内，能够控制模具脱模性，且能够提高连续成型性。此外，通过含有规定量的由通式x表示的结构的酸性磷酸酯，在固化性组合物固化的过程中，抑制酸性磷酸酯相分离，因此能够得到浑浊少，透明性高的固化物。
[0187]
以下，示出由通式x表示的酸性磷酸酯的优选的具体例。另外，本发明中使用的酸性磷酸酯并不限定于以下化合物。
[0188]
[化学式19]
[0189][0190]
[(甲基)丙烯酸酯单体]
[0191]
本发明的固化性组合物可以包含(甲基)丙烯酸酯单体。(甲基)丙烯酸酯单体可以
是分子中具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体，也可以是分子中具有一个(甲基)丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体。
[0192]
作为在本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯单体的例子，能够举出以下的单体1(苯氧乙基丙烯酸酯)、单体2(甲基丙烯酸苄酯)、单体3(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、单体4(丙烯酸二环戊酯)、单体5(1,6-己二醇二丙烯酸酯)、单体6(1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯)、单体7(丙烯酸苄酯)、单体8(甲基丙烯酸异冰片酯)、单体9(甲基丙烯酸二环戊酯)或单体10(甲基丙烯酸十二烷基酯)等。并且，作为(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，还能够举出日本特开2012-107191号公报的0037～0046段中记载的(甲基)丙烯酸酯单体。
[0193]
(甲基)丙烯酸酯单体的分子量优选为100～500。
[0194]
[化学式20]
[0195][0196]
对于(甲基)丙烯酸酯单体的获取方法，并无特别限制，可以通过商业手段获取，也
可以通过合成来制造。在通过商业手段获取的情况下，例如能够优选使用viscort#192pea(单体1)(osaka organic chemical ind.ltd.制造)、light ester bz(单体2)(kyoeishachemical co.,ltd.制造)、a-dcp(单体3)(shin-nakamura chemical co.,ltd.制造)、fa-513as(单体4)(hitachi chemical co.,ltd.制造)、a-hd-n(单体5)(shin-nakamura chemical co.,ltd.制造)、hd-n(单体6)(shin-nakamura chemical co.,ltd.制造)、fa-bza(单体7)(hitachi chemical co.,ltd.制造)、light ester ib-x(单体8)(kyoeishachemical co.,ltd.制造)、fa-513m(单体9)(hitachi chemical co.,ltd.制造)、light ester l(单体10)(kyoeishachemical co.,ltd.制造)。
[0197]
在固化性组合物含有(甲基)丙烯酸酯单体的情况下，相对于固化性组合物的总质量，(甲基)丙烯酸酯单体的含量优选为1～80质量％，更优选为2～50质量％，进一步优选为3～40质量％。通过调整固化性组合物中的(甲基)丙烯酸酯单体量能够调整固化物在热变化时的缓和应力的功能。
[0198]
[侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物]
[0199]
除上述化合物以外，本发明的固化性组合物还可以包含侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物。由于侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物发挥提高固化性组合物的粘度的作用，因此也能够称为增稠剂或者增稠聚合物。为了调整固化性组合物的粘度而能够添加侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物。
[0200]
侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。其中，侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物优选为共聚物。在侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物为共聚物的情况下，只要至少一个共聚成分具有自由基聚合性基团即可。并且，在侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物为共聚物的情况下，更优选为包含侧链上具有自由基聚合性基团的单体单元和侧链上具有芳香族烃基的单体单元的共聚物。
[0201]
作为自由基聚合性基团，能够举出(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等。侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物中，优选包含5～100质量％的具有自由基聚合性基团的重复单元，更优选包含10～90质量％，进一步优选包含20～80质量％。
[0202]
以下，列举优选地用于本发明的侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物的具体例，但侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物并不限定于以下结构。以下所示的具体例均为共聚物，分别包含相邻而记载的两个或三个结构单元。例如，在最上方记载的具体例为甲基丙烯酸烯丙酯-甲基丙烯酸苄酯的共聚物。
[0203]
以下结构式中，ra及rb分别独立地表示氢或甲基。另外，一个聚合物中的多个ra可以相同，也可以不同。并且，n表示0～10的整数，优选为0～2，更优选为0或1。
[0204]
[化学式21]
[0205][0206]
[化学式22]
[0207][0208]
侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物的分子量(重均分子量)优选为1,000～10,000,000，更优选为5,000～300,000，进一步优选为10,000～200,000。并且，侧链上具有
自由基聚合性基团的聚合物的玻璃化转变温度优选为50～400℃，更优选为70～350℃，进一步优选为100～300℃。
[0209]
相对于固化性组合物的总质量，侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物的含量优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。另外，侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物的含量可以是0质量％，也优选不添加侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物的方式。
[0210]
[其他添加剂等]
[0211]
只要不违背本发明的主旨，则本发明的固化性组合物可以包含除上述成分以外的聚合物或单体、分散剂、增塑剂、热稳定剂、脱模剂等添加剂。
[0212]
本发明的固化性组合物的粘度优选为20,000mpa
·
s以下，更优选为15,000mpa
·
s以下，进一步优选为13,000mpa
·
s以下，尤其优选为10,000mpa
·
s以下。通过将固化性组合物的粘度设为上述范围内，能够提高成型固化物时的操作性，并形成高品质的固化物。另外，固化性组合物的粘度优选为2,000mpa
·
s以上，更优选为3,000mpa
·
s以上，进一步优选为4,000mpa
·
s以上，尤其优选为5,000mpa
·
s以上。
[0213]
＜固化物＞
[0214]
[固化物的阿贝数]
[0215]
通过固化本发明的固化性组合物得到的固化物的阿贝数没有特别限定，优选为35以下，更优选为30以下，进一步优选为29以下，尤其优选为28以下。并且，本发明的固化物的阿贝数没有特别限定，优选为1以上，更优选为3以上，进一步优选为5以上，尤其优选为7以上。
[0216]
固化物的阿贝数(νd)是使用kalnew精密折射计kpr-2000(shimadzu device corporation制造)测定的值。具体而言，将固化性组合物注入直径20mm、厚度2mm的透明玻璃模具中，且在氧浓度1％以下的气氛下以200℃进行加热，由此成型固化物(加热工序)，并对该固化物进行色散系数(νd)的测定。固化物的色散系数(νd)可通过下述式计算。另外，在成型固化物时，可以采用紫外线照射工序来代替上述加热工序，也可以采用加热工序和紫外线照射工序这两者。
