一种金纳米花类芬顿催化剂及其制备方法与流程

1.本发明提供一种金纳米花类芬顿催化剂及其制备方法，属废弃产品资源化利用和非均相芬顿催化剂制备技术领域。


背景技术：

2.活性炭因其比表面积大，效率高等性质成为催化剂常用的载体之一，近年来利用生物质废弃物制备的活性炭在催化和吸附等领域的研究逐渐得到人们关注。农业生物质废弃物量大，其堆放会导致环境受到破坏，且农业废弃物价格低廉，灰分低，硬度适中，是活性炭制备的丰富资源。因此，农业废弃物制备活性炭既能解决环境问题，也能降低活性炭制备成本。专利cn106824076a将废弃椰子壳经过干燥、粉碎、焙烧、活化、煅烧等步骤制备活性炭，并用于吸附水中cu
2
，其具有较好的吸附性能，最大吸附量为117.6mg/g，但其吸附cu
2
饱和后仍然需要进行脱附。专利cn108660481a公开了一种新型氮掺杂生物碳基多孔电催化剂的制备方法，其制备的催化剂不仅具有优异的电催化析氢性能，且产率高，但其利用的水热碳化方法很难规模化实际应用，且电催化析氢产氢速率较小。椰子壳是一种常见的农业废弃物，产量大，利用率低，造成极大的浪费，目前，以椰子壳制备活性炭并以此作为类芬顿催化剂载体的研究尚未见报道。
3.芬顿技术属于高级氧化技术的一种，主要是由fe
2
和h2o2芬顿试剂在酸性条件下反应，产生具有强氧化作用的自由基，如
·
oh等。(
·
oh氧化电位2.8v，仅次于氟的氧化电位2.87v)。这些强氧化性的自由基可以无选择性的氧化有机物，从而达到对有机物高效去处的目的。au 表现出与fe相似的氧化还原性质，au

和au0两种价态均易与h2o2发生反应，分别生成ho
·
和 ho2·
，au与fe相比最大的不同是，fe
3
的水合物[fe(h2o)6]
3
在ph》5时不溶于水，而au
2
的水合物[au(h2o)6]

在中性时占主要地位，意味着与传统芬顿体系相比，au

/h2o2体系可适用于更广的ph范围。
[0004]
鉴于国内具有大量农业椰子壳废弃物，本发明创新性地提出利用废弃椰子壳制备的活性炭作为载体，金纳米花作为活性组分，制备高性能类芬顿催化剂，从根本上解决大批量废弃椰子壳，并实现其高附加值资源化利用。本发明的成功应用不仅会彻底解决废弃椰子壳的处理问题，同时作为类芬顿催化剂解决含酚废水问题，从而带来巨大的经济、环保和社会效益。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种金纳米花类芬顿催化剂，本发明的另一目的是提供上述类芬顿催化剂的制备方法。
[0006]
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
[0007]
本发明的技术方案为：本发明通过将废弃椰子壳经烘干、预氧化、碳化、粉碎、活化等工艺制备成多孔活性炭载体，利用抗坏血酸将活性组分前驱体溶液还原成金纳米花胶体溶液，并将多孔活性炭载体浸渍于活性组分胶体溶液中，经干燥得到类芬顿催化剂。目的是
彻底实效地解决废弃椰子壳的处理和高附加值资源化利用，同时解决含酚废水问题。
[0008]
本发明的具体技术方案为：一种金纳米花类芬顿催化剂，其特征在于：该催化剂以废弃椰子壳制备成多孔活性炭载体，以金纳米花为催化活性组分，抗坏血酸为还原剂。其中：以载体质量为基准，活性组分金纳米花的质量百分含量为0.01％～0.03％。
[0009]
上述的废弃椰子壳对所有品种的废弃椰子壳都适用。
[0010]
本发明还提供了上述金纳米花类芬顿催化剂的制备方法，其具体步骤为：
[0011]
(1)还原剂溶液制备
[0012]
