一种柴油发动机润滑油组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种润滑油技术领域，尤其涉及一种柴油发动机润滑油组合物及其制备方法。


背景技术：

2.柴油发动机以压燃式为混合气体的着火方式，压缩比高，扭矩大，经济性能好。柴油机油耗低，二氧化碳排放远低于汽油机油，可减少温室气体的排放。另一方面，由于柴油机压缩比比汽油机高的多，热效率高，热负荷大，对润滑油的热稳定性和氧化安定性要求更苛刻，在烟炱分散、抗氧、抗磨、高温清净等各方面的性能也提出了更高的要求。
3.现有的柴油发动机润滑油中含有不饱和烯烃、芳烃及含硫化合物，这些物质在氧气作用下易形成胶质，并最终形成积碳沉积物，尤其在活塞、燃烧室等关键部位会加速发动机沉积物的生成，严重影响发动机的工作性能，导致发动机启动困难、怠速不稳、驾驶性差、加速性差、功率损失严重等问题。另外，市面上的柴油发动机润滑油耐腐蚀磨损、化学稳定性能和润滑性能有待进一步提高。
4.例如，申请号为201510338114.1的中国发明专利公开了一种长效柴油发动机润滑油组合物，以重量百分比计，含有如下组分：酚类或胺类抗氧剂，含量为0.5～3％；含硫的抗氧剂，含量为0.5～5％；金属减活剂，含量为0.01～1％；清净剂，含量为0.5～10％；分散剂，含量为0.5～10％；粘值改进剂，含量为1～8％；抗泡剂，含量为0.002～0.08％；基础油，余量。该发明的组合物具有良好的热/氧化安定性，碱值保持性与抗磨持久性。然而，该组合物的抗氧化性能、清净分散性能和抗磨性能依然存在改善的余地。另外，其耐腐蚀性能和使用寿命有待进一步改善。
5.因此，开发一种抗氧化、抗磨和抑制高温沉积物生成的能力强，防锈性能、润滑效果和性能稳定性佳，使用寿命长的柴油发动机润滑油组合物符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景，对促进柴油发动机润滑油的进一步发展具有非常重要的意义。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种柴油发动机润滑油组合物，其特征在于，是由如下按重量份计的各组分组成：烟酰胺腺嘌呤双核苷酸0.1-0.3份、4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑改性三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯0.05-5份、改性黑磷纳米片0.1-0.3份、基础油80-90份、茶多酚0.1-0.2份、粘度改进剂0.5-1.5份。
[0007]
优选的，所述粘度改进剂为聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、聚乙烯基正丁基醚、聚丙烯酸酯中的一种或多种；所述基础油为牌号为spectrasyn8的聚α-烯烃基础油。
[0008]
优选的，改性黑磷纳米片的制备方法，包括如下步骤：将黑磷纳米片分散于有机溶剂中，然后向其中加入酚基偶联剂，在60-80℃下回流搅拌反应3-5小时，后旋蒸除去溶剂，得到改性黑磷纳米片；所述黑磷纳米片、有机溶剂、酚基偶联剂的质量比为(3-5):(10-20):(0.2-0.5)。
[0009]
优选的，所述有机溶剂为乙醇、二氯甲烷、丙酮中的任意一种；所述酚基偶联剂为2-羟基-4-(3-三乙氧基硅烷丙氧基)二苯酮、[4,6-羟基-5-[3-(三乙氧硅基)丙基]-1,3-亚苯基]双苯基甲酮中的至少一种；所述黑磷纳米片为申请号为201811359020.2的中国发明专利实施例1的方法制成的黑磷纳米片。
[0010]
优选的，所述4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑改性三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：将4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑、三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯加入到二甲亚砜中，在60-80℃下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去二甲亚砜，得到4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑改性三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯。
[0011]
优选的，所述4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑、三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯、二甲亚砜的摩尔比为3:1:(15-25)。
[0012]
本发明的另一个目的，在于提供一种所述柴油发动机润滑油组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份在胶磨机中充分混合；然后在20-40℃下超声混合15-20分钟，再经均质机均质分散，转移到抽真空除气装置中除去空气，得到柴油发动机润滑油组合物；所述均质分散的压力为10-12mpa，时间为4-8min。
[0013]
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
[0014]
(1)本发明提供的柴油发动机润滑油组合物的制备方法，该制备方法简单易行，对设备依赖性和反应条件要求低，生产效率和成品合格率高，适合连续规模化生产，具有较高的推广应用价值。
[0015]
(2)本发明提供的柴油发动机润滑油组合物，克服了现有的柴油发动机润滑油中含有大量不饱和烯烃、芳烃及含硫化合物，这些物质在氧气作用下易形成胶质，并最终形成积碳沉积物，尤其在活塞、燃烧室等关键部位会加速发动机沉积物的生成，严重影响发动机的工作性能，导致发动机启动困难、怠速不稳、驾驶性差、加速性差、功率损失严重等问题；也克服了市面上的柴油发动机润滑油耐腐蚀磨损、化学稳定性能和润滑性能有待进一步提高的缺陷；各组分协同作用，使得制成的柴油发动机润滑油组合物抗氧化、抗磨和抑制高温沉积物生成的能力强，防锈性能、润滑效果和性能稳定性佳，使用寿命长。
