本发明涉及一种聚氨酯凝胶、其制备方法及其在医用衬垫中的应用。
背景技术
凝胶(诸如聚氨酯凝胶)用于增强触觉特性，诸如坚固性、支撑性、弹性和抗压性。US 4,535,096A公开了具有强度、可接受的柔软性和阻燃性的聚酯氨基甲酸酯泡沫。US9,062,174B2公开了一种封装聚氨酯凝胶(C)的柔性泡沫，该泡沫通过使异氰酸酯组分(A)和异氰酸酯反应性组分(B)反应来获得，其中(A)和(B)在(C)的存在下反应。聚氨酯凝胶和/或凝胶基材可分散在泡沫中。凝胶(C)聚氨酯凝胶包含(1)多元醇组分和(2)异氰酸酯指数为约10至约70的第二异氰酸酯组分的反应产物。
医用衬垫可用于患者支撑设备、减肥设备、鞋垫、患者床垫、医疗设备等。医用衬垫提供缓冲、偏转来自患者或患者身体部分的压力和/或保护患者或患者的身体部分。医用衬垫必须承受患者体重的载荷，并在患者下来后从载荷中恢复，从而在使用中表现出弹性。医用衬垫还需要提供抗冲击和振动保护。同时，由于医用衬垫的使用时间较长，因此需要在其使用过程中为使用者提供舒适感。
由于患者长时间停留在具有医用衬垫的人员支撑设备或其他装置上，医用衬垫经常受到载荷。用于医用衬垫的聚氨酯凝胶的现有技术状态与低弹性相关，即恢复到原始形状的速率低。具有非常硬的形式的现有技术的聚氨酯凝胶不能为患者的长时间停留提供舒适感。此外，这种聚氨酯凝胶容易与用户的皮肤发生反应。
因此，本发明的目的是提供一种用于医用衬垫的聚氨酯凝胶，其在较不复杂的制造工艺中生产，提供结构弹性，并且同时提供长期医疗使用所需的舒适性。
技术实现要素：
令人惊奇的是，已经发现通过提供根据ASTM D2240测定的肖氏“OOO”硬度为30至肖氏“OO”硬度为80的聚氨酯凝胶来满足上述目的。
因此，在一方面，本发明涉及一种用于制备根据ASTM D2240测定的肖氏“OOO”硬度为30至肖氏“OO”硬度为80的聚氨酯凝胶的方法，所述方法包括以下步骤：
(A)使第一混合物(M1)反应，所述第一混合物包含
(PI)至少一种异氰酸酯和
(P1)至少一种多元醇，其具有2.0至4.0之间的平均官能度和10mg KOH/g至500mg KOH/g之间的羟值，
以制备具有4.0重量％至22.0重量％之间的异氰酸酯含量的异氰酸酯预聚物，
并且
(B)使包含至少一种异氰酸酯反应性化合物、至少一种催化剂(CA)和步骤(A)的所述异氰酸酯预聚物的第二混合物(M2)以10至70之间的异氰酸酯指数反应，以获得所述聚氨酯凝胶，并且
其中所述第一混合物(M1)与所述第二混合物(M2)的重量比在1.0:3.0至1.0:5.0之间。
在另一方面，本发明涉及根据ASTM D2240测定的肖氏“OOO”硬度为30至肖氏“OO”硬度为80的上述定义的聚氨酯凝胶。
在另一方面，本发明涉及一种用于生产聚氨酯凝胶垫的方法，所述方法至少包括以下步骤：
(S)将至少一种如本文所述的聚氨酯凝胶包封在封装材料内。
在另一方面，本发明涉及上述聚氨酯凝胶垫在制品中的用途。
具体实施方式
在描述本发明组合物和本发明的调配物之前，应当理解，本发明不限于所描述的特定组合物和调配物，因为此类组合物和调配物当然可以变化。还应当理解，本文所使用的术语不旨在是限制性的，因为本发明的范围将仅受所附权利要求书限制。
如本文所用，术语“包括(comprising、comprises)”和“包含(comprised of)”与“包含(including、includes)”或“含有(containing、contains)”同义，并且是包容性或开放式的并且不排除另外的、未列举的成员、元件或方法步骤。应当理解，如本文所用，术语“包括(comprising、comprises)”和“包含(comprised of)”包括术语“由……组成(consisting of、consists和consists of)”。
此外，说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”等用于区分相似要素，而不一定用于描述顺序或时间次序。应当理解，如此使用的术语在适当情况下是可互换的，并且本文所描述的本发明的实施方案能够以不同于本文描述或说明的其他顺序操作。在术语“第一”、“第二”、“第三”或“(A)”、“(B)”和“(C)”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”、“i”、“ii”等涉及方法或用途或测定的步骤的情况下，步骤之间不存在时间或时间间隔的连贯性，即，这些步骤可以同时进行，或者在这类步骤之间可以存在几秒钟、几分钟、几小时、几天、几周、几个月或甚至几年的时间间隔，除非在上文或下文中阐述的申请中另有指示。
在下面的段落中，更加详细地定义本发明的不同方面。除非明确地相反指示，否则如此定义的每个方面都可以与任何一个或多个其他方面组合。特别地，指示为优选或有利的任何特征都可以与指示为优选或有利的任何一个或多个其它特征组合。
在整个本说明书中对“一个实施方案”或“一实施方案”的提及意味着结合实施方案描述的特定特征、结构或特性包含在本发明的至少一个实施方案中。因此，在整个本说明书中各个地方出现的短语“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”不一定都是指同一个实施方案，但是可以指代同一个实施方案。此外，在一个或多个实施方案中，特定的特征、结构或特性可以任何合适方式组合，如所属领域的技术人员根据本公开显而易见。此外，虽然本文所描述的一些实施方案包含其它实施方案中所包含的一些而非其它特征，但是如本领域的技术人员将理解的，不同实施方案的特征的组合旨在处于本发明的范围内并形成不同实施方案。例如，在所附权利要求书中，任何要求保护的实施方案都可以任何组合使用。
