基于原位干燥除水提高聚乳酸分子量的方法与流程

1.本发明涉及聚乳酸合成领域，更具体地说涉及一种基于原位干燥除水提高聚乳酸分子量的方法。


背景技术：

2.全球每年塑料产量超过3.5亿吨，产生超过1亿吨白色垃圾。由于传统塑料制品的原料——高分子树脂具有极强的稳定性，在自然环境状态下需上百年才能降解，不仅占用大量土地资源，也会对水体、空气造成严重污染。聚乳酸是在目前合成树脂中性价比最高的生物可降解塑料，力学性能优良，可以替代部分通用塑料用于农业、包装材料及服装等领域，且其制品可以完全降解成水和二氧化碳，减少白色污染。另外，聚乳酸因其生物质来源的特性，具备碳捕获属性，其进行“种植固碳-发酵排碳-生产排碳
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分解排碳”的自闭环系统，能够大幅减少塑料的碳排放。
3.目前，高分子量聚乳酸的制备主要采用“两步法”，即乳酸先脱水缩聚制备聚乳酸低聚物；而后解聚环化制备丙交酯，丙交酯经提纯后可开环聚合制备高分子量聚乳酸。但是，在丙交酯开环制备聚乳酸的工艺过程中，痕量水的存在会引发丙交酯的开环聚合，导致聚乳酸的分子量降低、分子量分布变宽、耐热性变差，不利于聚乳酸工业化生产过程中的质量控制。因此，对微量水的控制与去除在丙交酯开环聚合制备高分子量聚乳酸的工艺中至关重要。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种基于原位干燥除水提高聚乳酸分子量的方法。
5.为解决技术问题，本发明的解决方案是：
6.提供一种基于原位干燥除水提高聚乳酸分子量的方法，包括以下步骤：
7.(1)将丙交酯、催化剂、引发剂和干燥剂粉末添加至聚合釜中，机械搅拌混匀；所述干燥剂为无水钙盐、钠盐或铝氧化物，其质量占丙交酯质量的0.01～0.1％；
8.(2)在50～200pa条件下，将聚合釜温度升至40～80℃，保持0.5～2h；
9.(3)向聚合釜中充入惰性气体作为保护气，保持机械搅拌；将温度升至170～210℃，反应0.5～4h；从釜底出料后造粒，得到高分子量聚乳酸。
10.作为本发明的优选方案，所述干燥剂是无水硫酸钙、无水氯化钙、无水硫酸镁、无水硫酸钠和无水氧化铝中的一种。
11.作为本发明的优选方案，所述干燥剂粉末的平均粒径在0.01～100微米之间。
12.作为本发明的优选方案，所述催化剂为锡类催化剂、钛类催化剂或锌类催化剂中的一种，其质量占丙交酯质量的0.01～1％。
13.作为本发明的优选方案，所述催化剂是辛酸亚锡、氯化亚锡、钛酸四异丙酯或氧化锌中的一种。
14.作为本发明的优选方案，所述引发剂为醇类，其质量占丙交酯质量的0.01～1％。
15.作为本发明的优选方案，所述引发剂是月桂醇、苯甲醇、乙二醇、丙三醇或季戊四醇中的一种。
16.作为本发明的优选方案，所述惰性气体是氮气或氩气。
17.发明原理描述：
18.干燥剂可以用来除去痕量水，这是本领域技术人员熟知的常识性知识。因此，干燥剂常被用来保持试剂干燥、避免潮湿影响。但为了防止干燥剂污染试剂，需要将干燥剂与被保存试剂隔离。常用使用方法有：保持间距法，如实验室常见的玻璃干燥器，在下方空间放干燥剂、上方空间放试剂；单独包装法，例如食品或药品包装中常见的独立小包装的商业干燥剂。基于上述长期使用方式的教导，不可将干燥剂与被干燥产品接触或混合已经成为一种技术思维定势。
19.本发明的创新之处在于，突破本领域技术人员的惯性思维方式，提出一种全新的干燥剂使用方式。本发明在聚合反应开始前就将干燥剂与反应物混合，用于除去聚乳酸关键单体丙交酯中的痕量水，提高去除痕量水的效率。然后再经开环聚合，最终得到高分子量聚乳酸。并且，本发明通过控制干燥剂的种类、平均粒径和用量选择，确保干燥剂的参与不会影响聚乳酸自身的聚合反应，同时还能保持高分子量聚乳酸应有的物化性能 (如耐热性能等)。
