一种三元锂离子二次电池的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池领域。涉及一种三元锂离子二次电池。


背景技术：

2.随着新能源乘车快速发展，对续航里程快速充电和使用寿命的需求越来越高，目前新能源电车用到三元锂离子电池，但是通常情况下，三元电池在保持高能量密度的情况下会存在正负极涂布密度高，压实密度高，电解液浸润困难的问题，因此对于三元锂离子电池而言，同时保持高能量密度、良好倍率性能和较长的循环寿命是重中之重。
3.很多文献公开了关于这些问题的解决方案。
4.cn105789581a公开了一种高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法，提供一种通过富锂、掺杂、水洗和二次烧结，以提高622型三元正极材料的电化学克容量和循环性能的生产方法，整个制备过程复杂，掺杂与烧结工艺要求高，生产成本高。
5.cn109546115a公开了一种高镍富锂锰基固溶体正极材料的nca三元电池，通过掺杂了大量的锰来使得nca三元电池在充电过程层状结构转变为尖晶石结构有效的抑制氧从材料基体结构中析出，提高了nca三元电池在高温高电压条件下的高倍率性能，但是大量的锰的应用存在压实密度变低，循环性能变差，存在能量密度变低的问题。
6.cn111969200a公开了一种高容量、长循环镍钴锰三元正极材料及其制备方法，按照化学计量比将三元正极材料前驱体和锂源混合：将混合料进行第一阶段烧结和第二阶段烧结，且第一阶段的烧结温度比第二阶段的烧结温度高5℃～20℃；将烧结后的物料冷却、过筛，获得高容量、长循环镍钴锰三元正极材料。本发明的三元正极材料的晶粒尺寸为200nm～300mm，残余应力为0.15～0.3。两次烧结生产过程繁琐，虽然整个过程提高了电池的容量与循环性能，但是对于电池的能量密度的提升与倍率性能的提高没有起到有益效果。
7.如何制备一种同时保持高能量密度、良好倍率性能和较长的循环寿命的三元锂离子电池是本领域重要的研究方向。


技术实现要素：

8.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种三元锂离子二次电池，所述电池具有高能量密度的同时具备良好倍率性能与长循环寿命。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.本发明的目的之一在于提供一种三元锂离子二次电池，所述三元锂离子二次电池满足关系式：0.12≤(m
×
w)/(η
×
cap)≤0.36。
11.其中，m为所述电池中电解液的总质量。
12.w为所述电解液中环状碳酸酯的总质量百分比。
13.η为25℃下所述电解液的粘度，其中，η为2～6mpa
·
s，其中所述η的值可以是2mpa
·
s、2.5mpa
·
s、3mpa
·
s、3.5mpa
·
s、4mpa
·
s、4.5mpa
·
s、5mpa
·
s、5.5mpa
·
s或
6mpa
·
s等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
14.cap表示所述电池的额定容量。
15.本发明本发明将电池的额定容量、电解液总质量m以及电解液的粘度η、电解液中环状碳酸酯的质量百分比w综合设计，合理量化，使三元锂离子二次电池在高能量密度条件下，同时兼顾良好的倍率性能及更长的循环寿命。影响电解液粘度的因素较多，其中锂盐和环状碳酸酯影响最大。但是锂盐在商业电解液中的使用已经趋于同质化，波动较小，对电解液粘度的影响较小。环状碳酸酯同时具有高介电常数和高粘度的特性。在电解液中，高介电常数可以有效地解离锂盐，产生更多的锂离子，有利于提升电池的倍率性能，但是高粘度会提高锂离子在电解液中迁移的阻力，降低电池的倍率性能，同时导致电池发热量大，降低循环寿命。本发明选择合适的环状碳酸酯质量百分比和电解液的粘度η来提高电池的倍率性能和长循环寿命。
16.作为本发明优选的技术方案，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的组合、碳酸甲丙酯和氟代碳酸乙烯酯的组合或碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯酯的组合等。
17.作为本发明优选的技术方案，所述w为15～35％，其中所述w的值可以是15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％或35％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
18.优选地，所述电解液的总质量与所述电池的额定容量的比值为2～4g/ah，其中所述比值可以是2g/ah、2.2g/ah、2.4g/ah、2.6g/ah、2.8g/ah、3g/ah、3.2g/ah、3.4g/ah、3.5g/ah、3.8g/ah或4g/ah等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
19.作为本发明优选的技术方案，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂。
20.优选地，所述添加剂包括环状碳酸酯。
21.优选地，所述添加剂中的环状碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯和/或氟代碳酸乙烯酯。
22.优选地，所述有机溶剂包括所述环状碳酸酯和链状碳酸酯。
23.优选地，所述有机溶剂中的环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的组合、碳酸丙烯酯和碳酸甲丙酯的组合或碳酸乙烯酯和碳酸甲丙酯的组合等。
