一种生物质碳量子点及其制备方法与流程

1.本发明涉及生物质基纳米发光材料技术，具体涉及一种生物质碳量子点及其制备方法。


背景技术：

2.鱼鳞是生物质资源中鱼类加工后的一种丰富的生物废弃物，天然鱼鳞富含大量的蛋白质，含碳量高，利用鱼鳞作为碳源，制备生物质荧光碳量子点纳米材料，提高其附加值，变废为宝，减少环境污染。
3.碳量子点(carbon dots，cds)是以碳为骨架结构的类球形纳米颗粒的新型碳纳米材料，尺寸小于10nm。和传统的半导体量子点相比，不含有毒的金属离子(毒性小)、荧光特性更稳定、水溶性和生物相容性更好、制备原料来源丰富，工艺流程更便捷，易于功能化和工业化，制备简单廉价等优点。因此，近年来碳量子点作为优异的荧光材料在生物医疗、细胞成像、光电催化、以及金属离子检测等领域得到广泛应用。
4.碳量子点于2004年首次被发现，一经发现便受到国内外研究者的青睐，成为新型碳材料关注的热点，越来越多的研究者从碳量子点前驱体选择、制备方法、可控改性和应用等方面进行深入研究。生物质具有可再生、绿色低碳、易储存和运输特点。在生态环境恶化和资源短缺的条件下，将生物质作为前驱体制备碳纳米材料已经成为目前社会关注的重点和材料科学研究的热点。目前，碳量子点生物质前驱体的选择相关的报道有树叶，头发，面粉，蛋壳膜，豆浆，果汁等均有涉及。但是目前研究得到的生物质荧光碳量子点的量子产率都比较低(低于20％)，并且大多都是属于荧光不依赖的发射，大多只呈现短发射波长的蓝色荧光，并且荧光量子产率较低。对于高荧光量子产率的生物质碳量子点研究较少，这限制了碳量子点在生物医疗、细胞成像以及光电催化领域的发展和应用。
5.鉴于鱼鳞作为丰富的生物质资源，富含有丰富的蛋白质、脂肪等成分，若将其作为碳源制备成高荧光量子产率的生物质碳量子点，势必产生更高的经济价值。因此，本技术重点探讨了利用鱼鳞制备高荧光量子产率生物质碳量子点的方法，并采用现代分析技术对量子点理化特性进行系统地表征。主要确定碳量子点的荧光特性、微观形貌结构特征和元素成键等。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种以废弃生物质鱼鳞作为碳源，且工艺简单、可宏量生产的生物质碳量子点及其制备方法。
7.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
8.一种生物质碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
9.1)将鱼鳞用水洗净后，烘干、粉碎得到鱼鳞粉末；
10.2)称取0.8～2g鱼鳞粉末加入到20ml n,n-二甲基甲酰胺中得到前驱体溶液；
11.3)将前驱体溶液置于反应釜中，并于140～220℃下反应6～16h，反应结束待其冷
却至室温后，过滤，收集滤液；
12.4)将步骤3)收集的滤液进行干燥，得到生物质碳量子点。
13.进一步地，所述步骤1)中将鱼鳞用水洗净具体为先用温水反复清洗，然后再用去离子水清洗。
14.进一步地，所述步骤3)中的反应釜采用聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜。
15.进一步地，所述步骤3)中的过滤采用孔径为0.22μm的圆柱形过滤膜过滤器进行过滤。
16.进一步地，所述步骤4)中的干燥采用红外线干燥灯进行干燥。
17.本发明还涉及一种由上述方法制备的生物质碳量子点，所述生物质碳量子点具有激发波长依赖性，在激发波长为320～370nm时，最强发射波长为420～450nm。
18.本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
19.1、本发明选用n,n-二甲基甲酰胺做为溶剂，有利于更好的修饰生物质碳量子点的表面结构，增加碳量子点表面的缺陷，使得制备的碳量子点发光稳定，尺寸均一，并且在本发明所述方法下合成的生物质碳量子点其荧光量子产率可达百分之三十多，与现有技术相比具有较高的荧光量子产率和荧光性能。
20.2、本发明采用生物质鱼鳞作为碳源用于制备荧光碳量子点，有利于废弃生物资源的充分利用。
21.3、本发明涉及的制备方法所需设备工艺简单，反应条件可控，有利于工业化生产。
