一种隧道窑焙烧提锂制备电池级碳酸锂的方法与流程

1.本发明属于碳酸锂生产术领域，具体涉及一种隧道窑焙烧提锂制备电池级碳酸锂的方法。


背景技术：

2.碳酸锂是锂电新能源产业发展的重要基础原材料，主要用于合成各种锂电池正极材料，随着新能源的发展，碳酸锂市场需求量将呈爆发性的增长。
3.目前制备碳酸锂的方法主要有含锂卤水提锂和含锂矿石提锂两种方法。而前者因国内盐湖卤水中锂含量较低，开发难度极大；后者主要是对锂辉石、锂云母等含锂较高的矿石通过破坏原有矿石结构，将锂以可溶的锂盐形式溶解出来，然后通过沉锂得到。我国锂矿石资源较为丰富，以锂矿石提锂是目前获得碳酸锂的主要方式。
4.以锂云母为原料制备碳酸锂的方法是主要有焙烧法和浸出法。
5.申请公布号为cn113104867a的专利公开了一种复合硫酸盐酸化焙烧锂云母制备碳酸锂的方法，该方法将锂云母矿进行粉碎，与复合硫酸盐、助剂、按一定的比例混合均匀，再进行机械活化处理，然后加入浓硫酸混合，将混合好的物料匀速放入回转窑进行焙烧；焙烧好的物料进行粉碎放入中性浸出剂进行浸出，得到硫酸锂溶液；硫酸锂溶液经过净化浓缩蒸发，再经过冷冻除去钾钠后加入碳酸钠溶液中，制得湿碳酸锂；湿碳酸锂经过洗涤、干燥后得到电池级碳酸锂。锂的浸出率为92％，浸出渣含锂＜0.18％，虽然比石灰法、硫酸盐法和氯化法锂的浸出率有所提高，但是使用回转窑容易结窑，焙烧整个过程需要旋转，能耗大，不节能环保。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种隧道窑焙烧提锂制备电池级碳酸锂的方法，该方法将锂云母、硫酸盐、钙盐和硫酸铵一定比例和一定粒径混合后，送入隧道窑系统成型成砖块后进行焙烧，再经过磨粉、洗涤、浸出、除杂、沉锂等工序获得电池级碳酸锂，该方法不会结窑、节能环保，能提高锂的回收率，自动化程度高，成本低，适用于工业化生产。
7.本发明提供一种隧道窑焙烧提锂制备电池级碳酸锂的方法，包括以下具体步骤：
8.s1.配料混合：将锂云母、硫酸盐、钙盐和硫酸准确称重计量，输送至混料机内混合均匀，得到原料混合料；
9.s2.隧道窑焙烧：将s1的原料混合料输送到隧道窑系统后，经全自动压砖成型、码堆、推进系统后在850-1100℃高温下焙烧30-300min，然后通强制风冷却降温至≤150℃，自动卸料；
10.s3.磨粉：将s2焙烧后的物料采用干粉磨粉，磨粉后的粒径控制在100-250目的占比≥95％；
11.s4.浸出：向s3的粉料中加入水中浆化，采用逆向洗涤工艺，控制浸出液中氧化锂的浓度为15-35g/l，然后通过带式过滤机，过滤分离得滤液和滤渣，其中，滤渣采用二级浆
化洗渣和淋洗工艺继续清洗，过滤，并将滤液合并；
12.s5.除氟、除杂：将s4得到的滤液采用钙盐-无机盐除氟剂联合除氟后，调节ph至6-13，加入适量的纯碱除杂净化、压滤后，将滤液进行蒸发浓缩，浓缩液经过离子交换树脂装置处理后，得到纯化的锂溶液；
13.s6.沉锂：将s5得到的纯化锂溶液加入到沉锂釜中，然后加入纯碱溶液进行反应，控制反应温度为80-100℃，陈化20min以上，将陈化好的溶液用离心机分离，得到沉锂母液和湿碳酸锂粗品；或先将纯碱溶液加入沉锂釜中，然后加入s5得到的纯化锂溶液，控制反应温度为80-100℃，陈化20min以上，将陈化好的溶液用离心机分离，得到沉锂母液和湿碳酸锂粗品；