20.本发明中，微量无水干燥剂的使用可以有效除去丙交酯中和过程中产生的痕量水，从而与干燥剂形成结晶水合物。并且该部分吸收的水在反应温度下不会脱出，可以有效阻绝痕量水引发丙交酯的开环聚合；从而保证只有特定的引发剂引发丙交酯的开环聚合，有效提高聚乳酸的分子量，进而提高聚乳酸的耐热性；利于聚乳酸工业化生产过程中的质量控制，减少不同批次由于痕量水的存在导致的聚乳酸性能差异。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
22.1、本发明将微量无水干燥剂的运用至聚乳酸聚合反应过程中，能够有效提高聚乳酸的分子量。
23.2、本发明的无水干燥剂使用量极少，且化学活泼性低，不会对聚乳酸产品的性质产生明显影响。
24.3、本发明采用已商业化的无水干燥剂作为提高聚乳酸分子量的促进剂，可采用机械搅拌法混合，工艺简单、技术成本低、无污染，可实现大规模工业化生产。
具体实施方式
25.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。
26.本发明中所使用的原料说明如下：丙交酯购自荷兰普拉克(purac)公司；辛酸亚锡、氯化亚锡、钛酸四异丙酯、氧化锌、月桂醇、苯甲醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇、硫酸钙、氯化钙、硫酸镁、硫酸钠和氧化铝皆购自西格玛奥瑞奇(sigma-aldrich)公司。聚合釜的材料和型号不做特别限制，可以采用公知的方法直接购买使用；聚乳酸造粒方法也不做特别限制，可以采用公知的方法进行，比如水下造粒等。
27.在本发明中，在聚合过程中还可以根据实际需要添加其他助剂，如抗氧剂、抗水解
剂和成核剂等，但本发明不做特变限制，可以采用公知的方法直接购买使用。
28.下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
29.实施例1：plla1样品的制备
30.首先，将丙交酯、丙交酯质量的0.1％辛酸亚锡、丙交酯质量的0.1％月桂醇和丙交酯质量的0.01％无水硫酸钠添加至聚合釜中机械搅拌混合，所述无水硫酸钠粉末的平均粒径为0.01微米，并在50pa下，将聚合釜温度升至60℃，保持2h；其次，在聚合釜中充入氮气，保持机械搅拌，将温度升至170℃，反应2h后，釜底出料，造粒，即得到高分子量聚乳酸plla1样品。
31.实施例2：plla2样品的制备
32.首先，将丙交酯、丙交酯质量的0.1％辛酸亚锡、丙交酯质量的0.1％月桂醇和丙交酯质量的0.05％无水硫酸钠添加至聚合釜中机械搅拌混合，所述无水硫酸钠粉末的平均粒径为0.01微米，并在50pa下，将聚合釜温度升至60℃，保持2h；其次，在聚合釜中充入氮气，保持机械搅拌，将温度升至170℃，反应2h后，釜底出料，造粒，即得到高分子量聚乳酸plla1样品。
33.实施例3：plla3样品的制备
34.首先，将丙交酯、丙交酯质量的0.1％辛酸亚锡、丙交酯质量的0.1％月桂醇和丙交酯质量的0.1％无水硫酸钠添加至聚合釜中机械搅拌混合，所述无水硫酸钠粉末的平均粒径为0.01微米，并在50pa下，将聚合釜温度升至60℃，保持2h；其次，在聚合釜中充入氮气，保持机械搅拌，将温度升至170℃，反应2h后，釜底出料，造粒，即得到高分子量聚乳酸plla3样品。
35.实施例4：plla4样品的制备
36.首先，将丙交酯、丙交酯质量的0.1％辛酸亚锡、丙交酯质量的0.1％月桂醇和丙交酯质量的0.1％无水硫酸钠添加至聚合釜中机械搅拌混合，所述无水硫酸钠粉末的平均粒径为1.0微米，并在50pa下，将聚合釜温度升至60℃，保持2h；其次，在聚合釜中充入氮气，保持机械搅拌，将温度升至170℃，反应2h后，釜底出料，造粒，即得到高分子量聚乳酸plla4样品。
