一种聚丙烯复合材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于塑料领域，涉及一种聚丙烯复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.聚丙烯作为五大人工合成树脂之一，具有机械性能好、耐热性优良、化学稳定性好、密度低、价格低廉、供应稳定等特点，近年来成为增长速率最快的通用树脂，广泛应用于食品、药品等的包装领域。但目前应用于制备食品、药品包装的聚丙烯材料低温韧性较差，不适宜在低温下使用，并且无法满足食品接触材料fda认证中二甲苯可溶物含量的要求。
3.因此，有必要开发一种低温韧性好，且二甲苯可溶物含量低的聚丙烯材料。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种聚丙烯复合材料及其制备方法与应用，旨在使聚丙烯复合材料不仅具有优异的低温韧性，还具有较低的二甲苯可溶物含量。
5.为实现上述目的，本发明提供了一种聚丙烯复合材料，其包括以下重量份的组分：聚丙烯(pp)80-90份，高密度聚乙烯(hdpe)10-20份，助剂0-0.5份；其中，所述聚丙烯为共聚聚丙烯且乙烯的重量含量》12％。
6.所述聚丙烯复合材料包含特定含量的高密度聚乙烯，使其能利用高密度聚乙烯玻璃化转变温度低(-100℃左右)的特性，在低温下仍能保持较高的韧性；同时，以乙烯重量含量》12％的共聚聚丙烯作为聚丙烯基体，其内的epr(乙丙橡胶)可与高密度聚乙烯形成以高密度聚乙烯为核、epr为壳的“核-壳结构”，使其在变形过程中能更好地吸收能量而具有更好的低温韧性，如悬臂梁缺口冲击强度(-15℃)在15kj/m2以上，并确保所述聚丙烯复合材料在室温下具有比较高的韧性，如悬臂梁缺口冲击强度(23℃)在43kj/m2以上。相比在无规共聚聚丙烯、均聚聚丙烯或其他乙烯重量含量≤12％的共聚聚丙烯中按相同的重量比添加高密度聚乙烯所得的聚丙烯复合材料，所述聚丙烯复合材料具有更好的低温和室温韧性。
7.另外，由于高密度聚乙烯几乎不溶于二甲苯，在聚丙烯基体中加入高密度聚乙烯，随着高密度聚乙烯添加量的增加，所得聚丙烯材料的二甲苯可溶物含量降低。
8.优选地，所述共聚聚丙烯中乙烯的重量含量≤15％。更优选地，所述共聚聚丙烯中乙烯的重量含量为14％。
9.当共聚聚丙烯中乙烯的重量含量超过15％时，所得聚丙烯复合材料中二甲苯可溶物含量较高；优选所述共聚聚丙烯中乙烯的重量含量≤15％，以控制所得聚丙烯复合材料中二甲苯可溶物含量《30wt％(溶解温度为120℃)，这首次打破了市场上对同时满足具备高的低温韧性和食品接触材料fda认证要求的包装材料在市场上的空白。
10.优选地，所述共聚聚丙烯的熔体流动速率＞25g/10min，且所述共聚聚丙烯的熔体流动速率的测试标准为iso 1133-1-2011，测试条件为230℃、2.16kg；所述高密度聚乙烯的熔体流动速率为8-30g/10min，且所述高密度聚乙烯的熔体流动速率的测试标准iso 1133-1-2011，测试条件190℃、2.16kg，确保所得聚丙烯复合材料具有非常高的流动性，熔体流动
速率在25g/10min以上(测试标准iso 1133-1-2011，测试条件230℃、2.16kg)，以便于注塑成型。
11.更优选地，所述共聚聚丙烯的熔体流动速率≤30g/10min，且所述共聚聚丙烯的熔体流动速率的测试标准为iso 1133-1-2011，测试条件为230℃、2.16kg。市售共聚聚丙烯的熔体流动速率通常在30g/10min以下。
12.本发明对所述助剂的种类没有限制，可根据聚丙烯材料的实际使用性能需要进行选择。作为一个示例，所述助剂包括抗氧剂、润滑剂中的至少一种，其中抗氧剂可选择本领域任意常用抗氧剂，如受阻酚类主抗氧剂与亚磷酸酯类或硫醚类辅抗氧剂的混合物等；润滑剂可选择为本领域任意常用润滑剂，如金属皂类、硬脂酸复合酯类、酰胺类等中的至少一种。
13.本发明对所述聚丙烯复合材料的制备方法没有限制。作为一个示例，所述聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：将共聚聚丙烯、高密度聚乙烯和助剂混合均匀后，挤出造粒，即得所述聚丙烯材料。挤出加工的温度可选择为180～230℃。
14.本发明还提供了一种产品包装，其包含所述聚丙烯复合材料。所述聚丙烯复合材料可用作食品或药品的包装材料，但是并不局限于此，还能用作其他产品的包装材料。
15.优选地，所述产品包装为食品或药品的包装。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明以乙烯重量含量》12％的共聚聚丙烯作为聚丙烯基体，同时添加适宜用量的高密度聚乙烯，使所得聚丙烯材料不仅在室温下具有较高的韧性，如23℃时悬臂梁缺口冲击强度在43kj/m2以上，而且在低温下仍具有较高的韧性，如-15℃时悬臂梁缺口冲击强度在15kj/m2以上，另外二甲苯可溶物含量也得到降低；在此基础上通过控制共聚聚丙烯中乙烯重量含量≤15％，还能使所得聚丙烯材料满足食品接触材料fda认证的要求，尤其是满足二甲苯可溶物含量＜30wt％的要求，适用于制备食品、药品等产品的包装，特别是低温需求的包装。