22.4、本发明制得的碳量子点荧光量子产率较高，光学性能良好，有利于碳量子点在光电催化、生物医疗、重金属离子检测等领域的应用。
23.进一步地，本发明采用温水反复多次洗涤鱼鳞，有利于彻底去除鱼鳞表面的杂质，洗掉一些凉水无法洗掉的物质。
附图说明
24.图1为本发明实施例1制备的生物质碳量子点的透射电镜图；
25.图2为本发明实施例1制备的生物质碳量子点的高分辨率透射电镜图；
26.图3为本发明实施例1制备的生物质碳量子点的粒径分布图；
27.图4为本发明实施例1过滤所得的生物质碳量子点溶液在日光照射下的样品图(左)和在365nm波长的紫外光下的样品图(右)；
28.图5为本发明实施例1过滤所得的生物质碳量子点溶液稀释100倍后在不同激发波长下的荧光发射谱图；
29.图6为本发明实施例1制备的生物质碳量子点的ftir谱图；
30.图7为本发明实施例1过滤所得的生物质碳量子点溶液稀释100倍后的荧光量子产率计算图；
31.图8为本发明实施例1制备的生物质碳量子点的c1s分峰图谱；
32.图9为本发明实施例1制备的生物质碳量子点的n1s分峰图谱；
33.图10为本发明实施例1制备的生物质碳量子点的o1s分峰图谱；
34.图11为本发明实施例2过滤所得的生物质碳量子点溶液稀释100倍后在不同激发波长下的荧光发射谱图；
35.图12为本发明实施例2过滤所得的生物质碳量子点溶液稀释100倍后的荧光量子产率计算图；
36.图13为本发明实施例3过滤所得的生物质碳量子点溶液稀释100倍后在不同激发波长下的荧光发射谱图；
37.图14为本发明实施例3过滤所得的生物质碳量子点溶液稀释100倍后的荧光量子产率计算图；
38.图15为本发明实施例4过滤所得的生物质碳量子点溶液稀释100倍后在不同激发波长下的荧光发射谱图；
39.图16为本发明实施例4过滤所得的生物质碳量子点溶液稀释100倍后的荧光量子产率计算图；
40.图17为本发明实施例5过滤所得的生物质碳量子点溶液稀释100倍后在不同激发波长下的荧光发射谱图；
41.图18为本发明实施例5过滤所得的生物质碳量子点溶液稀释100倍后的荧光量子产率计算图；
具体实施方式
42.以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
43.本实施例提供一种生物质碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
44.1)将鱼鳞用水洗净后，烘干、粉碎得到鱼鳞粉末；
45.2)称取0.8～2g鱼鳞粉末加入到20ml n,n-二甲基甲酰胺中得到前驱体溶液；
46.3)将前驱体溶液置于反应釜中，并于140～220℃下反应6～16h，反应结束待其冷却至室温后，过滤，收集滤液；
47.4)将步骤3)收集的滤液进行干燥，得到生物质碳量子点。
48.本发明还涉及由上述方法制备的生物质碳量子点，所述生物质碳量子点具有激发波长依赖性，在激发波长为320～370nm时，最强发射波长为420～450nm。
49.为进一步详细说明本发明的技术方案，以下结合具体实施例进行详细说明。
50.实施例1
51.收集废弃的草鱼鱼鳞，先用温水反复洗涤多次，再用去离子水清洗，烘干后，采用粉碎机粉碎成粉末；称取1.000g干燥的鱼鳞粉末，加入到20ml n,n-二甲基甲酰胺溶剂中得到前驱体溶液；将前驱体溶液置于50ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后在200℃的条件下反应8h，反应结束待反应后的混合溶液冷却至室温后，采用孔径为0.22μm的圆柱形过滤膜过滤器进行过滤，所得滤液即为生物质碳量子点溶液，将滤液采用红外线干燥灯进行干燥，得到生物质碳量子点。
52.取一定量本实施例过滤所得的生物质碳量子点溶液，用n，n-二甲基甲酰胺溶剂稀释100倍，用一体化稳态瞬态荧光光谱仪fs5(爱丁堡
·
，天美(中国)科学仪器有限公司)测得生物质碳量子点在不同激发波长下(300-460nm)的荧光发射谱图，参见图5；从图中可以看出生物质碳量子点的发射波长具有激发波长依赖性，并且最大激发波长为340nm，最强发射波长为420nm，强度为4.07
×
105(a.u)；同时，用一体化稳态瞬态荧光光谱仪fs5(爱丁堡，天美(中国)科学仪器有限公司)测得该稀释后的生物质碳量子点溶液的荧光量子产率为