14.s7.洗锂：向s6所得湿碳酸锂粗品中加入纯净水洗锂，洗锂温度为80-100℃，陈化20min以上，将陈化好的溶液用离心机分离，得到合格湿碳酸锂；
15.s8.烘干、粉碎、包装：将s7得到的合格湿碳酸锂送入烘干设备烘干后，采用气流粉碎后包装，得到电池级碳酸锂。
16.本技术方案中使用锂云母、硫酸盐、钙盐和硫酸混合隧道窑提锂制备电池级碳酸锂，通过合理配料，可提高锂的回收率；使用隧道窑系统焙烧自动化程度高，不结窑，无需旋转，节能环保；使用干粉磨粉，可有效控制磨粉料的粒度大小，有利于后续锂的浸出；浸出工序采用逆向洗涤工艺，经逐级洗涤富集，可大大提高浸出液中锂的浓度，通过控制浸出液中氧化锂的浓度，可大大减少溶液的蒸发量，达到节能降耗的目的，使用带式过滤机可实现连续性生产，浸出使用水可以是蒸发车间蒸发冷凝水回用，可节省水的用量，同时可减少污水的排放；采用钙盐-无机盐除氟剂联合除氟工艺，溶液中氟的去除率可达到90％以上；使用离子交换树脂装置除杂，可去除溶液中微量的钙、镁等金属离子杂质。
17.优选地，上述技术方案s1中，所述锂云母、硫酸盐、钙盐和硫酸的质量比为60-65:10-25:5-20:1-10，所述锂云母中粒径大于30目的占所需锂云母总量的50％以上，所述钙盐中粒径大于40目的占所需钙盐总量的80％以上。
18.本技术方案中，通过对锂云母、硫酸盐、钙盐和硫酸进行合理配比，可将锂云母中的锂转化为能溶解的硫酸锂，提高锂的转化率，通过控制各原料的粒径，使得各原料混合均匀的同时留有一定的空隙，有利于后续压成砖块后的焙烧和锂的置换，提高锂的转化率。
19.优选地，上述技术方案s1中，所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁中的一种或两种，所述硫酸盐的水分含量≤10％；所述钙盐为氢氧化钙、硫酸钙、氧化钙、碳酸钙中的一种或几种，所述硫酸的浓度在70％以上。
20.优选地，上述技术方案s1中，所述原料混合料水分含量为3-8％。本技术方案中通过控制原料混合料的水分在3-8％，有利于压砖成型，不易松散，且可减少后期烘干时间，节约能源。
21.优选地，上述技术方案s2中，所述隧道窑系统包括自动成型系统、自动推进系统、烘干焙烧系统和自动卸砖系统；所述自动成型系统包括成型料仓、全自动成型砌砖机、机器人和窑车；所述烘干焙烧系统包括隧道窑烘干段和隧道窑焙烧段，所述隧道窑烘干段的烘干热量为所述隧道焙烧段余热回用，所述隧道窑焙烧段的两侧和顶部设有多个平焰脉冲烧嘴，所述隧道窑焙烧段的两侧还设有多个测温点。
22.本技术方案中通过隧道窑系统内各部分的有机结合，自动化程度高，可减少人工
的投入，焙烧段设置的平焰脉冲烧嘴能使燃料燃烧更充分，节能环保，采用隧道窑系统焙烧时，炉体与物料不接触，且温度可较精确控制，焙烧时间调节范围更大，更有利于锂的浸出。