[0217]
νd＝(nd-1)/(nf-nc)
[0218]
其中，nd表示波长587.56nm下的折射率，nf表示波长486.13nm下的折射率，nc表示波长656.27nm下的折射率。
[0219]
[固化物的制造方法]
[0220]
固化物能够通过包括对本发明的固化性组合物进行光固化的工序和/或热固化的工序的方法来制造。固化物的制造方法优选包括通过对固化性组合物进行光照射或加热固化性组合物而形成半固化物的工序及通过对所得到的半固化物进行光照射或加热半固化物而形成固化物的工序。
[0221]
[形成半固化物的工序]
[0222]
形成半固化物的工序优选包括转印工序。转印工序为将模具按压到上述固化性组合物的工序。在转印工序中，在注入到一对模具的一个中的固化性组合物上按压另一个模具而使固化性组合物展开。
[0223]
优选固化物的制造方法中所使用的模具已实施氮化铬处理。由此，在后工序中进
行的脱模工序中，能够获得良好的模具脱模性，且能够提高光学部件的制造效率。
[0224]
作为氮化铬处理，例如能够举出在模具表面形成氮化铬膜的方法。作为在模具表面形成氮化铬膜的方法，例如有cvd(化学气相沉积(chemical vapor deposition))法和pvd(物理气相沉积(physical vapor deposition))法。cvd法为使含有铬的原料气体和含有氮的原料气体在高温下反应而在基体表面形成氮化铬膜的方法。并且，pvd法为利用电弧放电在基体表面形成氮化铬膜的方法(电弧式真空蒸镀法)。在该电弧式真空蒸镀法中，在真空容器内配置例如由铬制成的阴极(蒸发源)，在阴极与真空容器的壁面之间通过触发器产生电弧放电，蒸发阴极的同时，通过电弧等离子体实现金属的离子化，对基体施加负电压，并且在真空容器中装入几十mtorr(1.33pa)左右的反应气体(例如氮气)，由此使离子化的金属与反应气体在基体的表面进行反应来制作化合物的膜。本发明中的模具表面的氮化铬处理通过上述cvd法或pvd法实施。
[0225]
在此，关于模具，通常能够组合两个模具一边对内容物进行加压一边进行加热，当将低粘度的组合物注入模具中时，成为向成型模间隙泄露的原因。因此，注入到模具的固化性组合物优选具有一定以上的粘度。为了调整固化性组合物的粘度，可以在固化性组合物中添加上述侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物。
[0226]
在按压模具的工序之后设有形成半固化物的工序。半固化物通过对注入到模具内的固化性组合物进行半固化而得到。在形成半固化物的工序中，进行光照射或加热。本说明书中，也能够将这种工序称为半固化工序。
[0227]
在半固化工序中，对本发明的固化性组合物进行光照射及加热中的至少一个。半固化中，无论是在进行光照射的情况下还是进行加热的情况下，最终得到的固化物的色散系数通常无差异。在半固化工序中，优选形成在25℃且频率10hz下的复数粘度为105～108mpa
·
s的半固化物。
[0228]
在此，本说明书中，“半固化物”为聚合固化性组合物而成的固化物，是指没有完全成为固体而某种程度上具有流动性的状态的物质。在固化性组合物的聚合物在25℃且频率10hz下的复数粘度为105～108mpa
·
s的情况下，其聚合物为半固化物。即，作为在25℃且频率10hz下的复数粘度的上限值，将小于1.0
×
109mpa
·
s的物质为止视为半固化物。另一方面，“固化物”为通过聚合使固化性组合物固化而成的固化物，是指完全成为固体的状态的物质。
[0229]
光照射中所使用的光优选为紫外线或可见光线，更优选为紫外线。例如优选使用金属卤化物灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、杀菌灯、氙气灯、led(发光二极管，light emitting diode)光源灯等。光照射时的气氛优选为空气气氛或用不活泼气体置换的气氛，更优选为用氮气置换空气直至氧浓度成为1％以下的气氛。
[0230]
半固化工序中，在设置加热半固化工序的情况下，优选以加热后的半固化物在25℃且频率10hz时的复数粘度成为105～108mpa
·
s的方式进行加热半固化。
[0231]
本发明也可以涉及通过上述方法制造的半固化物。这种半固化物能够优选用于后述的固化物的制造方法中。在此，半固化物的复数粘度的优选范围与形成上述半固化物的工序中的半固化物的复数粘度的优选的范围相同。
