通过反应器后改性控制EPDM中的长链支化的制作方法

通过反应器后改性控制epdm中的长链支化


背景技术：

1.已知具有包括长链支化(lcb)的分子架构的乙烯-丙烯-二烯单体三元共聚物(epdm)。lcb将侧链引入到epdm的主链中，显著改变了epdm的流变特性和物理特性，例如，epdm的弹性和剪切稀化特征随着lcb的增加而增加。与非支化epdm相比，高lcb epdm的益处包括降低的冷流、更高的生强度、在中空部件挤出期间更高的抗塌陷性、更好的发泡性、更快的挤出速率、更快的混合、更低的密炼机能耗、更高的填充剂负载量和减少的熔体破裂。
2.聚合中使用的催化剂的选择和聚合工艺条件提供了调适epdm架构中lcb水平的方法。在聚合过程期间齐格勒纳塔(ziegler natta，z-n)催化剂(例如，基于钛的催化剂或基于钒的催化剂)可以将lcb引入到epdm中。然而，lcb的程度难以控制，例如，z-n聚合过程易于形成导致凝胶形成的不合需要的交联epdm。z-n聚合过程还产生具有宽组成分布和宽分子量分布的epdm。
3.茂金属催化剂(例如，基于锆的催化剂)在溶液聚合过程中产生epdm。与z-n催化的epdm相比，茂金属催化剂通常产生具有更均匀的组成分布、更窄的mwd和更线性的分子架构的epdm。然而，与z-n催化的epdm相比，茂金属催化剂通常产生低水平的lcb。
4.因此，本领域认识到需要高lcb epdm。本领域进一步认识到需要增加茂金属催化的epdm中的lcb的方法。


技术实现要素：

5.本文公开一种方法。在一个实施例中，方法包括提供门尼粘度(在125℃下的ml(1 4))小于100门尼单位(mu)的纯乙烯/丙烯/非共轭多烯三元共聚物(n-三元共聚物)。方法包括将n-三元共聚物暴露于剂量为0.2兆拉德(mrad)至1.3mrad的电子束辐射。方法包括形成门尼粘度(在125℃下的ml(1 4))为25mu至135mu的支化的乙烯/丙烯/非共轭多烯三元共聚物(b-三元共聚物)。
6.本文还公开组合物。在一个实施例中，组合物包括支化的乙烯/丙烯/非共轭多烯三元共聚物(b-三元共聚物)，其包含：(a)35mu至120mu的门尼粘度(在125℃下ml 1 4)；(b)55至110的流变比；和(c)20
°
至39
°
的相角δ。
7.定义
8.本文中对元素周期表的所有提及应是指由crc出版有限公司(crc press，inc.)于2003年出版并享有版权的元素周期表。而且，对一个或多个族的任何提及应为使用iupac体系对族进行编号的这种元素周期表中反映的一个或多个族。
9.出于美国专利实践的目的，任何引用的专利、专利申请或出版物的内容通过引用整体并入(或通过引用并入其等效的美国版本)，特别是关于定义的公开(在不与本公开中具体提供的任何定义不一致的程度上)和本领域的通常知识。
10.本文中所公开的数值范围包括从下限值到上限值的所有值并且包括下限值和上限值。对于含有明确值(例如，1或2或3到5或6或7)的范围，包括任何两个明确值之间的任何子范围(例如，1到2；2到6；5到7；3到7；5到6；等)。
11.除非相反地说明、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都为截至本公开的提交日的现行方法。
12.如本文中所使用，术语“组合物”是指构成组合物的材料以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。
13.术语“包括”、“包含”、“具有”及其派生词并不意图排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，无论其是否被具体公开。为了避免任何疑问，除非有相反的说明，通过使用术语“包括”要求保护的所有组合物可以包含任何另外的添加剂、助剂或化合物(无论是聚合的还是其他的)。相比之下，术语“基本上由...组成”从任何后续叙述的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，对可操作性不是必需的那些除外。术语“由...组成”排除未具体描绘或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独的以及呈任何组合形式的所列成员。对单数的使用包括对复数的使用，并且反之亦然。
[0014]“基于乙烯的聚合物”是含有超过50重量％的聚合乙烯单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。基于乙烯的聚合物包括乙烯均聚物和乙烯共聚物(意指衍生自乙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“基于乙烯的聚合物”和“聚乙烯”可互换使用。基于乙烯的聚合物(聚乙烯)的非限制性实例包括低密度聚乙烯(ldpe)和线性聚乙烯。线性聚乙烯的非限制性实例包括线性低密度聚乙烯(lldpe)、超低密度聚乙烯(uldpe)、极低密度聚乙烯(vldpe)、多组分基于乙烯的共聚物(epe)、乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(也被称为烯烃嵌段共聚物(obc))、单位点催化的线性低密度聚乙烯(m-lldpe)、基本上线性或线性塑性体/弹性体和高密度聚乙烯(hdpe)。一般来说，聚乙烯可以使用非均相催化剂体系(诸如齐格勒-纳塔催化剂(ziegler-natta catalyst))、包含第4族过渡金属和配体结构的均相催化剂体系(例如茂金属、非茂金属的金属中心、杂芳基、异价芳氧基醚、膦亚胺等)在气相流化床反应器、液相浆液法反应器或液相溶液法反应器中生产。非均相和/或均相催化剂的组合还可以用于单反应器或双反应器配置中。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物不含有在其中聚合的芳香族共聚单体。