[0016]
(3)本发明提供的柴油发动机润滑油组合物，烟酰胺腺嘌呤双核苷酸和4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑改性三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯协同作用，在电子效应、位阻效应和共轭效应的多重作用下，使得制成的润滑油组合物具有优异的高温抗氧化性能、活塞清净性能和烟炱分散性能，能够满足高性能柴油发动机润滑油的要求；同时还能有效改善极压性能和耐磨性能，提高润滑效果和抗氧化性能，延长使用寿命，降低腐蚀作用。
[0017]
(4)本发明提供的柴油发动机润滑油组合物，4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑改性三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯是通过4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑上的环氧基与三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯的氨基反应制成，这种物质与基础油相容性好，能有效改善各组分界面润湿性，改善综合性能、防腐性能和润滑效果。
[0018]
(5)本发明提供的柴油发动机润滑油组合物，改性黑磷纳米片的添加能同时改善润滑油组合物的抗氧化性能和耐磨性能，通过表面酚基偶联剂的改性，能改善其分散性，提高其与基础油的相容性，增强综合性能和性能稳定性，采用的是含有酚基和苯甲酮基的改
性剂，与茶多酚协同作用，能进一步改善氧化安定性和极压性能，使得耐磨效果和润滑效果更佳。
具体实施方式
[0019]
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0020]
本发明实施例中涉及到的所述黑磷纳米片是按申请号为201811359020.2的中国发明专利实施例1的方法制成的黑磷纳米片；其他原料均为商业购买。
[0021]
实施例1
[0022]
一种柴油发动机润滑油组合物，其特征在于，是由如下按重量份计的各组分组成：烟酰胺腺嘌呤双核苷酸0.1份、4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑改性三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯0.05份、改性黑磷纳米片0.1份、基础油80份、茶多酚0.1份、粘度改进剂0.5份。
[0023]
所述粘度改进剂为聚甲基丙烯酸酯；所述基础油为牌号为spectrasyn8的聚α-烯烃基础油。
[0024]
改性黑磷纳米片的制备方法，包括如下步骤：将黑磷纳米片分散于有机溶剂中，然后向其中加入酚基偶联剂，在60℃下回流搅拌反应3小时，后旋蒸除去溶剂，得到改性黑磷纳米片；所述黑磷纳米片、有机溶剂、酚基偶联剂的质量比为3:10:0.2；所述有机溶剂为乙醇；所述酚基偶联剂为2-羟基-4-(3-三乙氧基硅烷丙氧基)二苯酮。
[0025]
所述4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑改性三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：将4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑、三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯加入到二甲亚砜中，在60℃下搅拌反应4小时，后旋蒸除去二甲亚砜，得到4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑改性三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯；所述4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑、三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯、二甲亚砜的摩尔比为3:1:15。
[0026]
一种所述柴油发动机润滑油组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份在胶磨机中充分混合；然后在20℃下超声混合15分钟，再经均质机均质分散，转移到抽真空除气装置中除去空气，得到柴油发动机润滑油组合物；所述均质分散的压力为10mpa，时间为4min。
[0027]
实施例2
[0028]
一种柴油发动机润滑油组合物，其特征在于，是由如下按重量份计的各组分组成：烟酰胺腺嘌呤双核苷酸0.15份、4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑改性三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯0.15份、改性黑磷纳米片0.15份、基础油82份、茶多酚0.12份、粘度改进剂0.7份。
[0029]
所述粘度改进剂为聚异丁烯；所述基础油为牌号为spectrasyn8的聚α-烯烃基础油。
[0030]
改性黑磷纳米片的制备方法，包括如下步骤：将黑磷纳米片分散于有机溶剂中，然后向其中加入酚基偶联剂，在65℃下回流搅拌反应3.5小时，后旋蒸除去溶剂，得到改性黑
磷纳米片；所述黑磷纳米片、有机溶剂、酚基偶联剂的质量比为3.5:13:0.3；所述有机溶剂为二氯甲烷；所述酚基偶联剂为[4,6-羟基-5-[3-(三乙氧硅基)丙基]-1,3-亚苯基]双苯基甲酮。
[0031]
