一种超疏水改性废弃餐厨油基包膜控释磷肥及其制备方法与流程

1.本发明属于新型肥料生产领域，具体涉及一种超疏水改性废弃餐厨油基包膜控释磷肥及其制备方法。


背景技术：

2.我国农用磷肥的施用已经有60多年的历史，截止1992年即有7880万吨磷肥（以p2o5计）施入土壤中。而近20年中，磷肥的施用量仍然介于690.47-845.34万吨/每年。磷肥的利用率较低，磷肥施入土壤后迅速与土壤发生一系列的反应导致大部分的磷被土壤固定，磷肥的当季利用率只有10-25%。为了满足人口对粮食的需求，农业生产中往往会投入大量的磷肥，连续不断的磷肥投入导致土壤中累积了大量的难溶性磷，这不仅给有限的磷矿资源带来危机，也对土壤、水体环境造成了巨大的冲击。近年来，磷肥的问题引起了科学家们的重视，目前，主要解决磷肥资源短缺问题的方法是活化土壤累积态磷和阻控肥料磷素被土壤固定。
3.控释肥由于可以减少肥料和土壤的接触面积，且能够控制养分缓慢释放而得到了迅猛的发展。然而当前控释肥的膜材大多来自于石油化工类产品。存在价格昂贵、难以降解等缺点。一般聚合物包膜肥料比相应的传统化肥高4-8倍。且在生产过程中大多要用到有机溶剂，加工工艺较繁琐、能耗高。此外，石油化工类产品本身为不可再生资源，这就造成了资源的二次浪费。难以降解及昂贵的价格限制了包膜控释肥在大田作物中的大规模推广应用。因此，研制环境友好、成本较低、控释性能较好的控释肥料已成为热点研究内容。
4.近年来，以生物质为膜材制备生物基控释肥的报道屡见不鲜。其中包括木质素、纤维素、淀粉、壳聚糖等。比如，中国专利“一种纤维素改性聚氨酯包膜肥料及其制备方法和应用”（公布号cn113264805a）公开了一种利用农业纤维素改性为可降解膜材料的包膜肥料。“一种植物油基聚氨酯包膜肥料及其制备方法”（公布号：cn112159269a）报道了用植物油为膜材的包膜控释方法。然而，生物质材料由于大部分是亲水性的，其成膜性和疏水性较差。生物膜材往往具有较大的孔隙，这使得制得的控释肥控释性能很差。目前对生物基控释肥的改性主要有用石蜡等物质对膜材的孔隙进行添堵，用疏水性的有机物对其膜进行改性，以及用部分石油化工类产品和生物材料掺杂提高膜材的交联度等方法。石蜡添堵孔隙容易出现用量不足则改性效果不明显而过量添堵后又导致释放太久的缺点。疏水性物质对膜材的改性往往对生物质的碳链长度要求较高，而用部分石油化工类产品和生物材料掺杂提高膜材交联度的方法对石油化工类产品的官能度要求较高，且石油化工类产品本身又会对土壤带来污染。这些因素都阻碍了环保型生物基包膜控释肥在农业生产中的推广应用。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术中存在的问题与缺陷，本发明的目的在于提供了一种超疏水改性废弃餐厨油基包膜控释磷肥，该控释磷肥不仅具有更长的控释期和膜材可降解，而且加工工艺简单、能耗低、生产成本低，可以大规模推广应用。
6.实现上述发明目的所采用的技术方案是一种超疏水改性废弃餐厨油基包膜控释磷肥，由下列质量百分比的原料组成：93%-97%的磷肥和3%-7%包膜材料，上述物质的总质量百分比为100%。
7.所述的包膜材料由餐厨油基多元醇、改性剂、交联剂和固化剂组成，其中餐厨油基多元醇、改性剂、交联剂和固化剂分别占包膜材料总质量的40-50%、5%-15%、40-50%和5-15%。
8.所述的餐厨油基多元醇的羟值含量为89-243mg koh/g。
9.所述的改性剂为分散有羟基化多臂碳纳米管的醇溶液。
10.所述的交联剂为二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、缩水甘油烯丙基醚中一种或几种。
11.所述的固化剂为六亚甲基二异氰酸酯、反式环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的两种或两种以上混合而成。
12.所述的交联剂e由二乙醇胺和缩水甘油烯丙基醚胺1:1组合而成。
13.所述的固化剂由甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯按1:1:1组合而成。