称取适量的抗坏血酸，加入超纯水溶解并利用超声振荡直至溶液呈澄清透明状，得到浓度为0.5m的溶液；
[0013]
(2)活性组分前驱体溶液制备
[0014]
称取适量的氯金酸加入超纯水溶液振荡得到浓度为25mm的氯金酸溶液；称取适量的硝酸银加入超纯水溶液振荡得到浓度为5mm的硝酸银溶液。
[0015]
(3)活性组分胶体溶液制备
[0016]
量取适量氯金酸溶液和硝酸银溶液搅拌混合60min，然后加入超纯水将溶液滴定到5ml，加入抗坏血酸溶液并进行搅拌反应直至溶液呈澄清透明状，得到金纳米花胶体溶液；其中：氯金酸溶液和硝酸银溶液的体积比为1：1，氯金酸溶液和抗坏血酸溶液的体积比为1：1。
[0017]
(4)载体制备
[0018]
称取适量椰子壳，置于鼓风干燥箱90℃干燥12h，然后200℃预氧化4h，置入氮气作保护气氛的气氛炉中在800℃下焙烧4h得到生物质碳；将生物质碳磨碎，然后称取适量koh，将其溶解于超纯水中并与粉碎后的生物质碳搅拌1h后，置于90℃鼓风干燥箱中保温干燥，再将吸附有koh的生物质碳置入氮气作保护气氛的气氛炉中在800℃下焙烧4h进行活化，得到生物质活性炭，最后利用盐酸和超纯水洗涤后置于90℃鼓风干燥箱中保温干燥，得到生物质活性炭载体；其中，生物质碳和koh的质量比为1：2；
[0019]
(5)催化剂制备
[0020]
按照载体质量为100％计，活性组分金纳米花的质量百分比为0.01％-0.03％，将步骤(4)制得的多孔活性炭载体浸渍于步骤(3)制得的活性组分胶体溶液12h后，取出浸渍后的多孔活性炭载体进行干燥，90℃鼓风干燥箱中保温干燥后制得金纳米花类芬顿催化剂。
[0021]
优选：步骤(1)的还原剂为抗坏血酸，浓度为0.5m；
[0022]
优选：步骤(2)的金纳米花前驱体为氯金酸和硝酸银，浓度分别为25mm和5mm；
[0023]
优选：步骤(3)中氯金酸溶液和硝酸银溶液的体积比为1：1，氯金酸溶液和抗坏血酸溶液的体积比为1：1；
[0024]
优选：步骤(4)中载体前驱体为废弃椰子壳，生物质碳和koh的质量比为1：2；
[0025]
优选：步骤(4)中预氧化温度为200℃，碳化和活化温度均为800℃。
[0026]
本发明的催化反应条件及结果：废水性质：氯酚含量80mg/l，ph＝5.40。分别取三个锥形瓶，加入100ml含氯酚的废水，再分别加入0.2ml浓度为5mol/l h2o2(第一组)，1g金纳米花类芬顿催化剂(第二组)，0.2ml浓度为5mol/l h2o2及1g金纳米花类芬顿催化剂(第三组)，考察各组催化剂的吸附能力和非均相芬顿催化剂的氧化能力。同时对反应后催化剂au
和ag 的溶出量进行测定。其中，第一组中单独h2o2对氯酚的去除能力有限，低于5％，第二组中金纳米花类芬顿催化剂对氯酚的吸附作用占了8％，显著低于第三组中该催化剂的芬顿作用 (高于95％)，说明本发明制备的金纳米花类芬顿催化剂对氯酚的降解作用显著。同时au和 ag离子的溶出量分别低于2％和1％。
[0027]
有益效果：
[0028]
本发明所制备的金纳米花类芬顿催化剂彻底实效地解决了废弃椰子壳的二次污染和高附加值资源化利用，而且能够高效催化氧化废水中的氯酚。同时贵金属含量低、制备工艺简单，解决了均相催化剂的分离与回收问题，具有广阔的市场应用前景
附图说明
[0029]
图1为实施例1所制备的金纳米花催化剂样品sem照片。
[0030]
图2为对比例2所制备的金微米花催化剂样品sem照片。
[0031]
图3为对比例3所制备的金微米花催化剂样品sem照片。
具体实施方式
[0032]