所述4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑改性三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：将4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑、三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯加入到二甲亚砜中，在65℃下搅拌反应4.5小时，后旋蒸除去二甲亚砜，得到4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑改性三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯；所述4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑、三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯、二甲亚砜的摩尔比为3:1:17。
[0032]
一种所述柴油发动机润滑油组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份在胶磨机中充分混合；然后在25℃下超声混合17分钟，再经均质机均质分散，转移到抽真空除气装置中除去空气，得到柴油发动机润滑油组合物；所述均质分散的压力为10.5mpa，时间为5min。
[0033]
实施例3
[0034]
一种柴油发动机润滑油组合物，其特征在于，是由如下按重量份计的各组分组成：烟酰胺腺嘌呤双核苷酸0.2份、4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑改性三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯0.35份、改性黑磷纳米片0.2份、基础油85份、茶多酚0.15份、粘度改进剂1份。
[0035]
所述粘度改进剂为聚乙烯基正丁基醚；所述基础油为牌号为spectrasyn8的聚α-烯烃基础油。
[0036]
改性黑磷纳米片的制备方法，包括如下步骤：将黑磷纳米片分散于有机溶剂中，然后向其中加入酚基偶联剂，在70℃下回流搅拌反应4小时，后旋蒸除去溶剂，得到改性黑磷纳米片；所述黑磷纳米片、有机溶剂、酚基偶联剂的质量比为4:15:0.35；所述有机溶剂为丙酮；所述酚基偶联剂为[4,6-羟基-5-[3-(三乙氧硅基)丙基]-1,3-亚苯基]双苯基甲酮。
[0037]
所述4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑改性三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：将4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑、三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯加入到二甲亚砜中，在70℃下搅拌反应5小时，后旋蒸除去二甲亚砜，得到4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑改性三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯；所述4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑、三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯、二甲亚砜的摩尔比为3:1:20。
[0038]
一种所述柴油发动机润滑油组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份在胶磨机中充分混合；然后在30℃下超声混合18分钟，再经均质机均质分散，转移到抽真空除气装置中除去空气，得到柴油发动机润滑油组合物；所述均质分散的压力为11mpa，时间为6min。
[0039]
实施例4
[0040]
一种柴油发动机润滑油组合物，其特征在于，是由如下按重量份计的各组分组成：烟酰胺腺嘌呤双核苷酸0.25份、4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑改性三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯0.45份、改性黑磷纳米片0.25份、基础油88份、茶多酚0.18份、粘度改进剂1.3份。
[0041]
所述粘度改进剂为聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、聚乙烯基正丁基醚、聚丙烯酸酯按质量比1:2:2:3混合而成；所述基础油为牌号为spectrasyn8的聚α-烯烃基础油。
[0042]
改性黑磷纳米片的制备方法，包括如下步骤：将黑磷纳米片分散于有机溶剂中，然后向其中加入酚基偶联剂，在75℃下回流搅拌反应4.5小时，后旋蒸除去溶剂，得到改性黑磷纳米片；所述黑磷纳米片、有机溶剂、酚基偶联剂的质量比为4.5:18:0.45；所述有机溶剂为乙醇；所述酚基偶联剂为2-羟基-4-(3-三乙氧基硅烷丙氧基)二苯酮、[4,6-羟基-5-[3-(三乙氧硅基)丙基]-1,3-亚苯基]双苯基甲酮按质量比3:5混合而成。
[0043]
所述4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑改性三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：将4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑、三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯加入到二甲亚砜中，在75℃下搅拌反应5.5小时，后旋蒸除去二甲亚砜，得到4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑改性三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯；所述4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑、三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯、二甲亚砜的摩尔比为3:1:23。
