一种2-溴芴酮的制备方法与流程

1.本发明涉及一种有机光电材料基础原料的制备，特别涉及一种2-溴芴酮的制备方法。


背景技术：

2.有机电致发光器件因具有自主发光、低电压驱动、全固化、宽视角、组成和工艺简单等一系列的优点，近几年实现了快速的发展并逐步实现产业化。有机电致发光器件一般包括阳极、金属阴极和它们之间夹着的有机层。有机层主要包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层。
3.芴单元是刚性平面的联苯结构，具有热稳定性和化学稳定性；在固态薄膜状态下具有较高的量子产率；同时具有较高的化学活性，能够进行多个化学位点的衍生；因此，芴类材料在电致发光材料领域具有十分广泛的应用。2-溴芴酮是芴类材料种最为广泛实用的中间体之一，其合成工艺和产品品质对于下游材料的开发和器件性能有较大的影响。
4.目前，国内外报道的2-溴芴酮的合成工艺主要有两类，分别是氧化法和溴化法。氧化法是以2-溴芴为起始原料，通过各种氧化剂氧化2-溴芴的方式制备2-溴芴酮，这些氧化剂包括氧气(空气)、有机、无机等。目前报道的氧化法通常需要在有机溶剂中进行反应，如吡啶、四氢呋喃、dmf等，有些氧化法还需要采用催化剂，如氢氧化钠、季胺碱、四甲基溴化铵等。氧化法的优势在于纯化简单，可以实现高纯的产品，但有机溶剂一般具有一定的毒性和危险性，也是化工废料的主要来源，增加三废处理成本。
5.溴化法是以芴酮为起始原料，通过各种溴化试剂溴化芴酮的方式制备2-溴芴酮，这些溴化试剂包括，溴素、nbs、二溴海因等。以溴素为溴化试剂的方法在生产过程中存在较多问题，如溴原子利用率不高，一半的溴原子以溴化氢气体释放，溴化氢对设备腐蚀性大，废气产生量较大。采用有机溴化试剂通常需要采用有机溶剂，溴化试剂价格较高，且溴化试剂脱溴后的副产物较多增加后处理流程。溴化法还存在一个更严重的问题，溴化法通常会产生双溴代的副产物2,7-二溴芴酮，该副产物溶解性差，导致主产物难以提纯，影响产品品质。
6.因此，有必要提供一种高效节能的2-溴芴酮的制备方法。


