一种光-热双重固化无溶剂耐磨防雾涂料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种防雾涂料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来防雾技术逐步受到人们的重视，以亲水型防雾涂层的研发进展最快，已经形成了一系列先进的技术和相对成熟的产品。亲水防雾涂料是一种功能性材料，它是以具有亲水基团的高分子材料为主要成分，配以相应比例的稀释剂和其他助剂调配而成的具有防雾功能的化工产品，能够获得比防雾喷剂更持久的防雾效果，是现阶段防雾的最有效途径之一。
3.按照固化方式不同，有热固化型防雾涂料和uv(紫外线)光固化型防雾涂料。虽然热固化型防雾涂料可以提供良好的耐磨性，但它们需要长固化时间和高能量消耗以便溶剂蒸发，生产效率低。而uv(紫外线)光固化型防雾涂料的透光率一般要比热固化防雾涂料高，在紫外光下能够实现瞬间固化，非常适合连续工业化生产，但它们的耐磨性通常低于热固化涂料。
4.为克服以上问题，不少研究者提出了光-热双重固化的方式，将光固化的便捷性与热固化良好的耐磨性结合在一起，发挥各自的优点。cn105315735采用先热固化，再光固化的方式，得到防雾性能优异和耐磨性好的防雾涂料，但体系需要超过100oc高温固化才能实现所述的性能。cn112391112采用光-热双重固化，同时引入亲水无机纳米粒子来提高防雾和耐磨性。但是同样需要高温固化工艺，能耗高，且需引入大量有机溶剂实现纳米粒子的分散。现有报道都难以得到无溶剂、低能耗、耐磨性好、防雾性能优异的室温固化涂层。


技术实现要素：

5.本发明的目的是针对现有技术的不足，本发明提供一种光-热双固化树脂，该树脂为一种超支化结构，表面既含有双键可供光固化，又含有羟基可进行热固化，同时含有亲水链段提供防雾性能，涂布完毕后无需加热烘烤，在常温下即可完成光固化和热固化，适用于多种基材，特别是不耐高温的塑料表面。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：首先，本发明提供一种光-热双重固化无溶剂耐磨防雾涂料，由以下质量份的组份制成：光-热双固化树脂30-70份、稀释单体20-40份、固化剂5-15份、光引发剂3-5份和流平剂0.5-1.0份。
7.具体的，所述光-热双固化树脂由二异氰酸酯与醇1反应得到预聚体1，再与醇2反应得到超支化树脂，将羟基丙烯酸酯单体与二异氰酸酯反应得到部分封端的预聚体2，最后将超支化树脂与预聚体2混合反应，得到光-热双固化树脂。
8.在某些实施例中，所述醇1为小分子多元醇，醇2为二元醇。
9.在某些实施例中，所述醇1为二元醇，醇2为小分子多元醇。
10.优选地，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）、甲苯二异氰酸酯（tdi）、六亚甲基二异氰酸酯（hdi）、二环己基甲烷二异氰酸酯（hmdi）、改性二苯基甲烷二异氰酸酯（液化mdi）中的一种或至少两种的组合；所述的二元醇包括1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇（分子量200-1000）中的至少一种；所述的小分子多元醇包括季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的至少一种；所述羟基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、丙烯酸羟乙酯(hea)、丙烯酸羟丙酯(hpa)、4-羟基丁基丙烯酸酯(4hba)、季戊四醇三丙烯酸酯(peta)中的至少一种。
11.再一方面，本发明提供了一种防雾涂料，由以下质量份的组份制成：光-热双固化树脂30-70份、稀释单体20-40份、固化剂5-15份、光引发剂3-5份，流平剂0.5-1.0份；所述亲水树脂为上述所述的高耐磨的亲水性树脂；优选地，所述稀释单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（tmpta）、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（etpta）、季戊四醇三丙烯酸酯（peta）、双季戊四醇六丙烯酸酯（dpha）、丙烯酰吗啉（acmo）、聚乙二醇400二丙烯酸酯（peg400da）、聚乙二醇600二丙烯酸酯（peg600da）、聚乙二醇1000二丙烯酸酯（peg1000da）中的一种或至少两种的组合；优选地，所述固化剂为热固型异氰酸酯固化剂，能够与光-热双固化树脂中的羟基发生交联反应，从而实现深层次固化。