可体温/室温下塑形的形状记忆多孔材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种用于人体内外局部三维形貌的采集、可穿戴器械电子设备与人体局部间吻合的垫层等器械中可塑形成与人体吻合的形状的可体温/室温下塑形的形状记忆多孔材料及其制备方法。


背景技术：

2.形状记忆聚合物在结构上一般具有两个部分：一部分为弹性相；一部分为转变（可逆）相。在热致形状记忆聚合物的制备过程中，一般是首先把聚合物加热到其转变相的转变温度t
trans
以上使材料软化，并施加外力使其变形；然后维持外力作用下冷却至转变温度t
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以下（通常为室温），在撤去外力后变形任然维持，此时的形状称为临时形状。当温度再次升高到t
trans
以上，材料又回复到原始形状。在可穿戴领域中，利用形状记忆聚合物的形状记忆效应，施加外力后使得材料或者相应结构穿戴时变形，从而贴合人体各部位的形状，实现穿戴产品形状的快速定制化。但是，该应用目前存在的问题包括：（1）大部分形状记忆聚合物的转变温度（t
trans
）通常都是高于人体适宜的温度范围（20-45℃），限制了材料在人体可穿戴层面的应用潜力。（2）一般的形状记忆材料具备较好的可拉伸性能，没有足够的可压缩性能，因此不适用于需要高压缩变形的应用场景。
3.针对这些问题，已公开了一类室温塑性形状记忆材料（cn108192321a，cn106832940b）。这些文献公开的技术方案中，高弹性聚合物材料作为弹性相使共混后的材料具备优异的弹性，而特别选择的转变相材料能够使共混后的材料具有热驱动形状记忆特性，添加组分材料能够调节共混后材料的弹性性能和结晶速度。但该发明的局限在于：（1）上述室温塑性形状记忆材料的弹性相部分选用的是高弹性材料如热塑性橡胶，软硅胶等，因此制备好的形状记忆材料具有类似橡胶的高拉伸性能，但是可压缩性不足的问题仍有待解决；（2）当用于，比如人体内外的局部三维形貌采集时，需要材料具有较高的弹性模量（即高硬度），从而实现与人体贴合变形后接近100%的形状固定率，而上述室温塑性形状记忆材料虽弹性较好，但是硬度较低导致其形状固定率通常低于90%，无法满足材料完美复现人体表面三维形貌的需求，或塑形后有高刚度的要求；（3）上述室温塑性形状记忆材料的密度较大、重量偏重、透气性较差，与人体贴合时的舒适度和轻便度欠佳，不能做到轻质高强，限制了应用前景。


技术实现要素：

4.本发明所解决的技术问题是，克服现有技术的上述缺陷，提供一种体温/室温下塑形的形状记忆多孔材料及其制备方法。使该材料可以在体温/室温下塑形，多孔透气轻质，在转变温度（t
trans
）以上或以下都具有较高可压缩性，并且具有热驱动的形状记忆特性，可在体温/室温下塑形固定临时形状，且固定临时形状所需的时间可以调节。
5.本发明的体温/室温下塑形的形状记忆多孔材料由10-90重量份的聚合物材料和10-90重量份的转变相材料，以及0-80重量份的添加组分材料组成；其孔隙率为5%到95%；其
预加热后，能够在10-45℃塑形，并能够在再次加热到一定温度后恢复原来形状；其在0-45℃范围内的弹性模量为0.01 mpa
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10 gpa，形状固定率为30%至100%，形状恢复率为50%到100%；所述孔隙率由聚合物材料和转变相材料共混后经物理或化学发泡（即共混发泡法）获得，或者由已经发泡后的聚合物材料浸泡在溶有转变相材料的溶剂后去除溶剂（即溶剂浸泡法）而获得。聚合物材料为可物理或化学发泡的聚合物，使本发明的材料能够获得所需的孔隙率；转变相材料为可以在45-150oc的温度范围内发生熔融转变或玻璃化转变的聚合物，使本发明的材料具备形状记忆效应；添加组分材料在和聚合物材料及转变相材料混合后调节其弹性、软化温度和体温/室温附近的硬化速度。
6.优选的，所述聚合物材料为可物理或化学发泡的聚合物，选自天然或人工橡胶 (如硅胶和乳胶)、聚氨酯（pu）、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 （eva）, 三聚氰胺等。