[0015]
术语“互聚物”和“共聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。这些通用术语包括经典共聚物，即由两种不同类型的单体制备的聚合物；和由两种以上不同类型的单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
[0016]
如本文所用，术语“电子束辐射”或(“电子束”)包括从加热的阴极灯丝(通常为钨)产生电子束。从阴极发射的电子在阴极和阳极之间施加的电场中被加速。电子束的能量增益与加速电压成比例。能量以ev(电子伏特)为单位测量，并且高达10mev的加速器是可商购的。电子束的剂量以兆拉德(mrad)为单位测量。当电子束进入聚合物时，它会电离并激发分子，导致氢原子的置换和自由基的形成。两个自由基的结合形成支化。通过这种方法形成的支化类型是h型或四官能的。
[0017]
如本文所用，术语“缠结分子量”描述如下。聚合物熔体的结构未变形机械特性的对数与分子量对数的绘图表现出初始的弱线性相关性，随后在大约10kda处发生转变，表现出对分子量的强相关性。“转变分子量”被称为“缠结分子量”。高于缠结分子量的聚合物适用作塑料，而低于缠结分子量的那些聚合物则显示出低分子量材料(通常是脆性粉末)的特征。举例来说，蜡烛蜡是与聚乙烯分子结构相同的低分子量聚烯烃。
[0018]
如本文所用，术语“长链支化”或(“lcb”)是指乙烯/丙烯/二烯单体三元共聚物上
存在侧链，其中侧链分子量大于聚合物的缠结分子量。
[0019]
术语“聚合物”是指通过使一组单体反应(即，聚合)而制备的化合物，其中所述一组单体是均相(即，仅一种类型)的单体组或非均相(即，多于一种类型)的单体组。本文所用的术语聚合物包括术语“均聚物”，“所述均聚物”是指由一组均质的单体制备的聚合物，以及如下所限定的术语“互聚物”。
[0020]
术语“三元共聚物”是指通过聚合三种不同类型的单体制备的聚合物。
[0021]
测试方法
[0022]
门尼粘度测试：根据astm 1646-04在门尼剪切盘粘度计中测量epdm橡胶门尼粘度。仪器是alpha technologies门尼粘度计2000。通过扭矩换能器测量以2rpm转动转子的扭矩。在压板关闭之后，样品预热1分钟(min)。然后启动马达，并在4分钟的时段内记录扭矩。结果以门尼单位(mu)报告为“在125℃下的ml(1 4)”。术语“ml”表示在粘度测试中使用大转子“门尼大(mooney large)”，其中大转子是标准尺寸转子。门尼粘度(mv)测量聚合物在相对低剪切速率下的流动阻力，并指示聚合物的流动性。
[0023]
门尼松弛面积(mlra)数据是从门尼粘度测量中获得的，其中测试样品在转子停止之后松弛。在门尼粘度测试结束时，圆盘的旋转在0.1秒(s)内停止。松弛数据的收集通常在转子停止之后1秒开始，并在转子停止之后持续至少2分钟(min)。报告的mlra值是从1秒到120秒的门尼扭矩-松弛时间曲线下的积分面积(mlra(1
′
4
′
2
′
))。mlra值指示聚合物的弹性程度，并且可视为储能术语。较高的mrla值指示，在移除所施加的应变之后，测试样品储存更多的能量并需要更多的时间来松弛(即，耗散储存的能量)。与较小弹性聚合物(例如，具有较少长链支化结构的那些)相比，弹性较大的聚合物(例如，具有更多的长链支化结构的那些)通常表现出更高的mlra值。mlra以门尼单位-秒(mu
·
s)为单位报告。
[0024]
如本文所用，术语“mlra/ml比率”是门尼松弛面积与门尼粘度的比率，并且是“在125℃下的mlra/ml(1 4)”的缩写形式。mlra/ml比率指示聚合物的熔体弹性程度，并且与熔体弹性程度成正比。mlra/ml比率以秒(s)为单位报告。
[0025]
橡胶流变性分析(rpa)：根据astm d6204使用无转子振荡剪切流变仪(即橡胶加工分析仪(rpa))进行橡胶流变性分析。rpa频率扫描测试使用alpha technologies rpa 2000进行。用cutter 2000r切出测试样品。样品大小在5到7克之间。当在模具周边均匀挤出一小块橡胶化合物时，在模具闭合时，测试样本被认为具有合适的大小(测试腔体积的116％至160％)。样品被放置在两片聚酯薄膜之间。对于纯三元共聚物，使用5％应变在125℃下进行频率扫描。对于三元共聚物组合物，使用5％应变在100℃下进行频率扫描。频率范围为0.1弧度/秒(rad/s)至100rad/s。关于幅度和相位来分析应力响应，由其计算储能模量(g
′
)、损耗剪切模量(g
″
)、复数粘度(v)、tanδ(即，相角δ)和复数剪切模量g*。模量值以千帕(kpa)为单位报告，相角以度为单位报告，而粘度以帕斯卡-秒(pa
·
s)为单位报告。
[0026]
如本文所用，术语“相角δ”是在施加的应力和由应力赋予的合成应变之间表现出的相位滞后。对于给定的动态力学研究，相角δ是在100kpa和125℃的复数剪切模量g*值下测量的。当比较一组聚合物的相角δ时，减小的相角δ值通常指示聚合物更具弹性。
[0027]
术语“流变比”(或“rr”)计算为0.1rad/s和125℃下的复数粘度与100rad/s和125℃下的复数粘度的比率；rr等于在125℃下的v0.1/v100。
[0028]
高温凝胶渗透色谱测试(“ht gpc测试”)：ht gpc测试用polymerchar(西班牙瓦伦