此外，在整个说明书中定义的范围也包含端值，即1至10的范围，1至10之间意味着所述范围内包含1和10两者。为免生疑问，申请人有权根据适用法律享有等同物。
本发明的一个方面涉及一种用于制备根据ASTM D2240测定的肖氏“OOO”硬度为30至肖氏“OO”硬度为80的聚氨酯凝胶的方法，所述方法包括以下步骤：
(A)使第一混合物(M1)反应，所述第一混合物包含
(PI)至少一种异氰酸酯和
(P1)至少一种多元醇，其具有2.0至4.0之间的平均官能度和10mg KOH/g至500mg KOH/g之间的羟值，
以制备具有4.0重量％至22.0重量％之间的异氰酸酯含量的异氰酸酯预聚物，
并且
(B)使包含至少一种异氰酸酯反应性化合物、至少一种催化剂(CA)和步骤(A)的所述异氰酸酯预聚物的第二混合物(M2)以10至70之间的异氰酸酯指数反应，以获得所述聚氨酯凝胶，并且
其中所述第一混合物(M1)与所述第二混合物(M2)的重量比在1.0:3.0至1.0:5.0之间。
硬度由基于ASTM D2240测试标准的硬度计测量。肖氏“OOO”标度和肖氏“OO”标度用于测定0至100之间的硬度值，其中较高的值表示较硬的材料。与肖氏“OOO”标度相比，肖氏“OO”标度测量的硬度范围更大。
在一个实施方案中，聚氨酯凝胶根据ASTM D2240测定的硬度在肖氏“OOO”30至肖氏“OO”80、肖氏“OOO”30至肖氏“OO”70、肖氏“OOO”30至肖氏“OO”60、肖氏“OOO”32至70、肖氏“OOO”32至68、肖氏“OOO”35至68或肖氏“OOO”35至65之间。
步骤A
出于本发明的目的，用于制备聚氨酯凝胶的方法的步骤A包括使包含至少一种异氰酸酯(PI)和至少一种多元醇(P1)的第一混合物(M1)反应以制备异氰酸酯预聚物。第一混合物(M1)的异氰酸酯指数在10至100之间，或10至90之间，或10至80之间，或10至70之间。异氰酸酯指数100对应于每一个异氰酸酯反应性基团一个异氰酸酯基团。
在一实施方案中，异氰酸酯预聚物的异氰酸酯含量在4.0重量％至22.0重量％、4.0重量％至20.0重量％或4.0重量％至18.0重量％之间。在其他实施方案中，异氰酸酯预聚物的异氰酸酯含量在4.0重量％至16.0重量％、或4.0重量％至14.0重量％、或4.0重量％至12.0重量％、或4.0重量％至10.0重量％、或4.0重量％至8.0重量％之间。
异氰酸酯(PI)
出于本发明的目的，至少一种异氰酸酯(PI)优选具有至少2.0；或在2.0至4.0之间的平均官能度。至少一种异氰酸酯(PI)优选包含脂族异氰酸酯或芳族异氰酸酯或它们的组合。术语“芳族异氰酸酯”是指具有两个或更多个直接和/或间接地附接到芳环的异氰酸酯基团的分子。此外，应当理解，至少一种异氰酸酯(PI)包括脂族异氰酸酯和芳族异氰酸酯的单体形式和聚合形式。术语“聚合”是指独立于彼此包括不同的低聚物和同源物的脂族和/或芳族异氰酸酯的聚合级。
在又一个实施方案中，所述芳族异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯；聚合甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯和/或聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯；间亚苯基二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯；2,4,6-甲代亚苯基三异氰酸酯、1,3-二异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1-甲基-3,5-二乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三异丙基-亚苯基-2,4-二异氰酸酯；3,3'-二乙基-双苯基-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3',5'-四乙基-二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3',5'-四异丙基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；1-乙基-4-乙氧基-苯基-2,5-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基苯-2,4,6-三异氰酸酯；1-乙基-3,5-二异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1,3,5-三异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯或它们的组合。
在又一个实施方案中，所述芳族异氰酸酯包含亚甲基二苯基二异氰酸酯和/或聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯。