优选地，包括脂肪族聚异氰酸酯固化剂desmodur n100、n75、n3200、n3390、n3400、n3600及desmodur z4470；以及芳香族聚异氰酸酯固化剂desmodur 44v20l、hl和il1451中的至少一种；优选地，所述光引发剂为夺氢型水性光引发剂；优选地，所述光引发剂包括光引发剂1173、tpo、bp、184、907中的一种或至少两种的组合。
12.优选地，所述流平剂包括氟素润湿流平剂fswet1010、含氟流平剂fs3100、聚醚硅氧烷流平剂tego410。
13.上述所述的光-热双重固化无溶剂耐磨防雾涂料的制备方法，包括以下步骤：将光-热双固化树脂30-70份、稀释单体20-40份、固化剂5-15份、光引发剂3-5份，流平剂0.5-1.0份分散混合，即可得到所述防雾涂料；优选地，具体包括以下步骤：在容器内加入所述活性稀释剂，在搅拌状态下依次加入光引发剂、光-热双固化树脂并搅拌溶解，流平剂并搅拌，固化剂并搅拌均匀即得所述防雾涂料。
14.本发明再一方面提供了一种上述所述的防雾涂料在制备防雾涂层中的应用。
15.本发明再一方面提供了一种防雾涂层，由以下方法制备得到：将上述所述的防雾涂料涂覆在基质上，经固化后形成所述防雾涂层；即上述防雾涂料在防雾涂层上的应用。
16.优选地，所述基质包括玻璃、塑料、金属，具体包括汽车玻璃，建筑物玻璃，广告牌，浴室镜及公共交通工具玻璃，铁板，铜板及铝合金板；优选地，所述涂覆的方法包括刮涂、滴涂、辊涂、淋涂、旋涂；优选地，所述固化的方法先经200-2000mj紫外光固化，然后在室温条件下放置3-7d即可。
17.与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：
本发明设计了一种具有光-热双重固化功能的亲水性聚合物，即一种光-热双固化树脂，表面既含有双键可供光固化，又含有羟基可进行热固化，其亲水链段能持久发挥防雾功能，它具有的超支化结构使分子链不易缠结，黏度较小，溶解性好。将其应用到防雾涂料配方中得到本技术保护的防雾涂料，防雾涂料不含溶剂，安全无毒，能够在多种类型的基材上成膜，涂布完毕后无需加热烘烤，适用于多种基材，特别是不耐高温的塑料表面；在紫外光照射下, 涂料中所含的碳碳双键被光引发剂捕捉，激发形成自由基，自由基相互结合形成基础光固化涂层，接着涂料中含有的-oh与异氰酸酯固化剂中的-nco在室温下发生交联反应，室温自然放置就能够较快实现深层次热固化；这种高度交联形成的涂层与基材的粘接强度高，形成的涂层具有良好的透明度、高硬度、耐划伤性和耐化学品性，并具有优异的防雾效果、防雾持久性、良好的耐水性、低粘性。
具体实施方式
18.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
19.制备光-热双固化树脂的过程中还额外添加了二月桂酸二丁基锡dbtdl、对羟基苯甲醚mehq、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚bht，此为常规选择，对性能没有影响，起到催化剂和阻聚剂的作用。
20.实施例1 防雾涂层的制备（a）光-热双固化树脂的制备：250ml的三口烧瓶中加入44.46g (0.2mol) 异佛尔酮二异氰酸酯和0.09g (0.1wt%) 二月桂酸二丁基锡开启搅拌；另称取2.36g (0.02mol) 1,6-己二醇和32.0g (0.08mol) 聚乙二醇400，充分混合至完全溶解，转移至恒压滴液漏斗中，在室温下缓慢滴加至上述三口烧瓶中(该反应剧烈放热，控制滴速避免局部过热)，滴完继续室温反应30min后，升温至70℃反应直至混合物的异氰酸酯基(-nco)的含量达到理论值（通过盐酸二正丁胺法测定），得到亲水改性的预聚体1，然后加入26.83g (0.2mol) 三羟甲基丙烷继续反应直至异氰酸酯基(-nco)的含量为零，得到超支化树脂；另取250ml三口烧瓶，向其加入11.11g (0.05mol) 异佛尔酮二异氰酸酯和0.016g (0.1wt%) 二月桂酸二丁基锡开启搅拌；另依次称取0.044g (0.262wt％) 对羟基苯甲醚，0.088g (0.525wt%) 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚以及5.8g (0.05mol) 丙烯酸羟乙酯，充分混合至完全溶解，转移至恒压滴液漏斗中，在室温下缓慢滴加至上述三口烧瓶中(该反应剧烈放热，控制滴速避免局部过热)，滴完继续室温反应30min后，升温至70℃反应直至混合物的异氰酸酯基(-nco)的含量达到理论值（通过盐酸二正丁胺法测定)，降温得到预聚体2，加入上述超支化树脂继续反应直至异氰酸酯基(-nco)的含量为零，得到光-热双固化树脂，干燥密封保存。