西亚(valencia，spain))ht gpc系统进行，所述ht gpc系统由红外浓度/组成检测器(ir-5检测器)、pdi 2040激光散射检测器(安捷伦(agilent))和四个毛细管桥粘度计(马尔文(malvern))组成，并允许测定数均分子量(mn)、重均分子量(mw)和z-均分子量(mz)。
[0029]
柱为四个混合a ls 20微米柱(安捷伦)。检测器隔室在160℃下操作，并且柱隔室在150℃下操作。载体溶剂是含有大约250ppm丁基化羟基甲苯(bht)的1，2，4-三氯苯(tcb)，并用氮气喷射。
[0030]
ht gpc系统用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准品进行校准。标准品的分子量在580至8,400,000的范围内，并且安排在六6种“鸡尾酒(cocktail)”混合物中，其中个别分子量之间相隔至少十倍。所得聚苯乙烯标准品的分子量数据(m
ps
)通过等式(1)转换为聚乙烯分子量数据(m
pe
)：m
pe
＝a(m
ps
)b；其中a的值以迭代方式确定且大约为0.42，并且b的值为1.0。使用第五阶多项式拟合从等式(1)获得的相应聚乙烯等效校准点与其针对各聚苯乙烯标准品观测到的洗脱体积。
[0031]mn
、mw和mz根据以下等式计算：
[0032][0033][0034]
其中，wfi是第i个洗脱组分的重量分数，并且mi是第i个洗脱组分的分子量。分子量分布(mwd)表示为mw与mn的比率；mw/mn。a值是通过调整等式(1)中的a值直到等式(3)中的mw值和对应的保留体积多项式与根据具有已知的120,000的mw和特性粘度(1.873dl/g)的线性均聚乙烯参考物获得mw的独立确定值一致来确定的。使用相同的线性均聚乙烯参考物来确定ir-5检测器、激光散射检测器和粘度计的响应因子。以与以下文献中公布的一致的方式实施响应因子的确定：《美国化学学会出版物(american chemical society publications)》：“聚合物色谱(chromatography of polymers)(acs研讨会系列，#521)”中的“一种用于解释多检测器尺寸排阻色谱数据的策略i(a strategy for interpreting multidetector size-exclusion chromatography data i)”，t.h.mourey和s.t.balke，第12章，第180页，(1993)；和“聚合物色谱(acs研讨会系列，#521)”中的“一种用于解释多检测器尺寸排阻色谱数据的策略ii(a strategy for interpreting multidetector size-exclusion chromatography data ii)”，s.t.balke，r.thitiratsakul，r.lew，p.cheung，t.h.mourey，第13章，第199页，(1993)，两者的全部内容通过引用并入本文。ir-5检测器在电子束处理之前用epdm树脂进一步校准。
[0035]
对于辐照的三元共聚物(即暴露于电子束处理的三元共聚物)，随机挑选ht gpc分析的候选物并切成段。从各种三元共聚物中切割下来的链段混合物用于制备每种ht gpc分析物，以克服单个三元共聚物样品中的任何辐射异质性。使用溶解在带有铝箔衬里的盖子的玻璃瓶中的约60毫克的切割段和30ml tcb，以大约2.0毫克/毫升(ml)的浓度制备ht gpc分析物。在平缓搅动下将分析物在150℃下加热3小时，并且然后热转移到注射小瓶中。然后
在注射之前将注射小瓶中的溶液在160℃下加热30分钟。注射体积为200微升，并且流速为1.0ml/min。分析物在注射时经由串联过滤器过滤以去除不溶性材料。
[0036]
如本文所用，术语“初始分析物”是注射到ht gpc系统中的分析物的质量。如本文所用，术语“过滤的分析物”是离开串联过滤器并从ir-5回收的分析物的质量。“可溶级分”的重量分数是过滤的分析物除以初始分析物的结果。对于含有不溶性级分的样品，报告的值仅针对分析物的可溶部分。
[0037]
四个毛细管桥粘度计测量分析物的特性粘度(η)。分析物的g
′
值计算为η除以η
线性
，(即，g
′
＝η/η
线性
)，其中η
线性
是具有相同分子量的线性聚合物的特性粘度。
[0038]
质量回收率测试：质量回收率(m-rec)通过表达式m-rec＝100
×
[(初始分析物-过滤的分析物)/初始分析物]，使用在ht gpc测试中获得的分析物质量值来计算。
[0039]
应理解，具有内部交联的聚合物形成不溶性凝胶，其可通过质量回收率分析定量检测。应进一步理解，表现出大于或等于85％的质量回收率的聚合物不存在内部交联。
[0040]
辐照三元共聚物的g
′
值用于计算长链支化的量。g
′
值的变化(即，辐照三元共聚物的g
′
值除以相同的未辐照三元共聚物的g
′
值的比率)是根据zimm和stockmeyer对长链支化的开创性研究计算得出的，“含有分支和环的链分子的尺寸(the dimensions of chain molecules containing branches and rings)”，b.h.zimm，w.h.stockmayer，《化学物理杂志(the journal of chemical physics)》，第17卷，第1301-1314页，1949，其全部内容通过引用并入本文。使用以下等式将参考文献中使用的g值转换为g
′
值，其中经验值为0.5：
[0041]g∈
＝g
′
[0042]
基于计算的g
′