具体实施方式
17.为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
18.本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
19.各实施例和对比例中所用原料来源如下：
20.共聚聚丙烯a：生产厂家为sk，型号为bh3820，乙烯重量含量为13％，熔体流动速率为28g/10min；
21.共聚聚丙烯b：生产厂家为exxonmobil，型号为pp8285e1，乙烯重量含量为14％，熔体流动速率为28g/10min；
22.共聚聚丙烯c：生产厂家为燕山石化，型号为pp k9829h，乙烯重量含量为15％，熔体流动速率为28g/10min；
23.共聚聚丙烯d：生产厂家为lyondellbasell，型号为ep140r，乙烯重量含量为20％，熔体流动速率为28g/10min；
24.共聚聚丙烯e：生厂厂家为茂名石化，型号为k9930h，乙烯重量含量为15％，熔体流动速率为30g/10min；
25.无规共聚聚丙烯：乙烯重量含量为3％，生产厂家为lotte chemical，型号为j-570s；
26.均聚聚丙烯：生产厂家为茂名石化，型号为n-z30s；
27.高密度聚乙烯a：生产厂家为中国石化福建炼油化工有限公司，型号为hdpe fl8008，熔体流动速率为8g/10min；
28.高密度聚乙烯b：生产厂家为dow，型号为dmda-8920，熔体流动速率为20g/10min；
29.高密度聚乙烯c：生产厂家为dow，型号为dmda-8933，熔体流动速率为30g/10min；
30.乙烯-辛烯共聚物：生产厂家为dow，型号为poe engage 8137；
31.硫酸钡：市售；
32.抗氧剂：市售，其他实施例和对比例中为同种物质；
33.润滑剂：市售，其他实施例和对比例中为同种物质；
34.其中，各聚丙烯和高密度聚乙烯的熔体流动速率均根据iso 1133-1-2011并在230℃、2.16kg载荷(聚丙烯，包括聚丙烯原料和所得聚丙烯复合材料产品)和190℃、2.16kg载荷(聚乙烯)条件下测得。
35.实施例与对比例
36.各实施例和对比例分别提供了一种聚丙烯材料，这些聚丙烯材料的组成如表1～2所示(表中
“‑”
表示含量为0)，它们的制备方法都包括以下步骤：将各原料混合均匀后，利用双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到聚丙烯材料，其中挤出加工的温度为190～210℃。各实施例和对比例的制备方法除配方不同外，步骤和其他工艺参数取值都相同。
37.表1实施例1～9与对比例1～3聚丙烯材料组成/重量份
[0038][0039]
表2实施例5与对比例4～7聚丙烯复合材料组成/重量份
[0040][0041]
效果例
[0042]
将各实施例和对比例所得聚丙烯材料注塑得到iso标准样条，再进行性能测试，具体测试方法如下：
[0043]
二甲苯可溶物含量：根据fda 21cfr 177.1520(d)(4)-2007，称取2g左右的样品置于足量的二甲苯中并加热至120℃溶解后冷却至常温，并进行过滤，将滤液蒸发后干燥称重，计算二甲苯可溶物含量；
[0044]
悬臂梁缺口冲击强度：iso 180-2000，a型注塑缺口；
[0045]
熔体质量流动速率：根据iso 1133-1-2011并在230℃、2.16kg载荷条件下测得。
[0046]
测试结果见表3。
[0047]
表3各实施例和对比例所得聚丙烯材料性能测试结果
[0048][0049]
实施例1～9和对比例1及对比例7对比可知，本技术在乙烯重量含量》12％的共聚聚丙烯中添加适量高密度聚乙烯，能显著提高材料的低温韧性，降低二甲苯可溶物含量，而当高密度聚乙烯添加量过多时，如对比例7，高密度聚乙烯无法完全进入epr相中形成核-壳结构，未进入epr相中的高密度聚乙烯与共聚聚丙烯容易相分离，从而导致韧性反而下降；实施例5与对比例4～6对比可知，相比以无规共聚聚丙烯和/或均聚聚丙烯作为基体，以乙烯重量含量》12％的共聚聚丙烯作为基体，能更好的提高材料的低温韧性；实施例1～9和对比例2对比可知，相比现有技术在聚丙烯中添加乙烯-辛烯共聚弹性体材料以提高其低温韧性，添加高密度聚乙烯不仅使材料低温韧性更好，而且二甲苯可溶物含量更低；实施例1～9和对比例3对比可知，相比现有技术在聚丙烯中添加硫酸钡以降低其二甲苯可溶物含量，添加高密度聚乙烯不仅能有效降低材料的二甲苯可溶物含量，而且还能获得更好的室温和低温韧性。
[0050]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。