37.实施例5：plla5样品的制备
38.首先，将丙交酯、丙交酯质量的0.1％辛酸亚锡、丙交酯质量的0.1％月桂醇和丙交酯质量的0.1％无水硫酸钠添加至聚合釜中机械搅拌混合，所述无水硫酸钠粉末的平均粒径为100微米，并在50pa下，将聚合釜温度升至60℃，保持2h；其次，在聚合釜中充入氮气，保持机械搅拌，将温度升至170℃，反应2h后，釜底出料，造粒，即得到高分子量聚乳酸plla5样品。
39.实施例6：plla6样品的制备
40.首先，将丙交酯、丙交酯质量的0.1％辛酸亚锡、丙交酯质量的0.1％月桂醇和丙交酯质量的0.1％无水硫酸钠添加至聚合釜中机械搅拌混合，所述无水硫酸钠粉末的平均粒径为0.1微米，并在50pa下，将聚合釜温度升至60℃，保持2h；其次，在聚合釜中充入氩气，保持机械搅拌，将温度升至170℃，反应2h后，釜底出料，造粒，即得到高分子量聚乳酸plla6样品。
41.实施例7：pll7样品的制备
42.首先，将丙交酯、丙交酯质量的0.1％辛酸亚锡、丙交酯质量的0.1％月桂醇和丙交酯质量的0.1％无水硫酸钙添加至聚合釜中机械搅拌混合，所述无水硫酸钙粉末的平均粒径为0.1微米，并在50pa下，将聚合釜温度升至60℃，保持2h；其次，在聚合釜中充入氩气，保持机械搅拌，将温度升至170℃，反应2h后，釜底出料，造粒，即得到高分子量聚乳酸plla7样品。
43.实施例8：plla8样品的制备
44.首先，将丙交酯、丙交酯质量的0.1％辛酸亚锡、丙交酯质量的0.1％月桂醇和丙交酯质量的0.1％无水硫酸镁添加至聚合釜中机械搅拌混合，所述无水硫酸镁粉末的平均粒径为0.1微米，并在50pa下，将聚合釜温度升至60℃，保持2h；其次，在聚合釜中充入氩气，保持机械搅拌，将温度升至170℃，反应2h后，釜底出料，造粒，即得到高分子量聚乳酸plla8样品。
45.实施例9：plla9样品的制备
46.首先，将丙交酯、丙交酯质量的0.1％钛酸四异丙酯、丙交酯质量的0.1％乙二醇和丙交酯质量的0.1％无水硫酸镁添加至聚合釜中机械搅拌混合，所述无水硫酸镁粉末的平均粒径为0.1微米，并在50pa下，将聚合釜温度升至60℃，保持2h；其次，在聚合釜中充入氩气，保持机械搅拌，将温度升至170℃，反应2h后，釜底出料，造粒，即得到高分子量聚乳酸plla9样品。
47.实施例10：plla10样品的制备
48.首先，将丙交酯、丙交酯质量的0.1％氧化锌、丙交酯质量的0.1％丙三醇和丙交酯质量的0.1％无水硫酸镁添加至聚合釜中机械搅拌混合，所述硫酸镁粉末的平均粒径为 0.1微米，并在50pa下，将聚合釜温度升至60℃，保持2h；其次，在聚合釜中充入氩气，保持机械搅拌，将温度升至170℃，反应2h后，釜底出料，造粒，即得到高分子量聚乳酸plla10样品。
49.实施例11：plla11样品的制备
50.首先，将丙交酯、丙交酯质量的0.01％氯化亚锡、丙交酯质量的0.01％季戊四醇和丙交酯质量的0.05％无水氯化钙添加至聚合釜中机械搅拌混合，所述无水氯化钙粉末的平均粒径为1微米，并在100pa下，将聚合釜温度升至40℃，保持0.5h；其次，在聚合釜中充入氮气，保持机械搅拌，将温度升至190℃，反应0.5h后，釜底出料，造粒，即得到高分子量聚乳酸plla11样品。
51.实施例12：plla12样品的制备
52.首先，将丙交酯、丙交酯质量的1％氯化亚锡、丙交酯质量的1％苯甲醇和丙交酯质量的0.05％无水氧化铝添加至聚合釜中机械搅拌混合，所述无水氧化铝粉末的平均粒径为100微米，并在200pa下，将聚合釜温度升至80℃，保持1.0h；其次，在聚合釜中充入氮气，保持机械搅拌，将温度升至210℃，反应4.0h后，釜底出料，造粒，即得到高分子量聚乳酸plla12样品。
53.对比例1：plla01样品的制备