24.优选地，所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的组合、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的组合或碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的组合等。
25.优选地，所述锂盐包括lipf6、lipo2f2、lifsi、liodfb、litfsi和liodfp中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：lipf6和lipo2f2的组合、lipf6和lifsi的组合或lipf6和liodfp的组合等。
26.作为本发明优选的技术方案，所述三元锂离子二次电池包括正极极片、负极极片、隔膜和所述电解液。
27.优选地，所述隔膜包括隔离膜基体和设置于所述隔离膜基体上的复合涂层。
28.优选地，所述复合涂层至少为一层。
29.优选地，所述复合涂层包括氧化涂层和高分子聚合物涂层。
30.优选地，所述隔膜基体包括聚乙烯。
31.优选地，所述复合涂层的厚度为5～16um，其中，所述厚度可以是5um、6um、7um、8um、9um、10um、11um、12um、13um、14um、15um或16um等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
32.优选地，所述氧化涂层包括al的氧化物、al的氮化物、al的氟化物、ca的氧化物、ca的氮化物、ca的氟化物、ba的氧化物、ba的氮化物和ba的氟化物中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：al的氧化物和al的氮化物的组合、al的氮化物和al的氟化物的组合、ca的氧化物和ca的氮化物的组合、ca的氟化物和ba的氧化物的组合、ba的氧化物和ba的氮化物的组合或ba的氮化物和ba的氟化物的组合等。
33.优选地，所述氧化涂层的厚度为1～5um，其中所述厚度可以是1um、1.5um、2um、2.5um、3um、3.5um、4um、4.5um或5um等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
34.优选地，所述高分子聚合物涂层包括pvdf和/或pmma。
35.优选地，所述高分子聚合物涂层的厚度为1～3μm，其中所述厚度可以是1μm、1.5μm、2μm、2.5μm或3μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
36.作为本发明优选的技术方案，所述正极极片包括正极集流体和所述正极集流体表面上的正极膜片。
37.优选地，所述正极膜片包括α-nafeo2结构的正极活性材料。
38.优选地，所述正极活性材料的原料包括lia(ni
x
co
ym1-x-y
)
1-b
m’bo2-cac
，其中，0.85≤a≤1.2，0.33≤x《1，0≤y≤0.33，0≤b≤0.01，0≤c≤0.2，其中，所述a的值可以是0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.9、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、1、1.1或1.2等，其中所述x的值可以是0.33、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或0.99等，其中所述y的值可以是0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3或0.33等，其中所述b的值可以是0、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009或0.01等，其中所述c的值可以是0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16、0.18或0.2等，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。m包括al和/或mn，m’包括al、zr、ti、y、sr、w和mg中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：al和zr的组合、ti和y的组合、sr和w的组合或mg和al的组合等。a包括s、f和n中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：s和f的组合、f和n的组合或s和n的组合等。
39.作为本发明优选的技术方案，所述正极极片的双面涂布面密度为220～320g/cm2，其中所述面密度可以是220g/cm2、230g/cm2、240g/cm2、250g/cm2、260g/cm2、270g/cm2、280g/cm2、290g/cm2、300g/cm2、310g/cm2或320g/cm2等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
40.优选地，所述正极极片的压实密度为3.4～3.6g/cm3，其中所述压实密度可以是3.4g/cm3、3.42g/cm3、3.44g/cm3、3.46g/cm3、3.48g/cm3、3.5g/cm3、3.52g/cm3、3.54g/cm3、
3.56g/cm3、3.58g/cm3或3.6g/cm3等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
41.作为本发明优选的技术方案，所述负极极片包括负极集流体和所述负极集流体表面上的负极膜片。
42.优选地，所述负极膜片的活性材料包括天然石墨和/或天然石墨。