[0232]
在光照射工序之后，在半固化物中，光自由基聚合引发剂可以被完全消耗而不存在，也可以残留光自由基聚合引发剂。
[0233]
并且，半固化物的玻璃化转变温度优选为-150～0℃，更优选为-50～0℃，尤其优选为-20～0℃。
[0234]
[形成固化物的工序]
[0235]
形成固化物的工序优选包括聚合工序，该聚合工序中将半固化物装入成型模中进行加压变形，并进行加热而使其热聚合或者通过进行光照射使其光聚合，由此获得固化物。本说明书中，也能够将这种工序称为固化工序。另外，形成固化物的工序中的光照射的条件和加热条件与上述半固化工序中的条件相同。
[0236]
在固化工序为热聚合工序的情况下，还将在聚合工序中所使用的成型模称为热成型用成型模。通常，热成型用成型模优选成为能够组合两个成型模并一边对内容物进行加压一边进行加热的结构。并且，在固化物的制造方法中，获得固化物的热聚合工序中，优选使用模具作为成型模。作为这种热成型用成型模，例如能够使用日本特开2009-126011号公报中所记载的成型模。并且，模具优选为已实施氮化铬处理的模具。
[0237]
在热聚合工序中，对装入成型模的半固化物进行加压变形,并进行加热而使其热聚合来获得固化物。在此，加压变形与加热可以同时进行，也可以在加压变形之后进行加热，还可以在进行加热之后加压变形，其中，优选同时进行加压变形与加热。并且，优选在同时进行加压变形与加热，且加压稳定之后，进一步加热至高温。
[0238]
在热聚合工序中，将半固化物在150℃以上的温度下加热并使其固化而获得固化物。
[0239]
加热温度为150℃以上，优选为160～270℃，更优选为165～250℃，进一步优选为170～230℃。
[0240]
在该固化工序中，优选进行加热的同时进行加压变形。由此，能够将模具内表面的倒置形状精确地转印至固化物上。
[0241]
加压变形时的压力优选为0.098mpa～9.8mpa，更优选为0.294mpa～4.9mpa，尤其优选为0.294mpa～2.94mpa。
[0242]
热聚合的时间优选为30～1000秒钟，更优选为30～500秒钟，尤其优选为60～300秒钟。热聚合时的气氛优选为空气气氛或用不活泼气体置换的气氛，更优选为用氮气置换直至氧浓度成为1％以下的气氛。
[0243]
在固化工序之后设有脱模工序。在固化工序中进行了热聚合的情况下，在脱模工序中，优选在150～250℃的温度范围内从固化物分离模具。通过将脱模工序中的温度设为上述范围内，能够容易从固化物分离模具，且能够提高制造效率。
[0244]
以上，对本发明的固化物的制造方法的一例进行了说明，但本发明的结构并不限定于此，在不脱离本发明的范围内能够适当变更。例如，可以将在转印工序及半固化工序中使用的模具直接用于固化工序，也可以在进行半固化工序之后，从半固化物分离模具，并将该半固化物移动至其他模具(热成型用成型模)而进行固化工序。在该情况下，优选在半固化工序及固化工序中所使用的模具上实施有上述铬处理。
[0245]
并且，在半固化工序中，可以对模具内的固化性组合物进行光照射，并且进行加热。由此，能够可靠地获得具有所希望的固化度的半固化物。
[0246]
[半固化物]
[0247]
能够通过对固化性组合物进行半固化来形成半固化物。半固化物优选通过半固化
物的制造方法制造而成。并且，半固化物在25℃且频率10hz下的复数粘度优选为105～108mpa
·
s。
[0248]
本发明的固化物可以通过固化上述半固化物来形成。
[0249]
＜光学部件＞
[0250]
本发明的固化物能够优选用于光学部件。
[0251]
光学部件的种类并无特别限制，尤其作为透射光的光学部件(所谓的无源光学部件)能够优选地利用本发明的固化物。具备这种光学部件的光学功能装置，例如可例示出各种显示装置(液晶显示器或等离子体显示器等)、各种投影装置(ohp(overhead projector)、液晶投影机等)、光纤通信装置(光波导、光放大器等)、相机或摄像机等撮影装置等。
[0252]
作为无源光学部件，例如可例示出透镜、棱镜、棱镜片、面板(板状成型体)、薄膜、光波导(薄膜状或光纤状等)、光盘、led的密封剂等。在无源光学部件中可以根据需要设有任意的包覆层或任意的附加功能层。例如，在无源光学部件中可以设有防止以摩擦或磨损为原因的涂布面的机械损伤的保护层、吸收成为无机粒子或基材等的劣化原因的不期望的波长的光线的光线吸收层、抑制或防止水分或氧气等反应性低分子的透过的透过屏蔽层、防眩层、防反射层、低折射率层等。作为包覆层的具体例，可举出包括无机氧化物或无机氮化物涂层的透明导电膜或阻气膜、包括有机物涂层的阻气膜或硬涂层膜等。作为用于形成涂层的涂布法，能够使用真空蒸镀法、cvd法、溅射法、浸涂法、旋涂法等公知的涂布法。