7.优选的，所述转变相材料为聚己内酯、聚乳酸、聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或多种的组合，其软化温度为45℃-150℃，在5℃至45 ℃范围内的硬化时间为1-30 min。
8.优选的，所述添加组分可以为以下材料中的一种或多种组合：聚丙烯、聚乙烯、聚醋骏乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、琥珀酸钠、戊二酸钠、己酸钠、苯甲酸钠、叔丁基苯甲酸铝、山梨醇衍生物、有机磷酸盐类、石蜡、滑石粉、炭黑、高岭土、碳酸钙、硅酸镁、二氧化硅、二氧化钛、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、钛酸、云母、缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷。
9.优选的，所述聚合物材料为重量份40-80的发泡硅橡胶，转变相聚合物为重量份10-50的聚己内酯，所述添加组分为重量份数为0-40的滑石粉；共混后的材料的软化温度为45℃-150℃，在10℃-45 ℃范围内的硬化时间为1-30 min，形状固定率为30%至100%，形状恢复率为50%到100%，材料在-30-100℃温度范围内的弹性模量为0.01-5 mpa。
10.优选的，所述聚合物材料为重量份40-80的发泡聚氨酯，转变相聚合物为重量份10-50的聚己内酯，所述添加组分为重量份数为0-40的炭黑；共混后的材料的软化温度为45℃-150℃，在10℃-45 ℃范围内的硬化时间为1-30 min，形状固定率为30%至100%，形状恢复率为50%到100%，材料在-30-100℃温度范围内的弹性模量为10 mpa
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10 gpa。
11.优选的，所述聚合物材料为重量份40-80的天然或人工乳胶，转变相聚合物为重量份10-50的聚氨酯，所述添加组分为重量份数为0-40的炭黑；共混后的材料的软化温度为45℃-150℃，在10℃-45 ℃范围内的硬化时间为1-30 min，形状固定率为30%至100%，形状恢复率为50%到100%，材料在-30-100℃温度范围内的弹性模量为0.5-10 mpa。
12.本发明的上述体温/室温下塑形的形状记忆多孔材料的制备方法是：共混发泡法，即，将相应重量份数的聚合物材料、转变相材料和添加组分材料充分混合后，经物理或化学发泡得到可体温/室温下塑形的形状记忆多孔材料；其中物理发泡方式为，在聚合物材料中溶入气体或液体，而后使其膨胀或气化发泡；其中化学发泡方式为，由加入的化学发泡剂受热分解或原料组分间发生化学反应而产生的气体，使聚合物材料充满泡孔。
13.本发明的上述体温/室温下塑形的形状记忆多孔材料的制备方法还可以是：溶剂浸泡法，即，将经物理或化学发泡得到的发泡后的聚合物材料浸入含有所需重量份转变相材料的有机溶剂中，挤出空气，将浸泡后的发泡聚合物一次挥发或多次浸泡挥发；其中若需交联转变相，则在挥发后实施室温交联、加热交联或者辐射交联；最终得到可体温/室温下
塑形的形状记忆多孔材料。
14.优选的，所述的溶剂浸泡法中，含有转变相材料的有机溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、dnf、甲苯、乙醇、氯仿、二氟甲烷、四氯化碳、乙二醇乙醚醋酸酯。
15.本发明的积极效果体现在：1、材料在体温/室温条件下可大幅压缩塑形固定临时形状，且固定临时形状所需的时间可以调节，具有足够的硬度和优异的形状固定率，可以用于人体内外局部三维形貌的采集、可穿戴器械电子设备与人体局部间吻合的垫层等；2、材料在转变温度（t