31.71％，参见图7。
53.图1为通过jem-2100f(日本电子光学实验室有限公司)测得的本实施例制备的生物质碳量子点的透射电镜图；图2为通过jem-2100f(日本电子光学实验室有限公司)测得的本实施例制备的生物质碳量子点的高分辨率透射电镜图。由图1和图2可以看出，本实施例制备的生物质碳量子点具有均一较小的粒径，得到的碳量子点形貌非常规则，可以看出晶型的条纹，晶格间距约为0.21nm，反映出石墨的(100)晶面，而良好的晶型结构会带来更好的荧光性能。图3是根据图1分析得到的由本实施例制备的生物质碳量子点的粒径分布图，随机选取50个碳量子点计算得到本实施例制备的生物质碳量子点的平均粒径为2.23nm，其中最大粒径为3.4nm，最小粒径为1.49nm。
54.图4是拍摄的本实施例过滤所得的生物质碳量子点溶液在自然阳光下和紫外灯(365nm)照射下的现象图，由图可见所制得的碳量子点在365nm波长的紫外光下发出强烈的黄色荧光。
55.图6为通过傅氏转换红外线光谱分析仪测得的本实施例制备的生物质碳量子点的ftir谱图，分析数据可知，在3300cm-1
为n-h振动，2930cm-1
为c-h振动，1660cm-1
为c＝n振动，1542cm-1
为c＝c振动，1457cm-1
为c-o振动。图8为本实施例制得的生物质碳量子点的c1s分峰图谱；由图可知c1s光谱组成为284.6、285.4和288.7ev的三个峰，分别对应c＝c/c-c、c-n和c-o。图9为本实施例制得的生物质碳量子点的n1s分峰图谱；分别在399.7ev和400.3ev附近显示了两个峰，归因于吡啶型氮和吡咯型氮；图10为本实施例制得的生物质碳量子点的o1s分峰图谱，在532.2ev和531.5ev处各有一个吸收峰，分别对应于c-o和c＝o，这与ftir的表征是一致的。
56.实施例2
57.收集废弃的草鱼鱼鳞，先用温水反复洗涤多次，再用去离子水清洗，烘干后，采用粉碎机粉碎成粉末；称取1.500g干燥的鱼鳞粉末，加入20ml n,n-二甲基甲酰胺溶剂中得到前驱体溶液；将前驱体溶液置于50ml的聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后在200℃的条件下反应8h，反应结束待反应后的混合溶液冷却至室温后，采用孔径为0.22μm的圆柱形过滤膜过滤器进行过滤，所得滤液即为生物质碳量子点溶液，将滤液采用红外线干燥灯进行干燥，得到生物质碳量子点。
58.取一定量本实施例过滤所得的生物质碳量子点溶液，用n,n-二甲基甲酰胺溶剂稀释100倍，用一体化稳态瞬态荧光光谱仪fs5(爱丁堡，天美(中国)科学仪器有限公司)测得生物质碳量子点在不同激发波长下(300-400nm)的荧光发射谱图，参见图11；从图中可以看出碳量子点的发射波长具有激发波长依赖性，并且激发波长为350nm处，在430nm处呈现最强发射，强度为6.86
×
105(a.u),同时，绝对量子产率测得该溶液的荧光量子产率为21.9％，参见图12。
59.实施例3
60.收集废弃的草鱼鱼鳞，先用温水反复洗涤多次，再用去离子水清洗，烘干后，采用粉碎机粉碎成粉末；称取1.000g干燥的鱼鳞粉末，加入20ml n,n-二甲基甲酰胺溶剂中得到前驱体溶液；将前驱体溶液置于50ml的聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后在180℃的条件下反应6h，反应结束待反应后的混合溶液冷却至室温后，采用孔径为0.22μm的圆柱形过滤膜过滤器进行过滤，所得滤液即为生物质碳量子点溶液，将滤液采用红外线干燥灯
进行干燥，得到生物质碳量子点。
61.取一定量本实施例过滤所得的生物质碳量子点溶液，用n,n-二甲基甲酰胺溶剂稀释100倍，用一体化稳态瞬态荧光光谱仪fs5(爱丁堡，天美(中国)科学仪器有限公司)测得生物质碳量子点在不同激发波长下(300-400nm)的荧光发射谱图，参见图13；从图中可以看出本实施例所得滤液为单发射的碳量子点溶液，该碳量子点溶液以350nm为最佳激发波长下，在430nm处呈现最强的发射峰，强度为6.211
×