43.作为本发明优选的技术方案，所述三元锂离子二次电池满足关系式：0.75≤p
×voi
≤4.8，其中，p为负极膜片的孔隙率，v
oi
为负极膜片的oi值。
44.优选地，所述孔隙率为25～40％，其中所述孔隙率可以是25％、28％、30％、32％、34％、36％、38％或40％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
45.优选地，所述oi值为3～12，其中所述oi值可以是3、4、5、6、7、8、9、10、11或12等。
46.优选地，v
oi
＝c
004
/c
110
，其中，c
004
为负极极片的x射线衍射图谱中004特征衍射峰的峰面积，c
110
为负极极片的x射线衍射图谱中110特征衍射峰的峰面积。
47.作为本发明优选的技术方案，所述负极极片的双面涂布面密度为120～180g/cm2，其中所述面密度可以是120g/cm2、130g/cm2、140g/cm2、150g/cm2、160g/cm2、170g/cm2或180g/cm2等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
48.优选地，所述负极极片的压实密度为1.55～1.65g/cm3，其中所述压实密度可以是1.55g/cm3、1.56g/cm3、1.57g/cm3、1.58g/cm3、1.59g/cm3、1.60g/cm3、1.61g/cm3、1.62g/cm3、1.63g/cm3、1.64g/cm3或1.65g/cm3等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
49.本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
50.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
51.本发明制备的三元锂离子电池在高能量密度条件下，可以同时兼顾良好的倍率性能以及较长的循环寿命，其中，在25
±
2℃，电池在1i
n1
倍率下循环，寿命超过3000次；在4i
n1
倍率下循环，寿命超过2500次。
具体实施方式
52.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
53.实施例1-7和对比例1-3，提供一种三元锂离子二次电池的制备方法：
54.正极活性材料为lini
0.65
co
0.15
mn
0.20
o2，制备方法为:将正极活性材料与导电剂炭黑、粘结剂pvdf按照比例96:2.5:1.5混合并加入有机溶剂nmp中高速搅拌形成均匀的分散液；高速搅拌结束后在搅拌罐中进行负压消泡，得到适于涂布的正极浆料。将得到的正极浆料通过转移式涂布机涂布于12μm铝箔上，双面涂布面密度为260g/cm2，经烘干后冷压，压实密度为3.5g/cm3，经分条后制成所需形状的正极极片。
55.负极材料为人造石墨，制备方法为：将负极活性材料与导电剂炭黑、粘结剂sbr、增稠剂cmc按照比例95:1:2:2：混合并加入去离子水中高速搅拌形成均匀的分散液；高速搅拌结束后在搅拌罐中进行负压消泡，得到适于涂布的负极浆料。将得到的负极浆料通过转移
式涂布机涂布于6μm铜箔上，双面涂布面密度为160g/cm2，经烘干后冷压，压实密度为1.55g/cm3，经分条后制成所需形状的负极极片。
56.将正负极极片和隔离膜按卷绕方式制成电芯；然后将电芯装入电池壳，经烘烤除去水分；然后注入不同的电解液；焊接密封，再经化成、老化工艺制得锂离子二次电池。
57.实施例1
58.电解液制备方法为：将lipf6、liodfp、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯按质量比为13：1：25：57：2：2的组分混合均匀，得到电解液。
59.其中，所述三元锂离子二次电池满足关系式：0.12≤(m
×
w)/(η
×
cap)≤0.36
60.其中，cap为100ah，m为300g，w为27％，η为3.8mpa
·
s。
61.实施例2
62.电解液制备方法为：将lipf6、liodfp、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯按质量比为13：1：13：69：2：2的组分混合均匀，得到电解液。
63.其中，所述三元锂离子二次电池满足关系式：0.12≤(m
×
w)/(η
×
cap)≤0.36
64.其中，cap为100ah，m为300g，w为15％，η为3.1mpa
·
s。
65.实施例3
66.电解液制备方法为：将lipf6、liodfp、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯按质量比为13：1：33：49：2：2的组分混合均匀，得到电解液。
67.其中，所述三元锂离子二次电池满足关系式：0.12≤(m
×
w)/(η
×
cap)≤0.36
68.其中，cap为100ah，m为300g，w为35％，η为4.5mpa
·
s。
69.实施例4
70.电解液制备方法为：将lipf6、liodfp、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯按质量比为13：1：17：57：10：2的组分混合均匀，得到电解液。
71.其中，所述三元锂离子二次电池满足关系式：0.12≤(m
×
w)/(η
×
cap)≤0.36
72.其中，cap为100ah，m为300g，w为27％，η为3.9mpa
·
s。
73.实施例5
74.电解液制备方法为：将lipf6、liodfp、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯按质量比为16：1：25：54：2：2的组分混合均匀，得到电解液。