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）以上或以下都具有高可压缩性，并且具有热驱动的形状记忆特性；3、材料发泡后在内部和表面形成了大量的开孔或闭孔，相较于cn108192321a、cn106832940b专利中所述的非发泡类材料，透气性好，从而提升了其与人体结合时的舒适性；4、材料发泡后密度降低，减轻了重量，提升了与人体结合时的轻便性，可以同时达到需要的轻质, 高强，高形状固定率和透气舒适要求；5、溶剂浸泡法可以选择不同密度及软硬弹性的发泡海绵浸泡溶有所需浓度的转变相材料的溶剂，经一次或多次浸泡挥发成型，转变相还可以选用可以交联的材料，增强了转变相与发泡海绵的结合性；并且预发泡的海绵还可以大范围地调节发泡海绵的发泡率，软硬度及弹性，及回弹时间。
具体实施方式
16.下面结合具体实施例的体温/室温下塑形的形状记忆多孔材料及制备方法对本发明的技术方案作进一步阐述。
17.实施例1一种形状记忆多孔材料，成分中聚合物材料选用双组分发泡硅橡胶，固化类型为常温混合固化，重量份数为80；转变相材料选用聚氨酯（pu），重量份数为20；无添加组分。
18.制作方法为：（1）将相应重量份数的发泡硅橡胶的基体和交联剂分别与聚氨酯在100 ℃下充分搅拌使其混合均匀；（2）冷却至室温（20-25 ℃）后将基体与交联剂混合；（3）倒入模具；（4）发泡固化后得到形状记忆多孔材料。
19.本实施例所得体温/室温下塑形的形状记忆多孔材料的形状固定率达90%，回复率达到100%，在25℃下塑形硬化时间为10 min，弹性模量为2.5 mpa。
20.实施例2一种形状记忆多孔材料，成分中聚合物材料选用双组分发泡硅橡胶，固化类型为常温混合固化，重量份数为70；转变相材料选用聚氨酯（pu），重量份数为30；无添加组分。
21.制作方法与实施例1相同，不再赘述。
22.本实施例所得体温/室温下塑形的形状记忆多孔材料的形状固定率达92 %，回复率达到99 %，在25℃下塑形硬化时间为10 min，弹性模量为3.5 mpa。
23.实施例3一种形状记忆多孔材料，成分中聚合物材料选用双组分发泡硅橡胶，固化类型为常温混合固化，重量份数为60；转变相材料选用聚氨酯（pu），重量份数为40；无添加组分。
24.制作方法与实施例1相同，不再赘述。
25.本实施例所得体温/室温下塑形的形状记忆多孔材料的形状固定率达98 %，回复率达到99%，在25℃下塑形硬化时间为10 min，弹性模量为5 mpa。
26.实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，转变相材料选用聚己内酯（pcl）。
27.制作方法与实施例1相同，不再赘述。
28.本实施例所得体温/室温下塑形的形状记忆多孔材料的形状固定率达93 %，回复率达到95 %，在10℃下塑形硬化时间为5 min，弹性模量为2.5 mpa。
29.实施例5本实施例与实施例1的不同之处在于，转变相材料选用聚氨酯弹性体橡胶（tpu）。
30.制作方法与实施例1相同，不再赘述。
31.本实施例所得体温/室温下塑形的形状记忆多孔材料的形状固定率达95 %，回复率达到99 %，在35℃下塑形硬化时间为15 min，弹性模量为5 mpa。
32.实施例6本实施例与实施例1的不同之处在于，转变相材料选用弹性聚乳酸（pla）。
33.制作方法与实施例1相同，不再赘述。
34.本实施例所得体温/室温下塑形的形状记忆多孔材料的形状固定率达95 %，回复率达到99%，在15℃下塑形硬化时间为6 min，弹性模量为3 mpa。
35.实施例7一种形状记忆多孔材料，成分中聚合物材料选用乳胶（latex），重量份数为80；转变相材料选用聚氨酯（pu），重量份数为20；无添加组分。
36.制作方法采用化学发泡原理，制作方法为：（1）在80 ℃下将聚氨酯与天然乳胶和合成乳胶分别混合；（2）将混合后的两部分在室温下混合；（3）加入硫化剂、胶凝剂、抗氧化剂等助剂；（4）机械搅拌，同时加入肥皂和空气；（5）将泡沫流输入模具硫化和固化得到形状记忆多孔材料。
37.本实施例所得体温/室温下塑形的形状记忆多孔材料的形状固定率达92 %，回复率达到95%，在35℃下塑形硬化时间为10 min，弹性模量为2 mpa。
38.实施例8一种形状记忆多孔材料，成分中聚合物材料选用乳胶（latex），重量份数为80；转变相材料选用聚氨酯（pu），重量份数为20；无添加组分。