[0253]
[透镜基材]
[0254]
光学部件可以是透镜基材。即，使用本发明的固化性组合物能够制造透镜基材。本说明书中“透镜基材”是指能够发挥透镜功能的单一部件。使用本发明的固化性组合物制造的透镜基材显示低阿贝数。优选制成，能够通过适当调整构成固化性组合物的单体的种类而任意调节透镜基材的折射率，并能够进一步兼备高折射性、光线透射性及轻量性的透镜基材。
[0255]
根据透镜的使用环境或用途，在透镜基材的表面或四周能够设置膜或部件。例如，在透镜基材的表面能够形成保护膜、防反射膜、硬涂膜等。并且，能够制成使利用本发明的固化物制造而成的透镜基材与选自玻璃透镜基材及塑料透镜基材等中的其他一个以上的透镜基材层叠而成的复合透镜。
[0256]
透镜基材的周围可以嵌入并固定于基材保持框等中。但是，这些膜或框架等为附加于透镜基材的部件，与在本说明书中指的透镜基材本身有区别。
[0257]
在利用透镜基材作为透镜时，可以将透镜基材本身单独用作透镜，也可以附加上述膜或框架、其它透镜基材等来用作透镜。使用了透镜基材的透镜的种类或形状并无特别限制，最大厚度优选为0.1～10mm。最大厚度更优选为0.1～5mm，尤其优选为0.15～3mm。并且，透镜基材的最大直径优选为1～1000mm的圆形状。最大直径更优选为2～200mm，尤其优选为2.5～100mm。
[0258]
透镜基材优选用于移动电话或数码相机等摄像用透镜或电视机、摄像机等摄影透镜以及车载透镜、内窥镜透镜。
[0259]
＜接合透镜＞
[0260]
通过将使用本发明的固化性组合物制造的透镜基材或透镜使用其他透镜和透镜
用粘接剂进行粘接，能够制造接合透镜。
[0261]
[其他透镜]
[0262]
其他透镜的种类没有特别限定，例如可举出圆盘状的凸透镜、凹透镜、弯月形透镜、非球面透镜、具有圆筒面状的透镜面的柱面透镜、球形透镜、棒状透镜等。并且，其他透镜的材料没有特别限定，只要是玻璃透镜、树脂透镜或复合透镜即可。
[0263]
(玻璃透镜)
[0264]
作为玻璃透镜，能够不受限制地使用公知的透镜。作为市售的玻璃透镜，例如可举出ohara inc.制造的bk7。
[0265]
在复合透镜包括玻璃透镜时也能够使用相同的玻璃透镜。
[0266]
(树脂透镜、复合透镜)
[0267]
树脂透镜是指由树脂固化物构成的透镜。
[0268]
在本说明书中，复合透镜是指包含由玻璃构成的层和树脂层的透镜。树脂层是由树脂固化物构成的层。复合透镜中所包含的各层可以是透镜(单透镜)，此时，优选各单透镜的光轴(连接两个球面的曲率中心的线)一致。复合透镜可以在表面具有树脂层，也可以在内部具有树脂层。
[0269]
[接合透镜的制造]
[0270]
接合透镜能够通过以下方式获得，即经由透镜用粘接剂叠加两个透镜之后，固化粘接剂而如后述那样形成粘接层。优选在上述叠加之后，去除混入到粘接剂中的气泡之后进行固化。
[0271]
粘接剂的固化能够通过光照射或加热来实施。优选至少通过实施光照射来进行固化。并且，可以在进行光照射之后进一步实施加热的工序。
[0272]
粘接层的厚度优选为10～50μm，更优选为20～30μm。通过设为10μm以上的厚度，能够充分获得紫外线吸收的效果。并且，通过设为50μm以下的厚度，能够在呈现出高粘接性的同时，提高可见光的短波长区域(400～430nm)中的透射率。
[0273]
粘接层的波长587nm下的折射率优选为1.51以上，更优选为1.53以上，进一步优选为1.55以上。这是因为与所接合的透镜的折射率的差异变小。
[0274]
并且，在膜厚30μm的粘接层中，截止波长优选为380nm以下，更优选为385nm以下，进一步优选为390nm以下。另外，在此，将粘接层的透射率成为0.5％以下的波长定义为截止波长。粘接层的透射率能够使用分光光度计(例如shimadzu corporation制造的uv-2550)来进行测定。
[0275]
实施例
[0276]
以下，举出实施例及比较例对本发明的特征进一步具体地进行说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行适当的变更。因此，本发明的范围不应被以下所示的具体例进行限定性解释。