21.（b）防雾涂料的制备：将50份光-热双固化树脂、24份聚乙二醇600二丙烯酸酯（peg600da）、10份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（tmpta）、10份固化剂desmodur n3390、1份流平剂fswet1010、5份光引发剂tpo加入分散料筒内高速分散30min，得到均匀透明的防雾涂料。
22.（c）防雾涂层的制备：将（b）中制备的防雾涂料用线棒均匀的涂在干净的pet膜上，
然后放在传送带式uv固化机上，经800mj紫外光固化后，在室温条件下放置7d即得防雾涂层。
23.实施例2 防雾涂层的制备（a）光-热双固化树脂的制备：250ml的三口烧瓶中加入34.83g (0.2mol) 甲苯二异氰酸酯和0.08g (0.1wt%) 二月桂酸二丁基锡开启搅拌；另称取2.7g (0.03mol) 1,4-丁二醇和42.0g (0.07mol) 聚乙二醇600，充分混合至完全溶解，转移至恒压滴液漏斗中，在室温下缓慢滴加至上述三口烧瓶中(该反应剧烈放热，控制滴速避免局部过热)，滴完继续室温反应30min后，升温至70℃反应直至混合物的异氰酸酯基(-nco)的含量达到理论值（通过盐酸二正丁胺法测定），得到亲水改性的预聚体1，然后加入27.6g (0.3mol) 甘油继续反应直至异氰酸酯基(-nco)的含量为零，得到超支化树脂；另取250ml三口烧瓶，向其加入11.11g (0.05mol) 异佛尔酮二异氰酸酯和0.026g (0.1wt%) 二月桂酸二丁基锡开启搅拌；另依次称取0.068g (0.262wt％) 对羟基苯甲醚，0.136g (0.525wt%) 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚以及14.9g (0.05mol) 季戊四醇三丙烯酸酯，充分混合至完全溶解，转移至恒压滴液漏斗中，在室温下缓慢滴加至上述三口烧瓶中(该反应剧烈放热，控制滴速避免局部过热)，滴完继续室温反应30min后，升温至70℃反应直至混合物的异氰酸酯基(-nco)的含量达到理论值（通过盐酸二正丁胺法测定)，降温得到预聚体2，加入上述超支化树脂继续反应直至异氰酸酯基(-nco)的含量为零，得到光-热双固化树脂，干燥密封保存；（b）防雾涂料的制备：将60份光-热双固化树脂、14份季戊四醇三丙烯酸酯（peta）、10份丙烯酰吗啉（acmo）、10份固化剂desmodur n75、1份流平剂fs3100、5份光引发剂1173加入分散料筒内高速分散30min，得到均匀透明的防雾涂料。
24.（c）防雾涂层的制备：将（b）中制备的防雾涂料用线棒均匀的涂在干净的pc板上，然后放在传送带式uv固化机上，经800mj紫外光固化后，在室温条件下放置7d即得防雾涂层。
25.实施例3 防雾涂层的制备（a）光-热双固化树脂的制备：250ml的三口烧瓶中加入34.83g (0.2mol) 甲苯二异氰酸酯和0.08g (0.1wt%) 二月桂酸二丁基锡开启搅拌；另用100g甲苯和100g异丙醇将13.4g（0.1mol）三羟甲基丙烷混合溶解，充分混合至完全溶解，转移至恒压滴液漏斗中，在室温下缓慢滴加至上述三口烧瓶中(该反应剧烈放热，控制滴速避免局部过热)，滴完继续室温反应30min后，升温至70℃反应直至混合物的异氰酸酯基(-nco)的含量达到理论值（通过盐酸二正丁胺法测定），得到亲水改性的预聚体1；然后加入2.7g（0.03mol）1,4-丁二醇和60.0g（0.1mol）聚乙二醇600，继续反应直至异氰酸酯基(-nco)的含量为零，得到超支化树脂；另取250ml三口烧瓶，向其加入6.72g (0.04mol) 六亚甲基二异氰酸酯和0.012g (0.1wt%) 二月桂酸二丁基锡开启搅拌；另依次称取0.03g (0.262wt％) 对羟基苯甲醚，0.06g (0.525wt%) 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚以及5.2g (0.04mol) 丙烯酸羟丙酯(hpa)，充分混合至完全溶解，转移至恒压滴液漏斗中，在室温下缓慢滴加至上述三口烧瓶中(该反应剧烈放热，控制滴速避免局部过热)，滴完继续室温反应30min后，升温至70℃反应直至混合物的异氰酸酯基(-nco)的含量达到理论值（通过盐酸二正丁胺法测定)，降温得到预聚体