值，基于zimm和stockmayer的四官能(h形)支化聚合物的支化数与g值的线性相关性，计算每种树脂的每条链的长链支化。
[0043]
单体含量测试：根据astm d3900，通过傅里叶变换红外(ftir)分析确定三元共聚物的乙烯含量和丙烯含量，以重量百分比表示。根据astm d6047，通过傅立叶变换红外(ftir)分析确定三元共聚物的enb含量，以重量百分比表示。
[0044]
残留元素分析测试：使用电感耦合等离子体-原子发射光谱法(icp-aes)和x射线荧光(xrf)技术进行残留元素分析。对于icp-aes分析，将样品称量到石英管中，并将1ml水和3ml硝酸添加到样品中。将样品放置在115℃的热块中30分钟。然后将样品放置在ultrawave微波炉中，在这里，样品在250℃下进行消解。在微波消解之后，稀释样品并通过perkin elmer icp分析铝、钙、铬钛和钒。对于xrf分析，样品在260
°
f的热压机中压成薄片。然后用蒸馏水冲洗样品，并且然后用丙酮冲洗，并且通过xrf测量氯含量。结果以百万分率(ppm)为单位报告。
[0045]
根据astm d792，方法b测量密度。结果以克/立方厘米(g/cc或g/cm3)为单位报告。
具体实施方式
[0046]
方法
[0047]
本公开提供一种方法。在一个实施例中，方法包含提供乙烯/丙烯/非共轭多烯三元共聚物。三元共聚物为纯的并且门尼粘度小于100门尼单位，其中门尼粘度测试条件为在125℃下ml(1 4)。方法包括将纯三元共聚物暴露于电子束辐射。纯三元共聚物暴露于剂量为0.2兆拉德(mrad)至1.3mrad的电子束辐射。方法包括形成支化的乙烯/丙烯/非共轭多烯
三元共聚物。支化的三元共聚物的门尼粘度为25门尼单位至135门尼单位。
[0048]
方法包括提供三元共聚物。在实施例中，三元共聚物为包含呈聚合形式的乙烯、α-烯烃和非共轭多烯的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯。α-烯烃的合适的实例包括c3-c20α-烯烃或c3-c8α-烯烃。非共轭多烯的合适的实例包括c4-c40非共轭二烯。
[0049]
在一个实施例中，α-烯烃为c3-c8脂肪族α-烯烃。在另外的实施例中，α-烯烃选自由以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
[0050]
在一个实施例中，α-烯烃为丙烯。
[0051]
在一个实施例中，非共轭多烯为无环二烯或环状二烯。无环二烯的非限制性实例包括直链无环二烯，如1，4-己二烯和1，5-庚二烯；和支链无环二烯，如5-甲基-1，4-己二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、5，7-二甲基-1，7-辛二烯，和1，9-癸二烯和混合的二氢月桂烯的异构体。环状二烯的非限制性实例包括单环二烯，如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；多环脂环族稠合和桥接的环二烯，如四氢茚和甲基四氢茚；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(mnb)、5-亚乙基-2-降冰片烯(enb)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-亚环己基-2-降冰片烯。
[0052]
在一个实施例中，非共轭多烯没有杂原子。如本文所用，术语“杂原子”为除碳或氢以外的原子。杂原子可为来自周期表iv、v、vi和vii族的非碳原子。杂原子的非限制性实例包括：f、n、o、p、b、s和si。
[0053]
在一个实施例中，非共轭多烯为enb。
[0054]
在一个实施例中，三元共聚物仅包含一种类型的非共轭多烯。单一类型的非共轭多烯无，或没有杂原子。
[0055]
在一个实施例中，三元共聚物为乙烯/丙烯/降冰片烯三元共聚物。在另外的实施例中，三元共聚物为乙烯/丙烯/enb三元共聚物。如本文所用，术语“epdm”为仅具有三种单体的乙烯/丙烯/enb三元共聚物，并且enb为三元共聚物中唯一的二烯。
[0056]
在一个实施例中，三元共聚物为纯的三元共聚物。如本文所用，术语“纯”指示在其结构内或结构上没有油的材料。如本文所用，术语“纯”可互换地指示“无油”的材料。在一个实施例中，epdm为纯的epdm(即，“n-epdm”)。
[0057]
在一个实施例中，本文所使用的n-epdm用茂金属催化剂生产，如美国专利第8,101,696号中所描述，所述专利的全部内容以引用的方式并入本文中。
[0058]
n-epdm的门尼粘度小于100mu。在一个实施例中，n-epdm的门尼粘度为20mu，或30mu，或40mu，或50mu，或60mu，或65mu，或70mu至80mu，或85mu，或90mu，或99mu。在另外的实施例中，n-epdm的门尼粘度为20至99mu，或30至99mu，或60至80mu。
[0059]
在一个实施例中，n-epdm的门尼松弛面积(mlra)为25门尼单位-秒(mu
·
s)，或30mu
·
s，或180mu
·
s至280mu
·
s，或475mu
·
s，或510mu
·
s，或550mu
·
s。在另外的实施例中，n-epdm的mlra为25至550mu
·
s，或30至475mu
·
s，或180至280mu
·
s。
[0060]
在一个实施例中，n-epdm的mlra/ml比率为0.5秒(s)，或1s，或2s，或3s，或3.3s至4s或4.5s或5s，或6s，或6.5s，或7s，或7.5s或8s。在另外的实施例中，n-epdm的mlra/ml比率为0.5至8s，或2至6.6s，或3至6s。