105(a.u)；同时，用一体化稳态瞬态荧光光谱仪fs5(爱丁堡，天美(中国)科学仪器有限公司)测得该生物质碳量子点的荧光量子产率为13.5％，参见图14。
62.实施例4
63.收集废弃的草鱼鱼鳞，先用温水反复洗涤多次，再用去离子水清洗，烘干后，采用粉碎机粉碎成粉末；称取1.200g干燥的鱼鳞粉末，加入20ml n,n-二甲基甲酰胺溶剂中得到前驱体溶液；将前驱体溶液置于50ml的聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后在180℃的条件下反应8h，反应结束待反应后的混合溶液冷却至室温后，采用孔径为0.22μm的圆柱形过滤膜过滤器进行过滤，所得滤液即为生物质碳量子点溶液，将滤液采用红外线干燥灯进行干燥，得到生物质碳量子点。
64.取一定量本实施例过滤所得的生物质碳量子点溶液，用n,n-二甲基甲酰胺溶剂稀释100倍，用一体化稳态瞬态荧光光谱仪fs5(爱丁堡，天美(中国)科学仪器有限公司)测得生物质碳量子点在不同激发波长下(300-400nm)的荧光发射谱图，参见图15；从图中可以看出生物质碳量子点的发射波长具有激发波长依赖性，最强激发波长为370nm，最大发射波长为445nm，强度为6.28
×
105(a.u)；同时，测得该稀释后的生物质碳量子点溶液的荧光量子产率为10.4％，参见图16。
65.实施例5
66.收集废弃的草鱼鱼鳞，先用温水反复洗涤多次，再用去离子水清洗，烘干后，采用粉碎机粉碎成粉末；称取1.400g干燥的鱼鳞粉末，加入20ml n,n-二甲基甲酰胺溶剂中得到前驱体溶液；将前驱体溶液置于50ml的聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后在200℃的条件下反应10h，反应结束待反应后的混合溶液冷却至室温后，采用孔径为0.22μm的圆柱形过滤膜过滤器进行过滤，所得滤液即为生物质碳量子点溶液，将滤液采用红外线干燥灯进行干燥，得到生物质碳量子点。
67.取一定量本实施例过滤所得的生物质碳量子点溶液，用n,n-二甲基甲酰胺溶剂稀释100倍，用一体化稳态瞬态荧光光谱仪fs5(爱丁堡，天美(中国)科学仪器有限公司)测得其在不同激发波长下(300-400nm)的荧光发射谱图，参见图17；从图中可以看出生物质碳量子点的发射波长具有激发波长依赖性，并且激发波长为350nm时，在450nm处呈现最强发射，强度为6.17
×
105(a.u),同时，绝对量子产率测得该溶液的荧光量子产率为9.89％，参见图18。
68.实施例6
69.收集废弃的草鱼、鲤鱼、鲫鱼、鳊鱼、罗非鱼或鲈鱼等鱼鳞，洗净、晾干，然后采用粉碎机粉碎成粉末；称取0.800g干燥的鱼鳞粉末，加入20ml n,n-二甲基甲酰胺溶剂中得到前驱体溶液；将前驱体溶液置于50ml的聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后在140℃的条件下反应12h，反应结束待反应后的混合溶液冷却至室温后，采用孔径为0.22μm的圆柱形
过滤膜过滤器进行过滤，所得滤液即为生物质碳量子点溶液，将滤液采用红外线干燥灯进行干燥，得到生物质碳量子点。
70.实施例7
71.收集废弃的草鱼、鲤鱼、鲫鱼、鳊鱼、罗非鱼或鲈鱼等鱼鳞，洗净、晾干，然后采用粉碎机粉碎成粉末；称取2.000g干燥的鱼鳞粉末，加入20ml n,n-二甲基甲酰胺溶剂中得到前驱体溶液；将前驱体溶液置于50ml的聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后在220℃的条件下反应16h，反应结束待反应后的混合溶液冷却至室温后，采用孔径为0.22μm的圆柱形过滤膜过滤器进行过滤，所得滤液即为生物质碳量子点溶液，将滤液采用红外线干燥灯进行干燥，得到生物质碳量子点。
72.本发明以天然生物质鱼鳞为原料，运用简单的方法，成功制备了荧光量子产率高，稳定性好的碳量子点。
73.鉴于鱼鳞中含有丰富的碳元素和氮元素，本技术采用鱼鳞作为碳源，利用碳元素形成碳量子点的基物，氮元素作为元素掺杂提高碳量子点的荧光性能和量子产率，并创造性的选取n,n-二甲基甲酰胺做为溶剂，使得制备的碳量子点发光稳定，尺寸均一，具有较高的荧光量子产率和荧光性能；且鱼鳞的使用还有利于废弃生物资源的充分利用。