参见图1-3，下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：实施例1
[0033]
(1)还原剂溶液制备
[0034]
称取88.1mg抗坏血酸溶于1ml超纯水，并利用超声振荡直至溶液呈澄清透明状，得到浓度为0.5m的抗坏血酸溶液。
[0035]
(2)活性组分前驱体溶液制备
[0036]
称取10.3mg氯金酸加入1ml超纯水溶解并利用超声振荡直至溶液呈澄清透明状，得到浓度为25mm的氯金酸溶液；称取8.5mg硝酸银溶于10ml超纯水溶解并利用超声振荡直至溶液呈澄清透明状，得到浓度为5mm的硝酸银溶液。
[0037]
(3)活性组分胶体溶液制备
[0038]
量取36.6μl氯金酸溶液和36.6μl硝酸银溶液搅拌混合60min，然后加入超纯水将溶液滴定到5ml，加入36.6μl抗坏血酸溶液并进行搅拌反应直至溶液呈澄清透明状，得到金纳米花胶体溶液。
[0039]
(4)载体制备
[0040]
称取20g椰子壳，置于鼓风干燥箱90℃干燥12h，然后200℃预氧化4h，置入氮气作保护气氛的气氛炉中在800℃下焙烧4h得到生物质碳；将生物质碳磨碎，然后称取10g koh将其溶解于20ml超纯水中，同时称取5g粉碎后的生物质碳加入koh溶液中搅拌1h后，置于90℃鼓风干燥箱中保温干燥，再将吸附有koh的生物质碳置入氮气作保护气氛的气氛炉中在800℃下焙烧4h进行活化，得到生物质活性炭，最后利用盐酸和超纯水洗涤后置于90℃鼓风干燥箱中保温干燥，得到生物质活性炭载体。
[0041]
(5)催化剂制备
[0042]
按照载体质量为100％计，活性组分金纳米花的质量百分比为0.01％，称取2g步骤(4)制得的多孔活性炭载体浸渍于步骤(3)制得的活性组分胶体溶液12h后，取出浸渍后的多孔活性炭载体进行干燥，90℃鼓风干燥箱中保温干燥后制得金纳米花类芬顿催化剂。
[0043]
(6)催化剂活性测试
[0044]
废水性质：氯酚含量80mg/l，ph＝5.40。分别取三个锥形瓶，加入100ml含氯酚的废水，再分别加入0.2ml浓度为5mol/l h2o2(第一组)，1g金纳米花类芬顿催化剂(第二组)，0.2ml浓度为5mol/l h2o2及1g金纳米花类芬顿催化剂(第三组)，考察各组催化剂的吸附能力和非均相芬顿催化剂的氧化能力。同时对反应后催化剂au和ag的溶出量进行测定。其中，第一组中单独h2o2对氯酚的去除能力有限，低于5％，只有4.7％。第二组中金纳米花类芬顿催化剂对氯酚的吸附作用占了8.1％，第三组中催化剂的芬顿作用为95.8％，同时au和ag离子的溶出量分别为1.2％和0.6％。
[0045]
实施例2：
[0046]
(1)还原剂溶液制备
[0047]
称取88.1mg抗坏血酸溶于1ml超纯水，并利用超声振荡直至溶液呈澄清透明状，得到浓度为0.5m的抗坏血酸溶液。
[0048]
(2)活性组分前驱体溶液制备
[0049]
称取10.3mg氯金酸加入1ml超纯水溶解并利用超声振荡直至溶液呈澄清透明状，得到浓度为25mm的氯金酸溶液；称取8.5mg硝酸银溶于10ml超纯水溶解并利用超声振荡直至溶液呈澄清透明状，得到浓度为5mm的硝酸银溶液。
[0050]
(3)活性组分胶体溶液制备
[0051]
量取110μl氯金酸溶液和110μl硝酸银溶液搅拌混合60min，然后加入超纯水将溶液滴定到 5ml，加入110μl抗坏血酸溶液并进行搅拌反应直至溶液呈澄清透明状，得到金纳米花胶体溶液。
[0052]
(4)载体制备
[0053]