[0044]
一种所述柴油发动机润滑油组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份在胶磨机中充分混合；然后在35℃下超声混合19分钟，再经均质机均质分散，转移到抽真空除气装置中除去空气，得到柴油发动机润滑油组合物；所述均质分散的压力为11.5mpa，时间为7.5min。
[0045]
实施例5
[0046]
一种柴油发动机润滑油组合物，其特征在于，是由如下按重量份计的各组分组成：烟酰胺腺嘌呤双核苷酸0.3份、4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑改性三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯5份、改性黑磷纳米片0.3份、基础油90份、茶多酚0.2份、粘度改进剂1.5份。
[0047]
所述粘度改进剂为聚丙烯酸酯；所述基础油为牌号为spectrasyn8的聚α-烯烃基础油。
[0048]
改性黑磷纳米片的制备方法，包括如下步骤：将黑磷纳米片分散于有机溶剂中，然后向其中加入酚基偶联剂，在80℃下回流搅拌反应5小时，后旋蒸除去溶剂，得到改性黑磷纳米片；所述黑磷纳米片、有机溶剂、酚基偶联剂的质量比为5:20:0.5；所述有机溶剂为二氯甲烷；所述酚基偶联剂为[4,6-羟基-5-[3-(三乙氧硅基)丙基]-1,3-亚苯基]双苯基甲酮。
[0049]
所述4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑改性三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：将4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑、三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯加入到二甲亚砜中，在80℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去二甲亚砜，得到4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑改性三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯；所述4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑、三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯、二甲亚砜的摩尔比为3:1:25。
[0050]
一种所述柴油发动机润滑油组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份在胶磨机中充分混合；然后在40℃下超声混合20分钟，再经均质机均质分散，转移到抽真空除气装置中除去空气，得到柴油发动机润滑油组合物；所述均质分散的压力为12mpa，时间为8min。
[0051]
对比例1
[0052]
本例提供一种柴油发动机润滑油组合物，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加烟酰胺腺嘌呤双核苷酸。
[0053]
对比例2
[0054]
本例提供一种柴油发动机润滑油组合物，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑改性三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯。
[0055]
对比例3
[0056]
本例提供一种柴油发动机润滑油组合物，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是用三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯代替4-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-1,2,3-噻二唑改性三(4-氨基苯基)硫代磷酸酯。
[0057]
对比例4
[0058]
本例提供一种柴油发动机润滑油组合物，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加茶多酚。
[0059]
对比例5
[0060]
本例提供一种柴油发动机润滑油组合物，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加改性黑磷纳米片。
[0061]
对比例6
[0062]
本例提供一种柴油发动机润滑油组合物，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是用黑磷纳米片代替改性黑磷纳米片。
[0063]
对上述实施例1-5以及对比例1-6所得样品进行相关性能测试，测试结果如表1所示，测试方法如下，
[0064]
(1)四球实验：按照astmd-2783进行测试；在四球实验测试结果中，在一定温度、转速下，最大无卡咬负荷pb值，表示的是钢球在润滑状态不发生卡咬的最大负荷，pb值越高，说明润滑油组合物的润滑性能越好。烧结负荷pd值，表示的是逐级增大负荷，上方钢球和下方钢球因负荷过重而发生高温烧结，设备不得不停止运转的负荷，pd值越高，说明润滑油组合物的极压润滑性能越好。磨斑直径d值，表示的是承重钢球面因摩擦导致磨损斑痕直径的大小，d值越小，说明抗磨能力润滑性越好。
[0065]
(2)热稳定性、抗氧化性：采用高压差热扫描量法(pdsc)进行氧化诱导期的测定；采用ta5000-dsc2910差热分析仪进行起始氧化温度的测定。
[0066]
表1 实施例和对比例样品性能
[0067][0068]
从表1可以看出，本发明实施例公开的柴油发动机润滑油组合物与对比例相比，具有较好的极压性能、润滑性能、抗氧化性能和热稳定性，这是各组分协同作用的结果。
[0069]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。