14.本发明还有一个目的是提供一种超疏水改性废弃餐厨油基包膜控释磷肥的制备方法，包括下列步骤：1）先将餐厨油中的杂物过滤掉，然后用5%-8% wt的活性炭吸附掉餐厨油的色素，在真空下旋转蒸发20min,转速为230-250 r/min，添加0.3%-0.6%的活化粘土作为结晶剂，依次连续在2
°
c下离心3 h,1
°
c下离心2 h和0
°
c下离心1 h，其中转速均为10,000 rpm，最后过滤去除杂质，得到高不饱和餐厨油；2）在65-80℃，160r/min的搅拌速度下，向制得的高不饱和餐厨油中缓慢的滴加入过氧乙酸a，在160r/min的搅拌速度下反应4h，生成环氧餐厨油，待反应结束后，分离油层，用饱和的氨水清洗油层3遍，再用去离子水洗3遍。得到提纯后的环氧餐厨油。
15.3）向环氧餐厨油中加入开环剂进行开环反应，将环氧餐厨油转化为餐厨油基多元醇；4）将包衣机中的肥料在50-60℃预热5-10min，转速调到45rpm，向其中加入制得的餐厨油基多元醇、改性剂、交联剂及固化剂f，1-2min之后即在肥料表面固化成膜制得餐厨油基包膜控释肥。
16.所述的过氧乙酸由双氧水和冰乙酸按3.5-6：5在0.5wt%浓硫酸存在下暗处反应18-24h制得。
17.所述的开环剂为1,2-丙二醇、1,2-乙醇、甲醇和正丁醇中的一种或几种混合组成。
18.所述的改性剂为分散有羟基化多臂碳纳米管的醇溶液，其中羟基化多臂碳纳米材料是用球磨法制备而得。
19.所述的餐厨油基多元醇制备方法是，将1kg预先制备的环氧餐厨油与1.5-2kg开环剂加入到反应釜中，并以1-1.5 wt%氟硼酸作为催化剂在88-100℃，反应时间1.5-2.5 h。冷却至室温后，加入氨水中和反应体系。用蒸馏水冲洗未反应的开环剂。最后，通过真空抽真空2-3 h蒸馏得到的餐厨油基多元醇。
20.所述的羟基化多臂碳纳米材料的具体制备方法是：将1kg多臂碳纳米，2-3 kg koh
和50-150 g乙醇混合置于球磨仪器中，球磨18-24h制备而得。
21.所述的开环剂由1,2-丙二醇和甲醇按1:1组合而成。
22.本发明所用到的餐厨油属于生活垃圾，其来源广泛、可生物降解。本发明可解决生活餐厨油给环境带来的危害等问题，同时可以制备得到性能良好的控释磷肥。利用冷冻梯度离心法提高了餐厨油的相对不饱和度，然后利用环氧开环的方法将其转化为生物基多元醇，接着，生物基多元醇和异氰酸酯在磷肥表面原位反应成膜制得生物基控释肥。此外，将纳米多臂碳管引入到膜材表面构造出微纳米结构从而使控释肥的控释性能大大提高。本方法制备得到的超疏水控释磷肥具有更长的控释期，且膜材可降解。
23.与现有技术相比较，本发明的控释磷肥具有以下优点：1、膜材料来源于生活垃圾餐厨油，来源广泛，成本低，并且可生物降解，不会对环境造成污染，属废物回收利用。
24.2、制备多元醇的过程中不需要过高的温度，在60℃-100℃下即可完成，能耗少，工艺简单。
25.3、本发明在常温下即可固化成膜，在肥料表面直接固化成膜减少了生产工序，提高了包膜效率。
26.4、本发明制得的包膜控释肥可达到1-6个月，可用于部分大田作物，并有望在大田中大规模推广。
附图说明
27.图1为本发明餐厨油包膜控释磷肥的工艺流程图。
具体实施方式
28.下面发明人通过具体实施例和试验例来进一步说明本发明的有效果。
29.实施例1图1给出了本发明一种超疏水改性废弃餐厨油基包膜控释磷肥的工艺流程图。图中：1、制备高不饱和度的餐厨油；2、将餐厨油和过氧乙酸混合制成环氧餐厨油；3、向制得的环氧餐厨油中加入开环剂制得餐厨油基多元醇，分离提纯；4、向包衣机中加入磷酸二铵，在50-60℃左右预热5-10min。并调节转速为45rpm；5、向包衣机内加入多元醇、改性剂；6、向包衣机中加入交联剂和固化剂；7、待反应结束后，冷却至室温即得到包膜控释磷肥。8、产品包装，入库存储。
30.先将餐厨油中的杂物过滤掉，然后向过滤后的餐厨油中加入5wt%的活性炭，搅拌吸附6h，过滤后，向滤液中加入0.3%的活化粘土，然后置于离心机中离心，离心程序为2
°
c下离心3 h,1
°
c下离心2 h和0
°
c下离心1 h，转速为10000rpm。将1kg双氧水和1.5kg冰乙酸混合，再加入4ml浓硫酸。置于暗处反应24h获得过氧乙酸备用。然后取制得的10kg餐厨油加入反应釜中，向其中逐滴加入制得的过氧乙酸，使其在2h内滴完。之后在65℃下继续反应5h，得到的混合产物用蒸馏水调节至中性，然后分离去掉水层，油层在真空下干燥，得到环氧餐厨油。然后，将4.8kg开环剂(1,2-丙二醇和甲醇按1:1组合而成)和1kg环氧餐厨油混加入到反应釜中，并以1.5 wt%氟硼酸作为催化剂，在100℃，反应时间1.5 h，冷却至室温后，加入氨水中和反应体系，用蒸馏水冲洗未反应的开环剂，最后，通过真空抽真空2-3 h蒸馏得到