23.优选地，上述技术方案中所述隧道窑焙烧的具体流程包括：先将原料混合料输送到成型料仓，然后定量将原料混合料输送到全自动成型砌砖机内制成砖块，由配套的机器人将砖块交错整齐码堆到窑车上，堆码完成后，通过窑炉自动推进系统，按一定周期将窑车送入隧道窑烘干段并使用隧道焙烧段余热进行烘干处理，当砖块水分含量烘干至低于2％后，将窑车送入隧道窑焙烧段进行高温焙烧30-300min，焙烧完成后，通入强制风将砖块冷却降温至≤150℃，送出隧道窑后，通过自动卸砖系统卸料。
24.本技术方案中使用自动化程度高的隧道窑系统对原料混合料进行压砖、码堆、推进、烘干、焙烧、强制冷却、卸料等处理，无结窑现象，可连续进行，缩短制备时间；使用焙烧段余热回用于烘干段，可节约烘干段的能源；物料在高温焙烧时，由于部分物料熔融，烧结出来的物料会有一定的强度，本发明通过强制冷风对物料进行冷却，可降低烧结物料的强度，有利于后续破碎磨粉。
25.优选地，上述技术方案中所述砖块的尺寸长
×
宽
×
高为250
±
50mm
×
120
±
30mm
×
60
±
20mm，所述全自动成型砌砖机每次成型9-64块，所述砖块码堆层数为5-15层；所述推车推进速度为15
±
10min/次。
26.优选地，上述技术方案s6中，所述纯碱溶液使用前需进行纯化处理，处理方法为：将固体纯碱加水溶解后，先进行过滤，然后将滤液用离子交换树脂处理，除去溶液中微量的钙、镁等金属离子杂质，得到纯化后的纯碱溶液。
27.优选地，上述技术方案中将s6得到的沉锂母液回收利用，具体方法为：向所述沉锂母液中加入硫酸进行脱碳，并控制ph为6.5-8.5，将脱碳后的母液送入mvr进行蒸发浓缩，蒸发浓缩后经离心分离得到硫酸钠钾混合盐和浓缩后母液；将浓缩后母液送入-10-10℃冷冻装置进行冷冻结晶得到冷冻结晶浆料和冷冻滤液，将冷冻结晶浆料经离心分离得到芒硝，将所述芒硝用水溶解后再进行蒸发浓缩得到元明粉，所述硫酸钠钾混合盐和所述元明粉作为原料使用，所述冷冻滤液回到生产系统中循环使用。
28.本技术方案中，通过对提锂过程中的沉锂母液中的可回收成分进行回收，可实现辅料的循环利用，大大降低生产成本。
29.优选地，上述技术方案中s8中，所述烘干设备为盘式烘干机、气流烘干机、回转窑、紫外烘干机、红外烘干机中的任一种。
30.相对于现有技术的有益效果：
31.1.本发明通过对锂云母、硫酸盐、钙盐和硫酸进行合理配比，可将锂云母中的锂转化为能溶解的硫酸锂，提高锂的转化率，通过控制各原料的粒径，使得各原料混合均匀的同时留有一定的空隙，有利于后续压成砖块后的焙烧和锂的置换，进一步提高锂的转化率。
32.2.本发明通过使用隧道窑系统能自动对原料混合料进行压砖、码堆、推进、烘干、焙烧、强制冷却、卸料等处理，自动化程度高，可减少人工的投入，无结窑现象，燃料燃烧充分，可连续进行；使用焙烧段余热回用于烘干段，可节约烘干段的能源；通过强制冷风对物料进行冷却，可降低烧结物料的强度，有利于后续破碎磨粉，总体实现自动化生产，提高锂的浸出率，节能环保，降本增效的目的。
33.3.本发明后续通过干粉磨粉效控制磨粉料的粒度，有利于后续锂的浸出；浸出工
序采用逆向洗涤工艺，经逐级洗涤富集，可大大提高浸出液中锂的浓度，通过控制浸出液中氧化锂的浓度，可大大减少溶液的蒸发量，达到节能降耗的目的，使用带式过滤机可实现连续性生产。