[0277]
使用纯度不同的中间体组合物与丙烯酸进行反应，制备由通式a表示的化合物(化合物a1、a2)与由通式b表示的化合物(化合物b1～b4)的比率不同的组合物。成分比率用hplc面积比确认。
[0278]
合成例
[0279]
＜中间体1的合成＞
[0280]
按照日本特开2017-36249号公报的0073段的记载，合成了中间体1。
[0281]
[化学式23]
[0282][0283]
＜中间体组合物的合成＞
[0284]
中间体组合物1的合成
[0285]
在配备冷却管的1l的三口烧瓶中，添加75.0g的中间体1、碳酸亚乙酯39.2g、碳酸钾3.7g及环戊基甲基醚63ml，在120℃的油浴中进行反应8小时。将反应液冷却，添加环戊基甲基醚40ml、水50ml及氢氧化钠14g，在60℃下搅拌4小时。确认碳酸亚乙酯消失后，进一步加入环戊基甲基醚100ml，进行分液操作。进一步用食盐水清洗有机层后，进行浓缩操作后，作为50重量％的环戊基甲基醚溶液得到172g中间体组合物1。通过高速液体色谱法测定中间体组合物1中的各成分的摩尔比率，结果为中间体2a/中间体2b/中间体2c＝96.7％/0.3％/3.0％。
[0286]
中间体组合物2的合成
[0287]
在120℃的油浴中进行反应4小时，除此以外，以与中间体组合物1相同的方式合成。通过高速液体色谱法测定中间体组合物2中的各成分的比率，结果为中间体2a/中间体2b/中间体2c＝92.8％/7.0％/0.2％。
[0288]
中间体组合物3的合成
[0289]
在135℃的油浴中进行反应8小时，除此以外，以与中间体组合物1相同的方式合成。通过高速液体色谱法测定中间体组合物3中的各成分的比率，结果为中间体2a/中间体2b/中间体2c＝91.1％/0.1％/8.8％。
[0290]
[化学式24]
[0291][0292]
＜单体组合物的合成＞
[0293]
单体组合物1的合成
[0294]
在安装冷却管及dean-stark装置的500ml的三口烧瓶中，添加80g的中间体组合物1、丙烯酸19.5g、对甲苯磺酸一水合物3.1g、对甲氧基苯酚0.2g及甲苯50ml，一边蒸馏去除水，一边在125℃的油浴中进行反应6小时。接着，将反应液冷却至室温后，加入乙酸乙酯150ml及活性炭白鹭a(osaka gas chemicals co.,ltd.制造)28g，搅拌1小时。进行硅藻土过滤，用饱和碳酸氢钠水溶液及水清洗滤液后，利用硫酸镁脱水。滤出硫酸镁后，利用蒸发器蒸馏去除溶剂，由此得到46g单体组合物1。
[0295]
单体组合物2的合成
[0296]
在125℃的油浴中进行反应4小时，除此以外，以与单体组合物1相同的方式合成。
[0297]
单体组合物3的合成
[0298]
在125℃的油浴中进行反应3小时，除此以外，以与单体组合物1相同的方式合成。
[0299]
单体组合物4的合成
[0300]
在125℃的油浴中进行反应2小时，除此以外，以与单体组合物1相同的方式合成。
[0301]
单体组合物5的合成
[0302]
在125℃的油浴中进行反应1小时，除此以外，以与单体组合物1相同的方式合成。
[0303]
单体组合物6的合成
[0304]
使用中间体组合物2来代替中间体组合物1，除此以外，以与单体组合物1相同的方式合成。
[0305]
单体组合物7的合成
[0306]
使用中间体组合物2来代替中间体组合物1，除此以外，以与单体组合物4相同的方
式合成。
[0307]
单体组合物8的合成
[0308]
使用中间体组合物3来代替中间体组合物1，除此以外，以与单体组合物4相同的方式合成。
[0309]
比较用单体组合物1的制备
[0310]
通过以己烷/乙酸乙酯为展开溶剂的硅胶柱色谱法反复提纯单体组合物1，作为比较用单体组合物1。
[0311]
比较用单体组合物2的合成
[0312]
使用中间体组合物2来代替中间体组合物1，除此以外，以与单体组合物5相同的方式合成。
[0313]
对于上述中制备的各单体组合物，通过高速液体色谱法测定各成分的比率。将结果示于表1。
[0314]
[表1]
[0315][0316]
[化学式25]
[0317][0318]
(固化性组合物的制备)
[0319]
以成为表2中记载的组成的方式混合各成分，搅拌使其均匀，制备实施例1～13及比较例1、2的固化性组合物。另外，将所制备的固化性组合物封塞到褐色玻璃瓶中，并在-5℃的冰箱中保管。用于形成固化性组合物的成分如下。
[0320]
[化学式26]