的餐厨油基多元醇。将50kg磷酸二铵放入包衣机中，在45℃下预热5min，之后向其中加入220g餐厨油基多元醇、25g改性剂（羟基多臂碳纳米分散液），25g交联剂（二乙醇胺和缩水甘油烯丙基醚胺的混合物，按1:1组合而成）和230g固化剂（甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯，按1:1:1组合而成），整个过程中包衣机转速都控制在45rpm，反应进行2min即可固化成膜，之后继续重复此过程3次，待结束后停止转动降低温度至室温，即制得包膜控释磷肥。此包膜控释磷肥的包膜材料约占肥料总量的3%左右。可以达到90天的控释期，较传统的等量聚合物包膜控释磷肥养分释放延缓了10%。且其膜材在90天的时候可以降解50%，一年内可全部降解完。
31.实施例2先将餐厨油中的杂物过滤掉，然后向过滤后的餐厨油中加入6%的活性炭，搅拌吸附5.5h，过滤后，向滤液中加入0.4%的活化粘土，然后置于离心机中离心，离心程序为2
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c下离心3 h,1
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c下离心2 h和0
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c下离心1 h，转速为10000rpm。将1kg双氧水和1.5kg冰乙酸混合，再加入4ml浓硫酸。置于暗处反应24h获得过氧乙酸备用。然后取制得的10kg餐厨油加入反应釜中，向其中逐滴加入制得的过氧乙酸，使其在2h内滴完。之后在70℃下继续反应3.5h，得到的混合产物用蒸馏水调节至中性，然后分离去掉水层，油层在真空下干燥，得到环氧餐厨油。然后，在100℃下用4.5kg开环剂(1,2-丙二醇和甲醇按1:1组合而成)和1kg环氧餐厨油混合反应制得餐厨油基多元醇,整个过程都有搅拌器搅拌。将50kg磷酸二铵放入包衣机中，在45℃下预热5min，之后向其中加入220g餐厨油基多元醇、25g改性剂（羟基多臂碳纳米分散液），25g交联剂（二乙醇胺和缩水甘油烯丙基醚胺的混合物，按1:1组合而成）和230g固化剂（甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯，按1:1:1组合而成），整个过程中包衣机转速都控制在45rpm，反应进行2min即可固化成膜，之后继续重复此过程5次，待结束后停止转动降低温度至室温，即制得包膜控释磷肥。此包膜控释磷肥的包膜材料约占肥料总量的5%左右。可以达到120天的控释期，较传统的等量聚合物包膜控释磷肥养分释放延缓了20%。且其膜材在120天的时候可以降解60%，一年内可全部降解完。
32.实施例3先将餐厨油中的杂物过滤掉，然后向过滤后的餐厨油中加入7%的活性炭，搅拌吸附5h，过滤后，向滤液中加入0.5%的活化粘土，然后置于离心机中离心，离心程序为2
°
c下离心3 h,1
°
c下离心2 h和0
°
c下离心1 h，转速为10000rpm。将1kg双氧水和1.5kg冰乙酸混合，再加入4ml浓硫酸。置于暗处反应24h获得过氧乙酸备用。然后取制得的10kg餐厨油加入反应釜中，向其中逐滴加入制得的过氧乙酸，使其在2h内滴完。之后在70℃下继续反应3.5h，得到的混合产物用蒸馏水调节至中性，然后分离去掉水层，油层在真空下干燥，得到环氧餐厨油。然后，在88℃下用5kg开环剂(1,2-丙二醇和甲醇按1:1组合而成)和1kg环氧餐厨油混合反应制得餐厨油基多元醇,整个过程都有搅拌器搅拌。将50kg磷酸二铵放入包衣机中，在45℃下预热5min，之后向其中加入220g餐厨油基多元醇、25g改性剂（羟基多臂碳纳米分散液），25g交联剂（二乙醇胺和缩水甘油烯丙基醚胺的混合物，按1:1组合而成）和230g固化剂（甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯，按1:1:1组合而成），整个过程中包衣机转速都控制在45rpm，反应进行2min即可固化成膜，之后继续重复此过程7次，待结束后停止转动降低温度至室温，即制得包膜控释磷肥。此包膜控释磷肥的包膜材料约占肥料总量的7%左右。可以达到150天的控释期，较传统的等量聚合物包膜控释磷肥养分释