[0061]
在一个实施例中，n-epdm的流变比(rr)为20，或25，或30或35至40，或45，或50，或55，或60，或65。在另外的实施例中，n-epdm的rr为20至65，或25至60，或30至55。
[0062]
n-epdm的相角δ大于或等于41
°
。在一个实施例中，n-epdm的相角δ为41
°
，或45
°
，或50
°
至60
°
，或70
°
或85
°
。在另外的实施例中，n-epdm相角δ为41
°
至85
°
，或45
°
至70
°
，或50
°
至60
°
。
[0063]
在一个实施例中，n-epdm包含50重量％(wt％)，或55wt％，或60wt％，或68wt％至70wt％，或72wt％，或74wt％，或80wt％聚合乙烯。在另外的实施例中，n-epdm包含50wt％至80wt％，或60wt％至74wt％，或68wt％至72wt％聚合乙烯。在一个实施例中，n-epdm包含23wt％，或25wt％至27wt％，或30wt％，或35wt％，或38wt％聚合丙烯。在另外的实施例中，n-epdm包含23wt％至38wt％，或25wt％至35wt％，或25wt％至30wt％聚合丙烯。在一个实施例中，n-epdm包含0.5wt％，或1wt％，或2wt％，或3wt％，或3.5wt％，或4wt％，或4.5wt％，或4.7wt％至5.1wt％，或5.5wt％，或6wt％，或7wt％，或8wt％，或8.5wt％，或9wt％聚合enb。在另外的实施例中，n-epdm包含0.5wt％至9wt％，或0.5wt％至8.5wt％，或0.5wt％至7wt％，或4wt％至5wt％聚合enb。重量百分比基于n-epdm的总重量。
[0064]
在一个实施例中，n-epdm的分子量分布(mwd)为1.8，或2.0，或2.2，或2.4，或2.6至3.1，或3.2，或3.5，或4.0，或5.0。在另外的实施例中，n-epdm的mwd为1.8至5.0，或2.0至4.0，或2.2至3.5，或2.3至3.1。
[0065]
n-epdm可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
[0066]
三元共聚物可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
[0067]
方法包括将三元共聚物(例如n-epdm)暴露于电子束辐射。在一个实施例中，三元共聚物(例如n-epdm)以以下剂量暴露：0.2兆拉德(mrad)，或0.3mrad，或0.4mrad至0.5mrad，或0.6mrad，或0.7mrad，或0.8mrad，或0.9mrad，或1mrad，或1.1mrad，或1.2mrad，或1.3mrad，或1.5mrad。在另外的实施例中，三元共聚物(例如n-epdm)以以下剂量暴露：0.2至1.3mrad，或0.3至1.2mrad，或0.3至0.9mrad，或0.3至0.7mrad，或0.4至0.5mrad。
[0068]
在一个实施例中，三元共聚物(例如n-epdm)暴露的剂量时间为1毫秒(ms)，或2ms，或4ms，或6ms，或8ms，或10ms至12ms，或14ms，或18ms，或20ms，或30ms，或100ms。在另外的实施例中，三元共聚物(例如n-epdm)暴露的剂量时间为1至100ms，或2至30ms，或4至20ms，或10至20ms。
[0069]
在一个实施例中，方法利用线性电子束加速器。三元共聚物在周围空气环境中暴露于电子束辐射。线性电子束加速器在以下条件操作：能量范围在4.5mev内，整个能量范围内的束功率为150kw，束能量分布为 /-10％，并且平均电流为30毫安(ma)。
[0070]
方法包括形成支化三元共聚物(即，b-三元共聚物)。支化三元共聚物可互换地被称为辐照三元共聚物。支化三元共聚物为支化乙烯/α-烯烃/非共轭多烯三元共聚物。支化乙烯/α-烯烃/非共轭多烯三元共聚物的α-烯烃为如本文所描述的任何α-烯烃。支化乙烯/α-烯烃/非共轭多烯三元共聚物的非共轭多烯为如本文所描述的任何非共轭多烯。在一个实施例中，支化三元共聚物为支化乙烯/丙烯/enb三元共聚物。如本文所用，术语“b-epdm”为支化乙烯/丙烯/enb三元共聚物。
[0071]
在一个实施例中，方法包括形成无凝胶的支化三元共聚物。在另外的实施例中，方法包括形成无凝胶的b-epdm。
[0072]
在一个实施例中，支化三元共聚物(例如b-epdm)的门尼粘度为25mu，或35mu，或45mu，或55mu，或75mu，或95mu，或100mu，或105mu，或110mu至115mu，或120mu，或122mu，或125mu，或130mu，或135mu。在另外的实施例中，b-epdm的门尼粘度为25至135mu，或35至120mu，或45至110mu。与未辐照的三元共聚物相比，辐照三元共聚物(例如b-epdm)具有增大的门尼粘度。
[0073]
在一个实施例中，支化三元共聚物(例如b-epdm)的门尼松弛面积(mlra)为220mu
·
s，或280mu
·
s，或315mu
·
s至940mu
·
s，或1800mu
·
s，或2300mu
·
s。在另外的实施例中，b-epdm的mlra为220至2300mu
·
s，或280至1800mu
·
s，或315至940mu
·
s。与未辐照的三元共聚物(例如n-epdm)相比，辐照三元共聚物(例如b-epdm)具有增大的mlra。
[0074]