39.制作方法采用化学发泡原理，制作方法为：（1）在80 ℃下将聚氨酯与天然乳胶和合成乳胶分别混合；（2）加入硫化剂、胶凝剂、抗氧化剂等助剂；（3）填入配有大量针的特质铝模；（4）抽真空使胶料充满模具；（5）冷却模具使泡沫冻结至-30 ℃锁定发泡结构；（6）注入二氧化碳固化；（7）待胶凝完毕，将模具加温到110 ℃，硫化数分钟得到形状记忆多孔材料。
40.本实施例所得体温/室温下塑形的形状记忆多孔材料的形状固定率达95 %，回复率达到100%，在35℃下塑形硬化时间为10 min，弹性模量为2 mpa。
41.实施例9一种形状记忆多孔材料，成分中聚合物材料选用发泡聚氨酯（pu），重量份数为80；转变相材料选用聚己内酯（pcl），重量份数为20；无添加组分。
42.制作方法为：（1）将相应重量份数的聚氨酯的基体和交联剂分别与聚己内酯在80 ℃下充分搅拌使其混合均匀；（2）冷却至室温（20-25 ℃）后将基体与交联剂混合，加入发泡剂；（3）倒入模具，在真空条件下，脱除混合物中的气体；（4）再次加热至120 ℃启动发泡剂
交联固化1 h得到形状记忆多孔材料。
43.本实施例所得体温/室温下塑形的形状记忆多孔材料的形状固定率达93 %，回复率达到91%，在45℃下塑形硬化时间为15 min，弹性模量为12 mpa。
44.实施例10一种形状记忆多孔材料，成分中聚合物材料选用发泡乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 （eva），重量份数为80；转变相材料选用聚己内酯（pcl），重量份数为20；无添加组分。
45.制作方法为：（1）将相应重量份数的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的基体和交联剂分别与聚己内酯在100 ℃下充分搅拌使其混合均匀；（2）冷却至室温（20-25 ℃）后将基体与交联剂混合，加入发泡剂；（3）倒入模具，在真空条件下，脱除混合物中的气体；（4）再次加热至120 ℃启动发泡剂交联固化1 h得到形状记忆多孔材料。
46.本实施例所得体温/室温下塑形的形状记忆多孔材料的形状固定率达93 %，回复率达到90%，在35℃下塑形硬化时间为10 min，弹性模量为15 mpa。
47.实施例11一种形状记忆多孔材料，成分中聚合物材料选用双组分发泡硅橡胶，固化类型为加热交联固化，重量份数为70；转变相材料选用聚氨酯（pu），重量份数为30；无添加组分。
48.制作方法为：（1）将相应重量份数的发泡硅橡胶的基体和交联剂分别与聚氨酯在120 ℃下充分搅拌使其混合均匀；（2）冷却至室温（20-25 ℃）后将基体与交联剂混合；（3）倒入模具；（4）在真空条件下，脱除混合物中的气体；（5）加热至150℃固化1h得到形状记忆多孔材料。
49.本实施例所得体温/室温下塑形的形状记忆多孔材料的形状固定率达93%，回复率达到95%，在35℃下塑形硬化时间为10 min，弹性模量为2.8 mpa。
50.实施例12一种形状记忆多孔材料，成分中聚合物选用双组分发泡硅橡胶，固化类型为常温混合固化，重量份数为80；转变相选用聚氨酯（pu），重量份数为20；添加组分选用炭黑，重量份数为1。
51.制作方法为：（1）将相应重量份数的发泡硅橡胶的基体和交联剂分别与聚氨酯在100 ℃下充分搅拌使其混合均匀；（2）冷却至室温（20-25 ℃）后将基体与交联剂混合，加入相应重量份的炭黑；（3）倒入模具；（4）发泡固化后得到形状记忆多孔材料。
52.本实施例所得体温/室温下塑形的形状记忆多孔材料的形状固定率达93%，回复率达到97%，在25℃下塑形硬化时间为5 min，弹性模量为3 mpa。
53.实施例13本实施例与实施例12的不同之处在于，添加组分选用炭黑，重量份数为1.5。
54.制作方法与实施例12相同，不再赘述。
55.本实施例所得体温/室温下塑形的形状记忆多孔材料的形状固定率达93%，回复率达到97%，在25℃下塑形硬化时间为2 min，弹性模量为3.5 mpa。
56.实施例14本实施例与实施例12的不同之处在于，添加组分选用滑石粉，重量份数为1。