放延缓了30%。且其膜材在150天的时候可以降解65%，一年内可全部降解完。
33.实施例4先将餐厨油中的杂物过滤掉，然后向过滤后的餐厨油中加入8%的活性炭，搅拌吸附6h，过滤后，向滤液中加入0.6%的活化粘土，然后置于离心机中离心，离心程序为2
°
c下离心3 h,1
°
c下离心2 h和0
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c下离心1 h，转速为10000rpm。将1kg双氧水和1.5kg冰乙酸混合，再加入4ml浓硫酸。置于暗处反应24h获得过氧乙酸备用。然后取制得的10kg餐厨油加入反应釜中，向其中逐滴加入制得的过氧乙酸，使其在2.5h内滴完。之后在65℃下继续反应5h，得到的混合产物用蒸馏水调节至中性，然后分离去掉水层，油层在真空下干燥，得到环氧餐厨油。然后，在95℃下用5kg开环剂(1,2-丙二醇和甲醇按1:1组合而成)和1kg环氧餐厨油混合反应制得餐厨油基多元醇,整个过程都有搅拌器搅拌。将50kg磷酸二铵放入包衣机中，在45℃下预热5min，之后向其中加入110g餐厨油基多元醇、12.5g改性剂（羟基多臂碳纳米分散液），12.5g交联剂（二乙醇胺和缩水甘油烯丙基醚胺的混合物，按1:1组合而成）和115g固化剂（甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯，按1:1:1组合而成），整个过程中包衣机转速都控制在45rpm，反应进行2min即可固化成膜，之后继续重复此过程14次，待结束后停止转动降低温度至室温，即制得包膜控释磷肥。此包膜控释磷肥的包膜材料约占肥料总量的7%左右。可以达到180天的控释期，较传统的等量聚合物包膜控释磷肥养分释放延缓了35%。且其膜材在180天的时候可以降解70%，一年内可全部降解完。
34.本发明一种超疏水改性废弃餐厨油基包膜控释磷肥的使用效果：本发明的包膜控释磷肥在大田试验中可以作为一次性基肥施用，省时省力，通过调节膜材的厚度控制肥料磷素的释放期。包膜量为3%的时候，其磷素释放期可以达到90天，较传统的等量聚合物包膜控释磷肥养分释放延缓了10%。且其膜材在90天的时候可以降解50%，一年内可全部降解完。在常规施肥量下，能够显著提高玉米的株高和茎粗等生物学性状，增加产6.4-8.9 %。控释磷肥减施10-15 %情况下，玉米产量保持稳定，且可提高当季磷肥表观利用率平均为8.1-9.5个百分点。
35.包膜量为5 %时，可以达到120天的控释期，较传统的等量聚合物包膜控释磷肥养分释放延缓了20%。在常规施肥量下，能够显著提高玉米的株高和茎粗等生物学性状，增加产7.9-10.5 %。控释磷肥减施15-18 %情况下，玉米产量保持稳定，且可提高当季磷肥表观利用率平均为8.2-10.6个百分点。
36.包膜量为7 %时, 可以达到150-180天的控释期，较传统的等量聚合物包膜控释磷肥养分释放延缓了30-35 %。在常规施肥量下，能够显著提高玉米的株高和茎粗等生物学性状，增加产15.8-21.3 %。控释磷肥减施18-22 %情况下，玉米产量保持稳定，且可提高当季磷肥表观利用率平均为10.4-18.4个百分点。
37.本发明超疏水改性废弃餐厨油基包膜控释磷肥与同类产品的对比效果：本发明的膜控释磷肥在农业生产中具有增产，省时省力的效果，且膜材可降解，属环保型控释肥。在实践施用中，其增产效果比传统的石油基包膜控释肥效果更佳。本工艺生产的3%-7%的包膜控释磷肥均可在玉米生产中提高玉米产量6.4-21.3%，而包膜量为3%的传统石油基控释磷肥在一次性基施的情况下难以维持等量的普通施肥方式下的玉米产量。而在大田实验中发现，对于5%和7%的石油基包膜磷肥，其增产效果仅仅为5.7-17.3%。本工艺下的包膜控释肥在玉米生产中较传统的石油基控释肥平均增产3.7-7.4%。综合原料的成
本，加工工艺的成本以及大田试验效果来看，本发明的膜控释磷肥平均每公顷可以较传统的包膜肥节省38.1-55.7元。