34.4.本发明通过对提锂过程中的沉锂母液中的可回收成分如硫酸钠钾混合盐、元明粉、冷冻滤液等进行回收，可实现辅料的循环利用，进一步降低生产成本，可将蒸发车间蒸发冷凝水用于粉料的浸出，可减少水的使用，降低成本，同时减少污水的排放，更环保。
具体实施方式
35.本发明的上述各项技术特征和在下文(如实施案例)中具体描述的各项技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案，但本发明不仅仅局限于这些实施例，同样这些实施例也不以任何方式限制本发明。
36.下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。下述实施例涉及的制剂若无特别说明，均为普通市售品，皆可通过市场购买获得。
37.下面结合实施例对本发明作进一步详细描述：
38.实施例1
39.一种隧道窑焙烧提锂制备电池级碳酸锂的方法，包括以下具体步骤：
40.s1.配料混合：将锂云母、硫酸钠、氢氧化钙和80％的硫酸按质量比为60:10:5:1准确称重计量，输送至混料机内混合均匀，得到水分含量为3％的原料混合料；其中，锂云母中粒径大于30目的占所需锂云母总量的50％，所述钙盐中粒径大于40目的占所需钙盐总量的90％。
41.s2.隧道窑焙烧：先将s1的原料混合料输送到成型料仓，然后定量将原料混合料输送到全自动成型砌砖机内制成长
×
宽
×
高为200mm
×
100mm
×
40mm砖块，由配套的机器人将砖块交错整齐自动码堆15层的砖块到窑车上，堆码完成后，通过窑炉自动推进系统，按一定周期将窑车送入隧道窑烘干段并使用隧道焙烧段余热进行烘干处理，当砖块水分含量烘干至低于2％后，将窑车送入隧道窑焙烧段850℃高温焙烧30min，焙烧完成后，通入强制风将砖块冷却降温至100℃左右，送出隧道窑后，最后通过自动卸砖系统卸料。
42.s3.磨粉：将s2焙烧后的物料采用干粉磨粉，磨粉后的粒径为150目的占98％。
43.s4.浸出：向s3的粉料中加入水中浆化，采用逆向洗涤工艺，控制浸出液中氧化锂的浓度为15-35g/l，然后通过带式过滤机，过滤分离得滤液和滤渣，其中，滤渣采用二级浆化洗渣和淋洗工艺继续清洗1次，过滤，并将滤液合并。
44.s5.除氟、除杂：将s4得到的滤液采用钙盐-无机盐除氟剂联合除氟后，调节ph至12，加入适量的纯碱除杂净化、压滤后，将滤液进行蒸发浓缩，浓缩液经过离子交换树脂装置处理后，得到纯化的锂溶液。
45.s6.沉锂：将s5得到的纯化锂溶液加入到沉锂釜中，然后加入纯碱溶液进行反应，控制反应温度为80℃，陈化40min，将陈化好的溶液用离心机分离，得到沉锂母液和湿碳酸锂粗品。其中，纯碱溶液使用前需进行纯化处理，处理方法为：将固体纯碱加水溶解后，先进行过滤，然后将滤液用离子交换树脂处理，得到纯化后的纯碱溶液。
46.s7.洗锂：向s6所得湿碳酸锂粗品中加入纯净水洗锂，洗锂温度为80℃，陈化40min，将陈化好的溶液用离心机分离，得到合格湿碳酸锂。
47.s8.烘干、粉碎、包装：将s7得到的合格湿碳酸锂送入烘干设备烘干后，采用气流粉碎后包装，得到电池级碳酸锂。