[0321][0322]
各种评价
[0323]
＜模具脱模性＞
[0324]
使用execure3000(hoya corporation制造)，对夹在透明玻璃与表面被氮化铬处理的金属板的直径10mm、厚度1mm的固化性组合物100mg照射15mw/cm2的紫外线100秒钟，得
到半固化物。接着，使用热板在200℃下将所得到的半固化物加热5分钟，得到热固化物。将所得到的热固化物在150℃下用烘箱加热2小时，求出分离玻璃与金属板时附着在金属板上的固化物的量，按照以下基准进行评价。
[0325]
4：附着在金属板上的固化物的质量为10mg以下。
[0326]
3：附着在金属板上的固化物的质量超过10mg且20mg以下。
[0327]
2：附着在金属板上的固化物的质量超过20mg且30mg以下。
[0328]
1：固化物残留在金属板上的比率超过30mg。
[0329]
＜复合透镜的制造＞
[0330]
在表面被进行氮化铬处理的成型模具(与固化性组合物接触的面具有非球面形状)中注入在实施例及比较例中得到的固化性组合物200mg，且以包覆不与固化性组合物的成型模具接触的一侧的所有表面的方式覆盖透明的玻璃透镜(玻璃材料bk-7、直径33mm、中心厚度3mm、与固化性组合物接触的一面的曲率半径＝44.3mm、不与固化性组合物接触的一面的曲率半径＝330.9mm的凸透镜)，并以固化性组合物的直径成为30mm的方式将其展开。设为该状态之后，使用execure3000(hoya corporation制造)从玻璃透镜的上方照射300mj/cm2的紫外线。接着，在保持夹在成型模具及玻璃透镜之间的状态下，一边对固化性组合物施加0.196mpa(2kgf/cm2)的压力一边升温至200℃并使其固化(形成固化物的工序)。接着，将模具温度冷却至180℃之后，以0.05mm/sec的速度分离固化性组合物的固化物与成型模具，由此制作了复合透镜(分离模具的工序)。为了用于以下评价，重复进行100次上述工序，制作了100个复合透镜。
[0331]
使用制备后15天以内的固化性组合物和在冰箱中保管12个月的固化性组合物，分别同样地制作100个复合透镜，并用于评价。
[0332]
＜外观检查＞
[0333]
利用keyence corporation制数字显微镜(商品名：vhx-1000)对如上所述制作的各复合透镜的外观进行了评价。
[0334]
将在复合透镜表面产生微小异物故障(起粒)或微细的皱纹的商品设为不合格品，没有产生微小异物故障(起粒)的商品设为合格品。对所制作的100个复合透镜进行评价，将其中的合格品的比例作为合格品率。按照以下基准进行评价，将2分以上作为合格水准。
[0335]
4：合格品率为90％以上。
[0336]
3：合格品率为70％以上且小于90％。
[0337]
2：合格品率为50％以上且小于70％。
[0338]
1：合格品率小于50％。
[0339]
＜耐湿热性试验评价＞
[0340]
将使用制备后15天以内的固化性组合物制作的各50个复合透镜在85℃下加热至相对湿度85％，使用keyence corporation制造的数字显微镜(商品名：vhx-1000)对经时100小时的透镜的形状观察进行评价。将确定到裂纹或形状变化的透镜作为不合格品，将未确认到裂纹或形状变化的透镜作为合格品。对50个复合透镜进行评价，将其中的合格品的比例作为合格品率。按照以下基准进行评价，将2分以上作为合格水准。
[0341]
4：合格品率为90％以上。
[0342]
3：合格品率为80％以上且小于90％。
[0343]
2：合格品率为70％以上且小于80％。
[0344]
1：合格品率小于70％。
[0345]
＜热冲击试验评价＞
[0346]
将使用制备后15天以内的固化性组合物制作的各50个复合透镜在60℃下加热48小时后，恢复至室温，进一步冷却至-20℃，经时48小时后，恢复至室温。使用keyence corporation制造的数字显微镜(商品名：vhx-1000)对透镜的形状观察进行评价，将确认到裂纹或形状变化的透镜作为不合格品，将未确认到裂纹或形状变化的透镜作为合格品。对50个复合透镜进行评价，将其中的合格品的比例作为合格品率。按照以下基准进行评价，将2分以上作为合格水准。
[0347]
4：合格品率为90％以上。
[0348]
3：合格品率为80％以上且小于90％。
[0349]
2：合格品率为70％以上且小于80％。
[0350]
1：合格品率小于70％。
[0351]
[表2]
[0352]
[0353]