在一个实施例中，支化三元共聚物(例如b-epdm)的mlra/ml比率为7s，或8s，或9s，或10s至12s，或13s，或15s，或20s，或24s，或26s，或30s。在另外的实施例中，b-epdm的mlra/ml值为7至30s，或7至26s，或10至15s。与未辐照的三元共聚物相比，辐照三元共聚物(例如b-epdm)具有增大的mlra/ml比率。不受特定理论的束缚，mlra/ml比率被认为是与三元共聚物的熔体弹性程度相关联的松弛时间。长链支化(lcb)可减缓三元共聚物的松弛并增大mlra/ml比率。增大的mlra/ml比率指示与未辐照的n-epdm(例如n-epdm)相比，辐照三元共聚物含有更多的lcb。
[0075]
在一个实施例中，支化三元共聚物(例如b-epdm)的流变比(rr)为55，或60，或70，或80，或90，或95，或100至105，或110。在另外的实施例中，b-epdm的rr为55至110，或60至105，或70至100，或80至95。与未辐照的三元共聚物相比，辐照三元共聚物(例如b-epdm)具有增大的rr值。不受特定理论的束缚，增大的rr值指示与未辐照的n-epdm相比，辐照的三元共聚物具有更高的剪切稀化性。增大的rr值指示与未辐照的n-epdm相比，辐照三元共聚物含有更多的lcb。
[0076]
在一个实施例中，支化三元共聚物(例如b-epdm)的相角δ为20
°
，或22
°
，或25
°
，或27
°
，或29
°
至30
°
，或31
°
，或32
°
，或35
°
，或37
°
，或39
°
。在另外的实施例中，b-epdm的相角δ为20
°
至39
°
，或22
°
至37
°
，或25
°
至35
°
。不受特定理论的束缚，据相信，与未辐照的n-epdm相比，辐照三元共聚物(例如b-epdm)具有减小的相角δ值。减小的相角δ值指示与未辐照n-epdm相比，辐照三元共聚物更具弹性。
[0077]
在一个实施例中，支化三元共聚物(例如b-epdm)的密度大于或等于0.85g/cc，或0.86g/cc至小于或等于0.88g/cc或0.89g/cc。在另外的实施例中，b-epdm的密度为0.85至小于0.89g/cc、或0.86至0.88g/cc。
[0078]
在一个实施例中，支化三元共聚物(例如，b-epdm)包含钒。在一个实施例中，b-epdm的钒含量大于或等于百万分之0(ppm)，或0.1ppm至小于或等于0.7ppm或0.82ppm，或0.9ppm。在另外的实施例中，b-epdm的钒含量为0至0.9ppm或0ppm至小于0.82ppm。在一个实施例中，b-epdm的钒的量小于0.82ppm。
[0079]
在一个实施例中，支化三元共聚物(例如b-epdm)包含氯。在一个实施例中，b-epdm的氯含量大于或等于百万分之0(ppm)，或为10ppm至15ppm，或30ppm。在另外的实施例中，b-epdm的氯含量为0至30ppm或0ppm至15ppm。
[0080]
在一个实施例中，支化三元共聚物(例如b-epdm)包含54重量％(wt％)，或55wt％，或60wt％至65wt％，或68wt％至72wt％聚合乙烯；23wt％，或25wt％至30wt％，或40wt％，或
50wt％，或55wt％聚合丙烯；和0.3wt％，或0.5wt％，或1wt％，或2wt％，或3wt％，或3.5wt％，或4wt％，或4.5wt％，或4.7wt％至5.1wt％，或5.5wt％，或6wt％，或7wt％，或8wt％，或8.6wt％聚合enb。在另外的实施例中，b-epdm包含54wt％至72wt％，或60wt％至68wt％聚合乙烯；23wt％至55wt％，或25wt％至50wt％聚合丙烯；和0.3wt％至8.6wt％，或0.5wt％至8wt％聚合enb。重量百分比基于b-epdm的总重量。不受特定理论的束缚，据相信，与未辐照的n-epdm相比，辐照三元共聚物(例如b-epdm)的enb含量减少可忽略不计。enb含量没有减少指示辐照三元共聚物没有交联。
[0081]
在一个实施例中，支化三元共聚物(例如b-epdm)的mwd为2.3，或2.6，或3.0，或3.3至4.2，或5.6，或6。在另外的实施例中，b-epdm的mwd为2.3至6，或2.6至5.6，或3.3至4.2。
[0082]
在一个实施例中，支化三元共聚物(例如b-epdm)质量回收率如通过htgpc测试确定。在一个实施例中，b-epdm的质量回收率大于或等于80％。在另外的实施例中，b-epdm的质量回收率为80％，或85％，或90％至95％，或96％，或97％，或98％，或99％，或100％。在另一个实施例中，b-epdm的质量回收率为80％至100％，或85％至100％，或97％至100％。
[0083]
在一个实施例中，所述方法包括：
[0084]
(1)提供以下的纯乙烯/丙烯/降冰片烯三元共聚物，其包含(i)50wt％至80wt％聚合乙烯，(ii)23wt％至38wt％聚合丙烯，和(iii)0.5wt％至9wt％聚合enb，其中重量百分比基于三元共聚物的总重量；
[0085]
(2)将纯乙烯/丙烯/降冰片烯三元共聚物曝露于剂量为0.3至0.7mrad的电子束辐射；和
[0086]
(3)形成支化乙烯/丙烯/降冰片烯三元共聚物，其具有
[0087]
(a)35至120mu，或45至110mu，或55至105mu的门尼粘度，
[0088]
(b)55至110，或60至105，或70至100的在125℃下的流变比，和
[0089]
(c)28
°
至39
°
，或22
°
至37
°
，或25
°
至35
°
的相角δ。
[0090]
方法可包含本文公开的两个或更多个实施例。
[0091]
组合物
[0092]