48.s9.沉锂母液回收利用：向s6得到的沉锂母液中加入硫酸进行脱碳，并控制ph为6.5，将脱碳后的母液送入mvr进行蒸发浓缩，蒸发浓缩后经离心分离得到硫酸钠钾混合盐和浓缩后母液；将浓缩后母液送入-10℃的冷冻装置进行冷冻结晶得到冷冻结晶浆料和冷冻滤液，将冷冻结晶浆料经离心分离得到芒硝，将所述芒硝用水溶解后再进行蒸发浓缩得到元明粉，所述硫酸钠钾混合盐和所述元明粉作为原料使用，所述冷冻滤液回到生产系统中循环使用。
49.实施例2
50.一种隧道窑焙烧提锂制备电池级碳酸锂的方法，包括以下具体步骤：
51.s1.配料混合：将锂云母、硫酸钾、硫酸钙和85％的硫酸按质量比为62:20:10:5准确称重计量，输送至混料机内混合均匀，得到水分含量为5％的原料混合料；其中，锂云母中粒径大于30目的占所需锂云母总量的55％，所述钙盐中粒径大于40目的占所需钙盐总量的82％。
52.s2.隧道窑焙烧：先将s1的原料混合料输送到成型料仓，然后定量将原料混合料输送到全自动成型砌砖机内制成长
×
宽
×
高为250mm
×
120mm
×
60mm砖块，由配套的机器人将砖块交错整齐自动码堆10层的砖块到窑车上，堆码完成后，通过窑炉自动推进系统，按一定周期将窑车送入隧道窑烘干段并使用隧道焙烧段余热进行烘干处理，当砖块水分含量烘干至低于2％后，将窑车送入隧道窑焙烧段1000℃高温焙烧40min，焙烧完成后，通入强制风将砖块冷却降温至110℃左右，送出隧道窑后，最后通过自动卸砖系统卸料。
53.s3.磨粉：将s2焙烧后的物料采用干粉磨粉，磨粉后的粒径为200目的占96％。
54.s4.浸出：向s3的粉料中加入水中浆化，采用逆向洗涤工艺，控制浸出液中氧化锂的浓度为15-35g/l，然后通过带式过滤机，过滤分离得滤液和滤渣，其中，滤渣采用二级浆化洗渣和淋洗工艺继续清洗2次，过滤，并将滤液合并。
55.s5.除氟、除杂：将s4得到的滤液采用钙盐-无机盐除氟剂联合除氟后，调节ph至10，加入适量的纯碱除杂净化、压滤后，将滤液进行蒸发浓缩，浓缩液经过离子交换树脂装置处理后，得到纯化的锂溶液。
56.s6.沉锂：先将纯碱溶液加入沉锂釜中，然后加入s5得到的纯化锂溶液，控制反应温度为90℃，陈化30min，将陈化好的溶液用离心机分离，得到沉锂母液和湿碳酸锂粗品。其中，纯碱溶液使用前需进行纯化处理，处理方法为：将固体纯碱加水溶解后，先进行过滤，然后将滤液用离子交换树脂处理，得到纯化后的纯碱溶液。
57.s7.洗锂：向s6所得湿碳酸锂粗品中加入纯净水洗锂，洗锂温度为90℃，陈化30min，将陈化好的溶液用离心机分离，得到合格湿碳酸锂。
58.s8.烘干、粉碎、包装：将s7得到的合格湿碳酸锂送入烘干设备烘干后，采用气流粉碎后包装，得到电池级碳酸锂。
59.s9.沉锂母液回收利用：向s6得到的沉锂母液中加入硫酸进行脱碳，并控制ph为7.5，将脱碳后的母液送入mvr进行蒸发浓缩，蒸发浓缩后经离心分离得到硫酸钠钾混合盐和浓缩后母液；将浓缩后母液送入0℃的冷冻装置进行冷冻结晶得到冷冻结晶浆料和冷冻滤液，将冷冻结晶浆料经离心分离得到芒硝，将所述芒硝用水溶解后再进行蒸发浓缩得到
元明粉，所述硫酸钠钾混合盐和所述元明粉作为原料使用，所述冷冻滤液回到生产系统中循环使用。
60.实施例3
61.一种隧道窑焙烧提锂制备电池级碳酸锂的方法，包括以下具体步骤：