称取20g椰子壳，置于鼓风干燥箱90℃干燥12h，然后200℃预氧化4h，置入氮气作保护气氛的气氛炉中在800℃下焙烧4h得到生物质碳；将生物质碳磨碎，然后称取10g koh将其溶解于20ml超纯水中，同时称取5g粉碎后的生物质碳加入koh溶液中搅拌1h后，置于90℃鼓风干燥箱中保温干燥，再将吸附有koh的生物质碳置入氮气作保护气氛的气氛炉中在800℃下焙烧4h进行活化，得到生物质活性炭，最后利用盐酸和超纯水洗涤后置于90℃鼓风干燥箱中保温干燥，得到生物质活性炭载体。
[0054]
(5)催化剂制备
[0055]
按照载体质量为100％计，活性组分金纳米花的质量百分比为0.03％，称取2g步骤(4)制得的多孔活性炭载体浸渍于步骤(3)制得的活性组分胶体溶液12h后，取出浸渍后的多孔活性炭载体进行干燥，90℃鼓风干燥箱中保温干燥后制得金纳米花类芬顿催化剂。
[0056]
(6)催化剂活性测试
[0057]
废水性质：氯酚含量80mg/l，ph＝5.40。分别取三个锥形瓶，加入100ml含氯酚的废水，再分别加入0.2ml浓度为5mol/l h2o2(第一组)，1g金纳米花类芬顿催化剂(第二组)，0.2ml浓度为5mol/l h2o2及1g金纳米花类芬顿催化剂(第三组)，考察各组催化剂的吸附能力和非均相芬顿催化剂的氧化能力。同时对反应后催化剂au和ag的溶出量进行测定。其中，第一组中单独h2o2对氯酚的去除能力有限，低于5％，只有4.7％。第二组中金纳米花类芬顿催化剂对氯酚的吸附作用占了8.3％，第三组中催化剂的芬顿作用为98.3％，同时au和ag离子的溶出量分别为1.7％和0.9％。
[0058]
对比例1
[0059]
(1)催化剂制备
[0060]
称取20g椰子壳，置于鼓风干燥箱90℃干燥12h，然后200℃预氧化4h，置入氮气作保护气氛的气氛炉中在800℃下焙烧4h得到生物质碳；将生物质碳磨碎，然后称取10g koh将其溶解于20ml超纯水中，同时称取5g粉碎后的生物质碳加入koh溶液中搅拌1h后，置于90℃鼓风干燥箱中保温干燥，再将吸附有koh的生物质碳置入氮气作保护气氛的气氛炉中在800℃下焙烧4h进行活化，得到生物质活性炭，最后利用盐酸和超纯水洗涤后置于90℃鼓风干燥箱中保温干燥，得到生物质活性炭作为催化剂。
[0061]
(2)催化剂活性测试
[0062]
废水性质：氯酚含量80mg/l，ph＝5.40。分别取三个锥形瓶，加入100ml含氯酚的废水，再分别加入0.2ml浓度为5mol/l h2o2(第一组)，1g生物质活性炭(第二组)，0.2ml浓度为5mol/lh2o2及1g生物质活性炭(第三组)，考察各组催化剂的吸附能力和非均相芬顿催化剂的氧化能力。其中，第一组中单独h2o2对氯酚的去除能力有限，低于5％，只有4.7％。第二组中生物质活性炭对氯酚的吸附作用占了8.2％，第三组中生物质活性炭的芬顿作用为13.8％。
[0063]
(3)对比效果：与实例1相比，类芬顿催化剂中没有催化活性组分金纳米花，其对氯酚的吸附作用没有明显变化，但芬顿作用极低。
[0064]
对比例2
[0065]
(1)还原剂溶液制备
[0066]
称取88.1mg抗坏血酸溶于1ml超纯水，并利用超声振荡直至溶液呈澄清透明状，得到浓度为0.5m的抗坏血酸溶液。
[0067]
(2)活性组分前驱体溶液制备
[0068]
称取10.3mg氯金酸加入1ml超纯水溶解并利用超声振荡直至溶液呈澄清透明状，得到浓度为25mm的氯金酸溶液。
[0069]
(3)活性组分胶体溶液制备
[0070]
量取122μl氯金酸溶液，然后加入超纯水将溶液滴定到5ml，加入122μl抗坏血酸溶液并进行搅拌反应直至溶液呈澄清透明状，得到金纳米颗粒胶体溶液。
[0071]