本公开提供了一种组合物。在一个实施例中，组合物包含支化乙烯/丙烯/非共轭多烯三元共聚物。支化三元共聚物的门尼粘度(在125℃下的ml 1 4)为35门尼单位(mu)至120mu。支化三元共聚物的流变比为55至110。支化三元共聚物的相角δ为20
°
至39
°
。
[0093]
在一个实施例中，支化三元共聚物为支化乙烯/丙烯/enb三元共聚物(即，b-epdm)，如本文先前所描述。
[0094]
在一个实施例中，b-epdm为纯b-epdm。在另外的实施例中，b-epdm为纯的并且无凝胶的b-epdm。
[0095]
在一个实施例中，以组合物的总重量计，组合物包含量为5wt％，或10wt％，或15wt％至18wt％，或30wt％，或50wt％的支化三元共聚物(例如b-epdm)。在另外的实施例中，以组合物的总重量计，组合物包含量为5wt％至50wt％，或10wt％至30wt％，或15wt％至18wt％的支化三元共聚物(例如b-epdm)。
[0096]
在一个实施例中，组合物包含纯支化三元共聚物(例如b-epdm)，其具有68wt％至72wt％聚合乙烯和4.7wt％至5wt％聚合enb，支化三元共聚物具有以下特性中的一个、一些或全部：
[0097]
(i)门尼粘度，在125℃下的ml(1 4)为36至121mu；和/或
[0098]
(ii)在125℃下的流变比v0.1/v100(rr)为62至102；和/或
[0099]
(iii)相角δ为31
°
至36
°
；和/或
[0100]
(iv)门尼松弛面积(mlra)为240至1795mu
·
s；和/或
[0101]
(v)mlra/ml比率为7至15s。
[0102]
在一个实施例中，组合物包含纯支化三元共聚物(例如b-epdm)，其具有69wt％至71wt％聚合乙烯和0.3wt％至0.35wt％聚合enb，支化三元共聚物具有以下特性中的一个、一些或全部：
[0103]
(i)门尼粘度，在125℃下的ml(1 4)为56至63mu；和/或
[0104]
(ii)在125℃下的流变比v0.1/v100(rr)为64至87；和/或
[0105]
(iii)相角δ为31
°
至37
°
；和/或
[0106]
(iv)门尼松弛面积(mlra)为348至630mu
·
s；和/或
[0107]
(v)mlra/ml比率为7至10s。
[0108]
在一个实施例中，组合物包含纯的支化三元共聚物(例如b-epdm)，其具有54wt％至55wt％聚合乙烯和8wt％至9wt％聚合enb，支化三元共聚物具有以下特性中的一个、一些或全部：
[0109]
(i)门尼粘度，在125℃下的ml(1 4)为37至103mu；和/或
[0110]
(ii)在125℃下的流变比v0.1/v100(rr)为57至107；和/或
[0111]
(iii)相角δ为32
°
至38
°
；和/或
[0112]
(iv)门尼松弛面积(mlra)为315至2005mu
·
s；和/或
[0113]
(v)mlra/ml比率为8至20s。
[0114]
在一个实施例中，组合物的钒含量大于或等于百万分之0(ppm)，或0.1ppm至小于或等于0.7ppm或为0.82ppm，或0.9ppm。在另外的实施例中，b-epdm的钒含量为0至0.9ppm或0ppm至小于0.82ppm。在一个实施例中，组合物的钒的量小于0.82ppm。
[0115]
在一个实施例中，组合物的氯含量大于或等于百万分之0(ppm)，或为10ppm至15ppm，或30ppm。在另外的实施例中，b-epdm的氯含量为0至30ppm或0ppm至15ppm。
[0116]
添加剂
[0117]
本发明组合物可任选地含有一种或多种添加剂。
[0118]
在一个实施例中，组合物包括b-epdm和油。b-epdm可为本文先前公开的任何b-epdm。油包括但不限于石油，如芳香族油和环烷油；多烷基苯油；有机酸单酯，如烷基和烷氧基烷基油酸酯和硬脂酸酯；有机酸二酯，如二烷基、二烷氧基烷基和烷基芳基邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、癸二酸酯、己二酸酯，以及戊二酸酯；二醇二酯，如三乙二醇二烷酸酯、四乙二醇二烷酸酯和多乙二醇二烷酸酯；偏苯三酸三烷基酯；磷酸三烷基酯、磷酸三烷氧基烷基酯、磷酸烷基二芳基酯和磷酸三芳基酯；氯代石蜡油；香豆酮-茚树脂；松树焦油；植物油，如蓖麻油、妥尔油、菜籽油和大豆油及其酯衍生物和环氧衍生物；和其组合在另外的实施例中，油选自由以下组成的组：sunpar 2280、paralux 6001、hydrobrite 550和calsol 5550。
[0119]
在一个实施例中，以组合物的总重量计，组合物包含量为5wt％，或15wt％，或20wt％至30wt％，或40wt％，或70wt％的油。在另外的实施例中，以组合物的总重量计，组合物包含量为5wt％至70wt％，或15wt％至40wt％，20wt％至30wt％的油。
[0120]
油可包含如本文中所描述的两个或更多个实施例的组合。
[0121]
在一个实施例中，组合物包括b-epdm和添加剂。b-epdm可为本文先前公开的任何b-epdm。合适的添加剂包括但不限于填充剂、抗氧化剂和抗臭氧剂、uv稳定剂、阻燃剂、着色剂或颜料、固化剂(例如，硫、过氧化物)、促进剂、助剂、加工助剂、发泡剂、塑化剂和其组合。
[0122]
填充剂包括但不限于碳黑、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠、硅酸钾和其混合物；碳酸钙、碳酸镁和其混合物；氧化硅、氧化钙、氧化锌、氧化铁、氧化钛和氧化铝；硫酸钙、硫酸钡和硫酸铅；聚乙二醇(peg)；硫；硬脂酸；磺酰胺；三水合氧化铝；氢氧化镁；沉淀二氧化硅；气相二氧化硅；天然纤维；合成纤维；和其组合。