2；加入上述超支化树脂继续反应直至异氰酸酯基(-nco)的含量为零，得到光-热双固化树脂，减压蒸馏脱除溶剂，干燥密封保存。
26.（b）防雾涂料的制备：将60份光-热双固化树脂、26份聚乙二醇400二丙烯酸酯（peg400da）、8份固化剂desmodur n100、1份流平剂fs3100、3份光引发剂tpo，2份光引发剂184，加入分散料筒内高速分散30min，得到均匀透明的防雾涂料。
27.（c）防雾涂层的制备：将（b）中制备的防雾涂料用线棒均匀的涂在干净的玻璃上，80℃烘箱预干燥2min，然后放在传送带式uv固化机上，经800mj紫外光固化后，在室温条件下放置7d即得防雾涂层。
28.实施例4 防雾涂层的制备（a）光-热双固化树脂的制备：250ml的三口烧瓶中加入44.46g (0.2mol) 异佛尔酮二异氰酸酯和0.09g (0.1wt%) 二月桂酸二丁基锡开启搅拌；另用100g无水乙醇和100g异丙醇将12.0g（0.1mol）三羟甲基乙烷混合溶解，充分混合至完全溶解，转移至恒压滴液漏斗中，在室温下缓慢滴加至上述三口烧瓶中(该反应剧烈放热，控制滴速避免局部过热)，滴完继续室温反应30min后，升温至70℃反应直至混合物的异氰酸酯基(-nco)的含量达到理论值（通过盐酸二正丁胺法测定），得到亲水改性的预聚体1；然后加入2.36g（0.02mol）1,6-己二醇和48.0g（0.12mol）聚乙二醇400，继续反应直至异氰酸酯基(-nco)的含量为零，得到超支化树脂；另取250ml三口烧瓶，向其加入22.2g (0.1mol) 异佛尔酮二异氰酸酯和0.036g (0.1wt%) 二月桂酸二丁基锡开启搅拌；另依次称取0.094g (0.262wt％) 对羟基苯甲醚，0.188g (0.525wt%) 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚以及14.4g (0.1mol) 4-羟基丁基丙烯酸酯(4hba)，充分混合至完全溶解，转移至恒压滴液漏斗中，在室温下缓慢滴加至上述三口烧瓶中(该反应剧烈放热，控制滴速避免局部过热)，滴完继续室温反应30min后，升温至70℃反应直至混合物的异氰酸酯基(-nco)的含量达到理论值（通过盐酸二正丁胺法测定)，降温得到预聚体2；加入上述超支化树脂继续反应直至异氰酸酯基(-nco)的含量为零，得到光-热双固化树脂，减压蒸馏脱除溶剂，干燥密封保存。
29.（b）防雾涂料的制备：将50份光-热双固化树脂、24份聚乙二醇400二丙烯酸酯（peg600da）、10份双季戊四醇六丙烯酸酯（dpha）、10份固化剂desmodur n3390、1份流平剂fswet1010、5份光引发剂tpo加入分散料筒内高速分散30min，得到均匀透明的防雾涂料。
30.（c）防雾涂层的制备：将（b）中制备的防雾涂料用线棒均匀的涂在干净的pmma板上，然后放在传送带式uv固化机上，经800mj紫外光固化后，在室温条件下放置7d即得防雾涂层。
31.实施例5 性能测试实施例1-4所制得的防雾涂层的性能测试项目和方法如下表所示：
实施例1-4所制得的防雾涂层的性能测试结果如下表所示：
综上，本发明创造性的利用二异氰酸酯，二元醇混合物和小分子多元醇合成了亲水的超支化树脂，然后向超支化树脂表面引入功能双键，同时保留一部分羟基，使它具有光-热双重固化功能，其亲水链段能持久发挥防雾功能，它具有的超支化结构使分子链不易缠结，黏度较小，溶解性好。将其应用到防雾涂料配方中得到本技术保护的防雾涂料，防雾涂料不含溶剂，安全无毒，能够在多种类型的基材上成膜，在紫外光下可实现瞬时固化，可应用于连续工业化生产，形成的涂层与基材的粘接强度高，形成的涂层具有良好的透明度、高硬度、耐划伤性和耐化学品性，并具有优异的防雾效果、防雾持久性、良好的耐水性、低粘性。