亚甲基二苯基二异氰酸酯可以三种不同的异构形式获得，即，2,2'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,2'-MDI)、2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,4'-MDI)和4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4'-MDI)。亚甲基二苯基二异氰酸酯可以分类为单体亚甲基二苯基二异氰酸酯和被称为工业亚甲基二苯基二异氰酸酯的聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯。聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯包含低聚物物种和亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体。因此，聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯可以含有单个亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体或两种或三种亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体的异构体混合物，余量是低聚物物种。聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯往往具有高于2.0的异氰酸酯官能度。在这些产物中，异构体比例以及低聚物物种的量可以在宽范围内变化。例如，聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯通常可以含有30.0重量％至80.0重量％的亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体，余量是所述低聚物物种。亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体通常是4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯和非常低水平的2,2'-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物。
在又一个实施方案中，芳族异氰酸酯是如上文所述的聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯。
多元醇(P1)
在一个实施方案中，至少一种多元醇(P1)包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚-酯多元醇或它们的组合。多元醇还包括脂族多元醇、脂环族多元醇、芳族多元醇、杂环多元醇、接枝多元醇以及它们的组合。
在一个实施方案中，至少一种多元醇(P1)具有2.5至4.0之间的平均官能度。
至少一种多元醇(P1)进一步定义为具有10至500mg KOH/g之间或10至450mg KOH/g之间、或10至400mg KOH/g之间、或10至350mg KOH/g之间、或10至300mg KOH/g之间、或10至250mg KOH/g之间、或10至200mg KOH/g之间、或10至150mg KOH/g之间、或10至100mg KOH/g之间、或10至70mg KOH/g之间、或10至50mg KOH/g之间的羟值或羟值。
在又一个实施方案中，至少一种多元醇(P1)是聚醚多元醇。合适的聚醚多元醇通过已知方法获得，例如通过在催化剂的存在下添加至少一种包含2至8个或2至6个反应性氢原子的起始分子的环氧烷的阴离子聚合。如果使用具有不同官能度的起始分子的混合物，则可以获得部分官能度。标称官能度忽略了由于副反应对官能度的影响。催化剂可以是碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾，或碱金属醇盐，例如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾，或者在阳离子聚合的情况下，催化剂可以是路易斯酸，例如五氯化锑、三氟化硼乙醚或漂白土。也可以使用胺烷氧基化催化剂，例如二甲基乙醇胺(DMEOA)、咪唑和咪唑衍生物。此外，催化剂还可以是双金属氰化物，称为DMC催化剂。
环氧烷是一种或多种在亚烷基部分具有2至4个碳原子的化合物，例如四氢呋喃、1,2-环氧丙烷、环氧乙烷或1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷，在每种情况下单独或以混合物的形式。在一个实施方案中，环氧烷包括环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷。
可以使用的起始分子是含有羟基基团或含有胺基基团的化合物，例如乙二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖衍生物(例如蔗糖)、己糖醇衍生物(例如山梨糖醇)、甲胺、乙胺、异丙胺、丁胺、苄胺、苯胺、甲苯胺、甲苯二胺(TDA)、萘胺、乙二胺、二亚乙基三胺、4,4'-亚甲基二苯胺、1,3,-丙二胺、1,6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，以及其他二元醇或多元醇或单官能胺或多官能胺。这些高官能度化合物在通常的烷氧基化反应条件下是固体，并且因此通常将这些化合物与共引发剂一起烷氧基化。合适的共引发剂的实例是水、多元低碳醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘醇、乙二醇、丙二醇和这些的同系物。可以使用的其他共引发剂的实例是：有机脂肪酸、脂肪酸单酯和脂肪酸甲酯，例如油酸油、硬脂酸、油酸甲酯、硬脂酸甲酯或生物柴油，其中这些用于提高PU泡沫生产期间发泡剂的溶解度。