[0123]
抗氧化剂和抗臭氧剂包括但不限于受阻酚、双酚，和硫代双酚；和被取代的氢醌
[0124]
在一个实施例中，组合物包括b-epdm和碳酸钙。在一个实施例中，以组合物的总重量计，碳酸钙的存在量为5wt％，或15wt％，或20wt％至30wt％，或40wt％，或70wt％。在另外的实施例中，以组合物的总重量计，碳酸钙的存在量为5wt％至70wt％，或15wt％至40wt％，或20wt％至30wt％。
[0125]
在一个实施例中，组合物包括b-epdm和碳黑。在一个实施例中，以组合物的总重量计，碳黑的存在量为5wt％，或15wt％，或20wt％至30wt％，或40wt％，或70wt％。在另外的实施例中，以组合物的总重量计，碳黑的存在量为5wt％至70wt％，或15wt％至40wt％，或20wt％至30wt％。
[0126]
在一个实施例中，组合物包含聚集添加剂负载，所述负载不包括碳酸钙和碳黑。在一个实施例中，以组合物的总重量计，聚集添加剂负载的存在量为0.5wt％，或1wt％，或2wt％至4wt％，或5wt％，或10wt％。在另外的实施例中，以组合物的总重量计，聚集添加剂负载的存在量为0.5wt％至10wt％，或1wt％至5wt％，或2wt％至4wt％。
[0127]
添加剂可包含本文公开的两个或更多个实施例。
[0128]
聚集添加剂负载可包含本文公开的两个或更多个实施例。
[0129]
在一个实施例中，以组合物的总重量计，组合物包含量为5wt％，或10wt％，或15wt％至18wt％，或30wt％，或50wt％的支化三元共聚物(例如b-epdm)。在另外的实施例中，以组合物的总重量计，组合物包含量为5wt％至50wt％，或10wt％至30wt％，或15wt％至18wt％的支化三元共聚物(例如b-epdm)。
[0130]
组合物可包含本文公开的两个或更多个实施例。
[0131]
组合物可用于形成制品。可用组合物形成的制品的非限制性实例包括皮带、电缆、挤出机型材、软管、模制品、屋顶膜、海绵、轮胎、挡风雨条和线。
[0132]
通过以下实施例更全面地描述了本公开。除非另有说明，否则所有份数和百分比均以重量计。
[0133]
实例
[0134]
用于配制比较样品(“cs”)和本发明实例(“ie”)的原材料在下表1中提供。
[0135]
表1
[0136][0137]
比较样品cs1、cs4、cs9、cs12、cs15、cs18和cs19为按原样使用的未辐照的基础的纯epdm。比较样品cs7和cs8为按原样使用的z-n催化的纯epdm。参见表2。
[0138]
支化epdm(b-epdm)通过在空气中使用dynamitron直线电子束加速器将纯epdm辐照10至20毫秒(ms)的剂量时间而产生(表2)。电子束加速器的操作参数为：能量范围为4.5mev，整个能量范围内的束功率为150kw，束能量分布为 /-10％，并且平均电流为30毫安(ma)。
[0139]
比较样品cs2和cs3通过辐照cs1产生。比较样品cs6、cs11、cs14和cs17通过分别辐照cs4、cs9、cs12和cs15产生。
[0140]
本发明实例ie1和ie2通过辐照cs1产生。本发明实例ie3和ie4通过辐照cs4产生。本发明实例ie5和ie6通过分别辐照cs9和cs12产生。本发明实例ie7和ie8通过辐照cs15产生。本发明实例ie9和ie10通过辐照cs18产生。本发明实例ie11和ie12通过辐照cs19产生。
[0141]
表2总结辐照对比较样品和本发明实例的一系列特性的结果。表2包括来自残余元素分析测试的钒含量(v)和氯含量(c1)。缩写n.m.指示未测量索引样品的特性。
[0142]
表2
[0143]
[0144][0145]
表2示出与基础epdm相比，b-epdm具有增大的mv值。对于nordel4760、nordel 4770、nordel 4785和nordel 6565，mv在以0.7mrad的剂量辐照之后分别从59.5mu增大至81.1mu(ie4)，从69.4mu增大至107.4mu(ie5)，从83.8mu增大至120.4mu(ie6)，和从66mu增大至103mu(ie12)。cs6(163.1)、cs11(162.2mu)和cs14(165.1mu)的mv值伴随着大凝胶形成的证据，指示b-epdm在以1.5mrad的剂量辐照后具有不希望的交联。
[0146]
申请人出乎意料地发现，以0.7mrad的剂量辐照nordel 4770(ie5)，mv从69.4mu转变为107.4，rr从42.5转变为102.2，并且相角δ从48转变为31。以0.7mrad的剂量辐照nordel 4785(ie6)，mv从83.8mu转变为120.4，rr从43.7转变为99.8，并且δ从50转变为33。
[0147]
表2总结电子束辐射对分子量分布(mwd)和质量回收率(m-rec)的值的结果。申请人出乎意料地发现以0.7mrad的剂量辐照nordel 4725(ie1)、nordel 4785(ie6)和nordel 3745(ie7)产生质量回收率为100％的b-epdm。100％的质量回收率表明在b-epdm中没有交联的情况下存在链支化。
[0148]
尤其期望的是，本公开不限于本文中所含有的实施例和说明，而是包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括在所附权利要求书范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。