(4)载体制备
[0072]
称取20g椰子壳，置于鼓风干燥箱90℃干燥12h，然后200℃预氧化4h，置入氮气作保护气氛的气氛炉中在800℃下焙烧4h得到生物质碳；将生物质碳磨碎，然后称取10g koh将其溶解于20ml超纯水中，同时称取5g粉碎后的生物质碳加入koh溶液中搅拌1h后，置于90℃鼓风干燥箱中保温干燥，再将吸附有koh的生物质碳置入氮气作保护气氛的气氛炉中在800℃下焙烧4h进行活化，得到生物质活性炭，最后利用盐酸和超纯水洗涤后置于90℃鼓风干燥箱中保温干燥，得到生物质活性炭载体。
[0073]
(5)催化剂制备
[0074]
按照载体质量为100％计，活性组分金纳米颗粒的质量百分比为0.03％，称取2g步骤(4)制得的多孔活性炭载体浸渍于步骤(3)制得的活性组分胶体溶液12h后，取出浸渍后的多孔活性炭载体进行干燥，90℃鼓风干燥箱中保温干燥后制得金纳米颗粒类芬顿催化剂。
[0075]
(6)催化剂活性测试
[0076]
废水性质：氯酚含量80mg/l，ph＝5.40。分别取三个锥形瓶，加入100ml含氯酚的废水，再分别加入0.2ml浓度为5mol/l h2o2(第一组)，1g金纳米颗粒类芬顿催化剂(第二组)，0.2ml 浓度为5mol/l h2o2及1g金纳米颗粒类芬顿催化剂(第三组)，考察各组催化剂的吸附能力和非均相芬顿催化剂的氧化能力。同时对反应后催化剂au和ag的溶出量进行测定。其中，第一组中单独h2o2对氯酚的去除能力有限，低于5％，只有4.7％。第二组中金纳米花类芬顿催化剂对氯酚的吸附作用占了8.0％，第三组中催化剂的芬顿作用为73.1％，同时au离子的溶出量为 1.9％。
[0077]
(7)对比效果：不添加硝酸银则活性组分成为金纳米颗粒，类芬顿催化剂的芬顿作用明显下降，催化性能不如金纳米花类芬顿催化剂。
[0078]
对比例3
[0079]
(1)还原剂溶液制备
[0080]
称取17.6mg抗坏血酸溶于1ml超纯水，并利用超声振荡直至溶液呈澄清透明状，得到浓度为100mm的抗坏血酸溶液。
[0081]
(2)活性组分前驱体溶液制备
[0082]
称取10.3mg氯金酸加入1ml超纯水溶解并利用超声振荡直至溶液呈澄清透明状，得到浓度为25mm的氯金酸溶液；称取8.5mg硝酸银溶于10ml超纯水溶解并利用超声振荡直至溶液呈澄清透明状，得到浓度为5mm的硝酸银溶液。
[0083]
(3)活性组分胶体溶液制备
[0084]
量取110μl氯金酸溶液和110μl硝酸银溶液搅拌混合30min，然后加入超纯水将溶液滴定到 5ml，加入110μl抗坏血酸溶液并进行搅拌反应直至溶液呈澄清透明状，得到金微米花胶体溶液。
[0085]
(4)载体制备
[0086]
称取20g椰子壳，置于鼓风干燥箱90℃干燥12h，然后200℃预氧化4h，置入氮气作保护气氛的气氛炉中在800℃下焙烧4h得到生物质碳；将生物质碳磨碎，然后称取10g koh将其溶解于20ml超纯水中，同时称取5g粉碎后的生物质碳加入koh溶液中搅拌1h后，置于90℃鼓风干燥箱中保温干燥，再将吸附有koh的生物质碳置入氮气作保护气氛的气氛炉中在800℃下焙烧4h进行活化，得到生物质活性炭，最后利用盐酸和超纯水洗涤后置于90℃鼓风干燥箱中保温干燥，得到生物质活性炭载体。
[0087]
(5)催化剂制备
[0088]
按照载体质量为100％计，活性组分金纳米花的质量百分比为0.03％，称取2g步骤(4)制得的多孔活性炭载体浸渍于步骤(3)制得的活性组分胶体溶液12h后，取出浸渍后的多孔活性炭载体进行干燥，90℃鼓风干燥箱中保温干燥后制得金微米花类芬顿催化剂。