62.s1.配料混合：将锂云母、硫酸钠、硫酸钾、氢氧化钙和90％的硫酸按质量比为65:25:20:10准确称重计量，输送至混料机内混合均匀，得到水分含量为8％的原料混合料；其中，锂云母中粒径大于30目的占所需锂云母总量的60％，所述钙盐中粒径大于40目的占所需钙盐总量的80％。
63.s2.隧道窑焙烧：先将s1的原料混合料输送到成型料仓，然后定量将原料混合料输送到全自动成型砌砖机内制成长
×
宽
×
高为300mm
×
150mm
×
80mm砖块，由配套的机器人将砖块交错整齐自动码堆5层的砖块到窑车上，堆码完成后，通过窑炉自动推进系统，按一定周期将窑车送入隧道窑烘干段并使用隧道焙烧段余热进行烘干处理，当砖块水分含量烘干至低于2％后，将窑车送入隧道窑焙烧段1100℃高温焙烧50min，焙烧完成后，通入强制风将砖块冷却降温至120℃左右，送出隧道窑后，最后通过自动卸砖系统卸料。
64.s3.磨粉：将s2焙烧后的物料采用干粉磨粉，磨粉后的粒径为250目的占95％。
65.s4.浸出：向s3的粉料中加入水中浆化，采用逆向洗涤工艺，控制浸出液中氧化锂的浓度为15-35g/l，然后通过带式过滤机，过滤分离得滤液和滤渣，其中，滤渣采用二级浆化洗渣和淋洗工艺继续清洗3次，过滤，并将滤液合并。
66.s5.除氟、除杂：将s4得到的滤液采用钙盐-无机盐除氟剂联合除氟后，调节ph至8，加入适量的纯碱除杂净化、压滤后，将滤液进行蒸发浓缩，浓缩液经过离子交换树脂装置处理后，得到纯化的锂溶液。
67.s6.沉锂：将s5得到的纯化锂溶液加入到沉锂釜中，然后加入纯碱溶液进行反应，控制反应温度为100℃，陈化20min，将陈化好的溶液用离心机分离，得到沉锂母液和湿碳酸锂粗品。其中，纯碱溶液使用前需进行纯化处理，处理方法为：将固体纯碱加水溶解后，先进行过滤，然后将滤液用离子交换树脂处理，得到纯化后的纯碱溶液。
68.s7.洗锂：向s6所得湿碳酸锂粗品中加入纯净水洗锂，洗锂温度为100℃，陈化20min，将陈化好的溶液用离心机分离，得到合格湿碳酸锂。
69.s8.烘干、粉碎、包装：将s7得到的合格湿碳酸锂送入烘干设备烘干后，采用气流粉碎后包装，得到电池级碳酸锂。
70.s9.沉锂母液回收利用：向s6得到的沉锂母液中加入硫酸进行脱碳，并控制ph为8.5，将脱碳后的母液送入mvr进行蒸发浓缩，蒸发浓缩后经离心分离得到硫酸钠钾混合盐和浓缩后母液；将浓缩后母液送入10℃的冷冻装置进行冷冻结晶得到冷冻结晶浆料和冷冻滤液，将冷冻结晶浆料经离心分离得到芒硝，将所述芒硝用水溶解后再进行蒸发浓缩得到元明粉，所述硫酸钠钾混合盐和所述元明粉作为原料使用，所述冷冻滤液回到生产系统中循环使用。
71.比较本发明实施例制备方法与申请公布号为cn113104867a的专利制备方法制备的锂浸出率和浸出渣含锂量，结果如表1所示。
72.表1
[0073][0074]
从表1的结果可以看出，本发明采用隧道窑系统制备碳酸锂的方法与申请公布号为cn113104867a的专利采用回转窑制备方法相比，锂的浸出率更高，且浸出渣含锂量降低。可见本发明采用隧道窑系统焙烧时，炉体与物料不接触，且温度可较精确控制，焙烧时间调节范围更大，更有利于锂的浸出。
[0075]
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。