75.其中，所述三元锂离子二次电池满足关系式：0.12≤(m
×
w)/(η
×
cap)≤0.36
76.其中，cap为100ah，m为300g，w为27％，η为6mpa
·
s。
77.实施例6
78.电解液制备方法为：将lipf6、liodfp、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯按质量比为8：1：25：62：2：2的组分混合均匀，得到电解液。
79.其中，所述三元锂离子二次电池满足关系式：0.12≤(m
×
w)/(η
×
cap)≤0.36
80.其中，cap为100ah，m为300g，w为27％，η为2.3mpa
·
s。
81.实施例7
82.电解液制备方法为：将lipf6、lifsi、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯按质量比为4：10：25：57：2：2的组分混合均匀，得到电解液。
83.其中，所述三元锂离子二次电池满足关系式：0.12≤(m
×
w)/(η
×
cap)≤0.36
84.其中，cap为100ah，m为300g，w为27％，η为3.4mpa
·
s。
85.对比例1
86.本对比例将碳酸乙烯酯替换为碳酸二乙酯，
87.其中，所述三元锂离子二次电池不满足关系式：0.12≤(m
×
w)/(η
×
cap)≤0.36
88.其中，cap为100ah，m为300g，w为2％，η为2.5mpa
·
s。
89.对比例2
90.本对比例将碳酸乙烯酯的质量分数替换为5，碳酸甲乙酯质量分数替换为77，
91.其中，所述三元锂离子二次电池不满足关系式：0.12≤(m
×
w)/(η
×
cap)≤0.36
92.其中，cap为100ah，m为300g，w为7％，η为1.8mpa
·
s。
93.对比例3
94.本对比例将碳酸乙烯酯的碳酸乙烯酯的质量分数替换为68％，碳酸甲乙酯质量分数替换为14％，
95.其中，所述三元锂离子二次电池满足关系式：0.12≤(m
×
w)/(η
×
cap)≤0.36
96.其中，cap为100ah，m为300g，w为70％，η为8.6mpa
·
s。
97.对实施例1-7和对比例1-3中的三元锂离子二次电池进行1i
n1
倍率和4i
n1
倍率下的循环寿命测试，测试结果如表1所示。
98.其中，测试环境温度25
±
2℃；c1：电池1小时率额定容量(ah)；i1：1小时率放电电流，数值等于c1(a)；c
n1
：电池1小时率实际放电容量(ah)；i
n1
：1小时率实际放电电流，数值等于c
n1
(a)；充电截至电压：4.2-4.35v；放电截至电压：2.8-3.0v。
99.(1)电池c
n1
测试方法：
100.第1步：以i1放电至放电截至电压；
101.第2步：搁置30min；
102.第3步：以i1恒流充电至充电截至电压后转恒压充电，至充电终止电流降至0.05i1；
103.第4步：搁置30min；
104.第5步：以i1放电至放电截至电压；计算放电容量；
105.从第1步到第5步测试容量5次，当连续3次试验结果的极差小于额定容量的3％时，可提前结束试验，取最后3次试验结果平均值作为c
n1
。
106.(2)1i
n1
倍率下循环次数的测试步骤包括：
107.第1步：将电池按照1i
n1
电流恒流充至4.1v，然后转0.33i
n1
恒流充电至充电截至电压；
108.第2步：搁置30min；
109.第3步：将电池按照1i
n1
电流恒流放电至放电截至电压；
110.第4步：搁置30min；
111.从第1步到第4步循环，直至电池第3步放电容量小于c
n1
的70％；计算循环寿命。
112.(3)4i
n1
倍率下循环次数的测试方法包括：
113.第1步：将电池按照4i
n1
电流恒流充至4.1v，然后转0.33i
n1
恒流充电至截至电压；
114.第2步：搁置30min；
115.第3步：将电池按照1i
n1
电流恒流放电至放电截至电压；
116.第4步：搁置30min；
117.从第1步到第4步循环，直至电池第3步放电容量小于c
n1
的70％；计算循环寿命。
118.表1
[0119][0120]
通过上述结果总结得到，实施例1-7和对比例1-3，只是电解液做了调整；实施例1-3是通过调整碳酸乙烯酯含量使得w在15～35％，η相应发生变化，且满足关系式0.12≤(m
×
w)/(η
×
cap)≤0.36，电池1i
n1
和4i
n1
倍率下循环性能好；实施例4与实施例1相比，调整了碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的含量，η相应发生变化，且满足关系式0.12≤(m
×
w)/(η
×
cap)≤0.36，电池1i
n1
和4i
n1
倍率下循环性能好；实施例5-7与实施例1相比，调整了锂盐种类和配比，η相应发生变化，且满足关系式0.12≤(m
×
w)/(η
×
cap)≤0.36，电池1i
n1
和4i
n1
倍率下循环性能好。
[0121]
对比例1与实施例1相比，将碳酸乙烯酯调整为碳酸二乙酯，η相应发生变化，且不满足关系式0.12≤(m
×
w)/(η
×
cap)≤0.36，电池1i
n1
和4i
n1
倍率下循环性能差；对比例2与实施例1相比，调整碳酸乙烯酯含量使得w只有7％，η相应发生变化，且不满足关系式0.12≤(m
×
w)/(η
×
cap)≤0.36，电池1i
n1
和4i
n1
倍率下循环性能差；对比例3与实施例1相比，调整碳酸乙烯酯含量使得w达到70％，η相应发生变化，但是满足关系式0.12≤(m
×
w)/(η
×
cap)≤0.36，电池1i
n1
和4i
n1
倍率下循环性能差。
[0122]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。