[0089]
(6)催化剂活性测试
[0090]
废水性质：氯酚含量80mg/l，ph＝5.40。分别取三个锥形瓶，加入100ml含氯酚的废水，再分别加入0.2ml浓度为5mol/l h2o2(第一组)，1g金微米颗粒类芬顿催化剂(第二组)，0.2ml 浓度为5mol/l h2o2及1g金微米颗粒类芬顿催化剂(第三组)，考察各组催化剂的吸附能力和非均相芬顿催化剂的氧化能力。同时对反应后催化剂au和ag的溶出量进行测定。其中，第一组中单独h2o2对氯酚的去除能力有限，低于5％，只有4.7％。第二组中金微米花类芬
顿催化剂对氯酚的吸附作用占了8.0％，第三组中催化剂的芬顿作用为54.2％。
[0091]
(7)对比效果：还原剂抗坏血酸浓度下降，则活性组分粒径尺寸增大，成为金微米花，催化剂的类芬顿作用明显下降，整体催化性能不如金纳米花类芬顿催化剂。
[0092]
对比例4：
[0093]
(1)还原剂溶液制备
[0094]
称取88.1mg抗坏血酸溶于1ml超纯水，并利用超声振荡直至溶液呈澄清透明状，得到浓度为0.5m的抗坏血酸溶液。
[0095]
(2)活性组分前驱体溶液制备
[0096]
称取10.3mg氯金酸加入1ml超纯水溶解并利用超声振荡直至溶液呈澄清透明状，得到浓度为25mm的氯金酸溶液；称取8.5mg硝酸银溶于10ml超纯水溶解并利用超声振荡直至溶液呈澄清透明状，得到浓度为5mm的硝酸银溶液。
[0097]
(3)活性组分胶体溶液制备
[0098]
量取110μl氯金酸溶液和110μl硝酸银溶液搅拌混合60min，然后加入超纯水将溶液滴定到 5ml，加入110μl抗坏血酸溶液并进行搅拌反应直至溶液呈澄清透明状，得到金纳米花胶体溶液。
[0099]
(4)载体制备
[0100]
称取20g柚子皮，置于鼓风干燥箱90℃干燥12h，然后200℃预氧化4h，置入氮气作保护气氛的气氛炉中在800℃下焙烧4h得到生物质碳；将生物质碳磨碎，然后称取10g koh将其溶解于20ml超纯水中，同时称取5g粉碎后的生物质碳加入koh溶液中搅拌1h后，置于90℃鼓风干燥箱中保温干燥，再将吸附有koh的生物质碳置入氮气作保护气氛的气氛炉中在800℃下焙烧4h进行活化，得到生物质活性炭，最后利用盐酸和超纯水洗涤后置于90℃鼓风干燥箱中保温干燥，得到生物质活性炭载体。
[0101]
(5)催化剂制备
[0102]
按照载体质量为100％计，活性组分金纳米花的质量百分比为0.03％，称取2g步骤(4)制得的多孔活性炭载体浸渍于步骤(3)制得的活性组分胶体溶液12h后，取出浸渍后的多孔活性炭载体进行干燥，90℃鼓风干燥箱中保温干燥后制得金纳米花类芬顿催化剂。
[0103]
(6)催化剂活性测试
[0104]
废水性质：氯酚含量80mg/l，ph＝5.40。分别取三个锥形瓶，加入100ml含氯酚的废水，再分别加入0.2ml浓度为5mol/l h2o2(第一组)，1g金纳米花类芬顿催化剂(第二组)，0.2ml浓度为5mol/l h2o2及1g金纳米花类芬顿催化剂(第三组)，考察各组催化剂的吸附能力和非均相芬顿催化剂的氧化能力。同时对反应后催化剂au和ag的溶出量进行测定。其中，第一组中单独h2o2对氯酚的去除能力有限，低于5％，只有4.7％。第二组中金纳米花类芬顿催化剂对氯酚的吸附作用占了6.4％，第三组中催化剂的芬顿作用为89.7％，同时au和ag离子的溶出量分别为3.4％和1.8％。
[0105]
(7)对比效果：采用柚子皮作为活性炭前驱体，催化剂的吸附能力和类芬顿活性明显下降，主要是由于柚子皮的微观孔道结构不如椰子壳，表面羟基数量也不如椰子壳活性炭。