技术实现要素：

7.本发明提供了一种2-溴芴酮的制备方法，其目的是为了解决现有技术中制备2-溴芴酮的产品提纯效率低下、产品品质不高以及反应试剂对环境造成污染的问题。
8.为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种2-溴芴酮的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
9.1)取芴酮分散于水相，加溴素，搅拌，加热；
10.2)待大部分溴素参与反应后，滴加双氧水至反应体系，将反应生成的溴化氢氧化成溴素继续参与反应；
11.3)反应结束后，冷却，经离心、洗涤得到2-溴芴酮粗品；
12.4)将所述2-溴芴酮粗品与结晶溶剂分散，加热至充分溶解，再降温析晶，离心，获得2-溴芴酮。
13.进一步的，所述芴酮与溴素摩尔比为1：(0.5-0.6)。
14.进一步的，所述步骤1)中加热温度为70-85℃。
15.更进一步的，所述步骤1)中加热温度为70-80℃。
16.更进一步的，所述步骤1)中加热温度为80-85℃。
17.进一步的，所述双氧水为1-3倍溴素摩尔量。
18.进一步的，所述步骤4)中加热温度为65-75℃。
19.进一步的，所述2-溴芴酮为黄色固体，纯度为99％以上。
20.本发明的原理是：a.溴素作为溴源，对9-芴酮进行亲电取代，得到目标产品；b.副产物氢溴酸在双氧水的氧化作用下生产溴单质，溴单质继续对9-芴酮进行亲电取代反应，如此循环，直至反应结束。
21.本发明的上述方案有如下的有益效果：
22.1)本发明的上述方案制备的2-溴芴酮产品纯度达99％以上；
23.2)此外，在反应装置中加入溴化氢气体吸收装置，采用碱液吸收的方式，如氢氧化钠水溶液，吸收气体后的吸收液中含有大量的溴离子，可以回收使用，在双氧水的氧化下将溴离子转化为溴素，实现溴原子的100％利用率和废气的“零排放”。
24.3)本发明制备方法简单、高效，环保，相较于现有技术的制备方法具有良好的应用前景。
附图说明
25.图1是本发明的制备方法的反应原理；
26.图2是本发明实施例1的中控hplc测试图；
27.图3是本发明实施例2的中控hplc测试图；
28.图4是本发明实施例3的中控hplc测试图；
29.图5是本发明实施例1的精制成品2-溴芴酮的hplc测试图。
具体实施方式
30.为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
31.除非另有定义，本发明中所使用的专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
32.本发明针对现有的问题，提供了一种2-溴芴酮的制备方法。
33.本发明的实施例提供了一种2-溴芴酮的制备方法，反应原理如图1所示，
34.实施例1
35.一种2-溴芴酮的制备方法，包括如下步骤：
36.1)在500l搪瓷反应釜中加入320kg水，加入芴酮80kg(1eq，444mol)，搅拌升温到80
℃，然后保持80℃之间，滴加溴素39kg(0.55eq，244mol)，滴加时间约1小时，滴毕在80℃搅拌1小时；
37.2)向反应釜中加入质量分数30％双氧水41.5kg(366mol)，继续保温搅拌2小时；
38.3)取样分析，中控hplc检测转化率为87.06％，如图2所示，停止反应。降温后调节ph至中性，离心，得粗品湿料135kg；
39.4)粗品精制：将上述粗品湿料与结晶溶剂按照质量比1:7的比例在结晶釜中混合，结晶溶剂为甲苯：乙醇(重量比7:3)，搅拌加热至75℃，冷却析晶，离心，烘干得到89.4kg，hplc纯度99.85％成品，收率77.7％，hplc测试结果如图5所示。
40.采用实施例1中相同的合成方法，分别设置不同当量的溴素，进行反应的转化率统计如下表1：
41.表1：实施例溴素使用量与转化率统计
42.实施例溴素摩尔当量反应温度粗品转化率双溴副产物含量10.5580℃87.14％4.19％20.5080℃87.06％3.23％30.6580℃89.24％6.34％
43.由上表可知，随着溴素当量的提高，转化率提高的同时，双溴副产物也同时升高(hplc保留时间3.1min)。
44.上述离心水溶液和结晶母液中甲苯：乙醇可重复套用。
45.本实施例中溴素作为溴源，对9-芴酮进行亲电取代反应，获得目标产品；副产物氢溴酸在双氧水的氧化作用下产生溴单质，溴单质继续对9-芴酮进行亲电取代反应，如此循环，直至反应结束。
46.以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。


技术特征：
1.一种2-溴芴酮的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：1)取芴酮分散于水相，滴加溴素，搅拌，加热；2)待大部分溴素参与反应后，滴加双氧水至反应体系，将反应生成的溴化氢氧化成溴素继续参与反应；3)反应结束后，冷却，经离心、洗涤得到2-溴芴酮粗品；4)将所述2-溴芴酮粗品与结晶溶剂分散，加热至充分溶解，再降温析晶，离心，获得2-溴芴酮。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芴酮与溴素摩尔比为1：(0.5-0.6)。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中加热温度为70-85℃。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中加热温度为70-80℃。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中加热温度为80-85℃。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双氧水为1-3倍溴素摩尔量。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中加热温度为65-75℃。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中结晶溶剂为甲苯：乙醇，重量比7:3。9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述2-溴芴酮为黄色固体，纯度为99％以上。10.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述离心后的水溶液和结晶母液中甲苯：乙醇可重复套用。

技术总结
本发明提供了一种2-溴芴酮的制备方法，包括如下步骤，取芴酮分散于水相，加溴素，搅拌，加热；待大部分溴素参与反应后，滴加双氧水至反应体系，将反应生成的溴化氢氧化成溴素继续参与反应；反应结束后，冷却，经离心、洗涤得到2-溴芴酮粗品；将所述2-溴芴酮粗品与结晶溶剂分散，加热至充分溶解，再降温析晶，离心，获得2-溴芴酮。本发明制备的2-溴芴酮的纯度为99％以上，制备方法高效、环保。环保。环保。


技术研发人员：张业欣 黄岩 朱向东 陈华
受保护的技术使用者：苏州久显新材料有限公司
技术研发日：2021.12.27
技术公布日：2022/3/22