54.首先，将丙交酯、丙交酯质量的0.1％辛酸亚锡、丙交酯质量的0.1％月桂醇添加至聚合釜中机械搅拌混合，并在50pa下，将聚合釜温度升至60℃，保持2h；其次，在聚合釜中充入氮气，保持机械搅拌，将温度升至170℃，反应2h后，釜底出料，造粒，即得到高分子量聚乳
酸plla01样品。
55.分子量的测试：
56.使用凝胶渗透色谱(gpc)测试，测试温度为30℃，以四氢呋喃为流动相，流动速率为1.0ml/min，以聚苯乙烯为标定标准。mn为数均分子量，mw为重均分子量。
57.耐热性能的测试：
58.使用热重分析仪(tga)测试，测试温度为50～600℃，升温速率为10℃/min。
59.表1对比例1与实施例1～12所制备的聚乳酸的分子量(mn和mw)、分子量分布 (pdi)和热降解温度
[0060] mn(kg/mol)mw(kg/mol)pdi热降解温度(℃)对比例1962032.11264.2实施例11202081.73271.3实施例21392111.52275.8实施例31372081.52275.4实施例41212081.72271.6实施例51022001.96265.3实施例61372051.50275.1实施例71312021.54274.3实施例81342101.57274.8实施例9631031.64246.1实施例1034631.85225.3实施例1148831.73231.4实施例122.84.61.64193.8
[0061]
表1统计了对比例1与实施例1～12所制备的聚乳酸的分子量(mn和mw)和分子量分布(pdi)。比较对比例1与实施例1～3的分子量与分子量分布可知，干燥剂无水硫酸钠粉末的加入，可以显著提高聚乳酸的分子量，并且降低分子量分布。例如，实施例2的数均分子量比对比例1的数均分子量高4万左右，提高幅度达40％以上，且分子量分布由对比例1的2.11下降至实施例2的1.52，降低幅度近30％。由对比例1和实施例1、2可知，当干燥剂无水硫酸钠粉末的含量从0增加到0.05％时，聚乳酸的分子量增加显著，表明干燥剂的加入利于聚合釜中及丙交酯单体中痕量水的去除；而当无水硫酸钠粉末的含量高于0.05％时，聚乳酸的分子量基本保持不变，表明过量干燥剂的加入并不能进一步提高聚乳酸的分子量。因此，干燥剂的添加量为丙交酯单体质量的0.05％时，可达到最佳的实验效果。比较实施例3～5可知，干燥剂粉末的平均粒径对最终聚乳酸的分子量也具有一定影响：当干燥剂粉末的平均粒径越小时，比表面积越大，可以有效吸收更多的水分子，从而提高聚乳酸的分子量。比较实施例6～8可知，当添加足量的干燥剂时，干燥剂的种类，比如硫酸钠、硫酸钙和硫酸镁等，对聚乳酸最终的分子量和分子量分布影响不大。比较对比例1与实施例1～12可知，聚乳酸的分子量越高，其耐热性能越好，热降解温度越高，这表明干燥剂的加入不会对聚乳酸的耐热性能产生明显的影响。进一步比较对比例1与实施例5，两者制备的聚乳酸分子量相近(分别是96 和102kg/mol)，且两者的耐热温度也基本相同(分别是264和265℃)，也表明干燥的添加不会对聚乳酸的耐热性能产生明显的影响。
[0062]
比较实施例3和6可知，保护气体的种类，即氮气和氩气，对聚乳酸的分子量基本没有影响。对比实施例8～10可知，催化剂的种类对聚乳酸的分子量有一定的影响，在本发明中辛酸亚锡具有最好的催化效果。另外，实施例11和12的聚乳酸分子量远低于对比例1和实施例1～10，这是因为实施例11中，季戊四醇中含有较多羟基，引发位点多，导致分子量降低，而实施例12中是由于添加了更多的引发剂，使得引发剂对聚乳酸分子量的控制起着主导作用，导致痕量水对聚乳酸分子量的影响可忽略不计。
[0063]
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。