57.制作方法与实施例12相同，不再赘述。
58.本实施例所得体温/室温下塑形的形状记忆多孔材料的形状固定率达90%，回复率
达到97%，在25℃下塑形硬化时间为6 min，弹性模量为3 mpa。
59.实施例15本实施例与实施例12的不同之处在于，添加组分选用二氧化硅，重量份数为1.1。
60.制作方法与实施例12相同，不再赘述。
61.本实施例所得体温/室温下塑形的形状记忆多孔材料的形状固定率达95%，回复率达到95%，在25℃下塑形硬化时间为5 min，弹性模量为3.4 mpa。
62.实施例16本实施例与实施例12的不同之处在于，添加组分选用硅酸镁，重量份数为1.2。
63.制作方法与实施例12相同，不再赘述。
64.本实施例所得体温/室温下塑形的形状记忆多孔材料的形状固定率达93%，回复率达到91%，在25℃下塑形硬化时间为5 min，弹性模量为4.2 mpa。
65.实施例17本实施例与实施例12的不同之处在于，添加组分选用碳酸钙，重量份数为0.8。
66.制作方法与实施例12相同，不再赘述。
67.本实施例所得体温/室温下塑形的形状记忆多孔材料的形状固定率达93%，回复率达到95%，在25℃下塑形硬化时间为6 min，弹性模量为3 mpa。
68.实施例18本实施例与实施例12的不同之处在于，添加组分选用石蜡，重量份数为1.5。
69.制作方法与实施例12相同，不再赘述。
70.本实施例所得体温/室温下塑形的形状记忆多孔材料的形状固定率达94%，回复率达到92%，在35℃下塑形硬化时间为5 min，弹性模量为3.2 mpa。
71.实施例19一种形状记忆多孔材料，成分中聚合物选用发泡硅橡胶；转变相选用聚氨酯（pu）；无添加组分。
72.制作方法：（1）将聚氨酯溶解在丙酮溶液中，质量分数为20%；（2）将多孔硅胶材料浸没于（1）的溶液中，挤出空气，使聚氨酯溶液渗透浸入硅胶中；（3）将多孔硅胶材料取出，挥发丙酮，得到形状记忆多孔材料。
73.本实施例所得体温/室温下塑形的形状记忆多孔材料的形状固定率达92%，回复率达到99%，在40℃下塑形硬化时间为10 min，弹性模量为3.5mpa。
74.实施例20一种形状记忆多孔材料，成分中聚合物选用发泡硅橡胶；转变相选用聚己内酯（pcl）；无添加组分。
75.制作方法：（1）将聚己内酯溶解在甲苯溶液中，质量分数为20%；（2）将多孔硅胶材料浸没于（1）的溶液中，挤出空气，使聚氨酯溶液渗透浸入硅胶中；（3）将多孔硅胶材料取出，挥发甲苯，得到形状记忆多孔材料。
76.本实施例所得体温/室温下塑形的形状记忆多孔材料的形状固定率达95%，回复率达到94%，在35℃下塑形硬化时间为5 min，弹性模量为4 gpa。
77.实施例21本实施例与实施例19的不同之处在于，聚合物选用发泡聚氨酯（弹性模量较低）。
78.制作方法与实施例19相同，不再赘述。
79.本实施例所得体温/室温下塑形的形状记忆多孔材料的形状固定率达94%，回复率达到96%，在25℃下塑形硬化时间为5 min，弹性模量为5 mpa。
80.实施例22本实施例与实施例19的不同之处在于，聚合物选用发泡聚氨酯（弹性模量较高）。
81.制作方法与实施例19相同，不再赘述。
82.本实施例所得体温/室温下塑形的形状记忆多孔材料的形状固定率达97%，回复率达到92%，在25℃下塑形硬化时间为10 min，弹性模量为5 gpa。
83.实施例23本实施例与实施例19的不同之处在于，聚合物选用慢回弹海绵。
84.制作方法与实施例19相同，不再赘述。
85.本实施例所得体温/室温下塑形的形状记忆多孔材料的形状固定率达96%，回复率达到91%，在20℃下塑形硬化时间为10 min，弹性模量为5 mpa。
86.实施例24本实施例与实施例19的不同之处在于，聚合物选用发泡乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 （eva）。
87.制作方法与实施例19相同，不再赘述。
88.本实施例所得体温/室温下塑形的形状记忆多孔材料的形状固定率达96%，回复率达到91%，在20℃下塑形硬化时间为10 min，弹性模量为1 gpa。