用于生产聚醚多元醇的合适起始分子包括山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、TDA、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、生物柴油、二甘醇或它们的混合物。在一个实施方案中，起始分子包括蔗糖、甘油、生物柴油、季戊四醇、乙二胺或它们的混合物。
如上所述，聚醚多元醇的平均官能度在2.0至4.0之间或2.5至4.0之间，羟值在10mg KOH/g至500mg KOH/g之间、或10mg KOH/g至400mg KOH/g之间、或10mg KOH/g至300mg KOH/g之间、或10mg KOH/g至200mg KOH/g之间、或10mg KOH/g至100mg KOH/g之间或甚至10mg KOH/g至70mg KOH/g之间。
在又一个实施方案中，至少一种多元醇(P1)是聚酯多元醇。合适的聚酯多元醇具有2.0至4.0之间的平均官能度和10mg KOH/g至500mg KOH/g之间的羟值。这些多元醇基于羧酸或酸酐与含羟基基团化合物的反应产物。合适的羧酸或酸酐优选具有2至20个碳原子或4至18个碳原子，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、油酸、邻苯二甲酸酐。
合适的含羟基化合物包括选自以下项的一者或多者：乙醇、乙二醇、丙-1,2-乙二醇、丙-1,3-乙二醇、丁-烯-1,4-乙二醇、丁烯-2,3-乙二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇(1,4-双-羟基-甲基环己烷)、2-甲基-丙烷-1,3-二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己烷-1,2,6-三醇、丁烷-1,2,4-三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环二己醇、甘露醇、山梨糖醇、甲基糖苷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚乙烯-丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。在一个实施方案中，含羟基化合物包括选自以下项的一者或多者：乙二醇、丙-1,2-乙二醇、丙-1,3-乙二醇、丁-烯-1,4-乙二醇、丁烯-2,3-乙二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇(1,4-双-羟基-甲基环己烷)、2-甲基-丙烷-1,3-二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己烷-1,2,6-三醇、丁烷-1,2,4-三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环二己醇、甘露醇、山梨糖醇、甲基糖苷和二甘醇。
聚醚-酯多元醇可作为以下的反应产物获得：i)至少一个含羟基起始分子；ii)一种或多种脂肪酸、脂肪酸单酯或它们的混合物；iii)具有2至4个碳原子的一种或多种环氧烷。
步骤B
本文所述方法的步骤B包括使包含至少一种异氰酸酯反应性化合物、至少一种催化剂(CA)和步骤(A)的异氰酸酯预聚物的第二混合物(M2)以10至70之间的异氰酸酯指数反应，以获得聚氨酯凝胶。
异氰酸酯反应性化合物
至少一种异氰酸酯反应性化合物具有49g/mol至10000g/mol之间的分子量。在又一个实施方案中，异氰酸酯反应性化合物具有500g/mol至10000g/mol之间的分子量。然而，分子量在49g/mol至499g/mol之间的异氰酸酯反应性化合物在本上下文中被称为扩链剂。
在又一个实施方案中，异氰酸酯反应性化合物包括含羟基化合物、标称异氰酸酯反应性基团官能度为2至4的多元醇或它们的组合。
在又一个实施方案中，异氰酸酯反应性化合物是官能度为2的含羟基化合物。含羟基化合物包括二醇。二醇具有500g/mol至10000g/mol之间、或500g/mol至75000g/mol之间、或500g/mol至5000g/mol之间的分子量。二醇具有10至500mg KOH/g之间的羟值。
在一个实施方案中，二醇包括聚醚二醇。
在又一个实施方案中，聚醚二醇具有500g/mol至10000g/mol之间、或500g/mol至5000g/mol之间、或500g/mol至4000g/mol之间、或1000g/mol至4000g/mol之间、2000g/mol至4000g/mol之间的分子量。在又一个实施方案中，聚醚二醇具有3000g/mol的分子量。
在又一个实施方案中，聚醚二醇具有10至500mg KOH/g之间、或10至400mg KOH/g之间、或20至300mg KOH/g之间、或20至200mg KOH/g之间、或30至50mg KOH/g之间的羟值。
在又一个实施方案中，聚醚二醇具有37mg KOH/g的羟值。
在又一个实施方案中，多元醇(P2)具有2.0至8.0之间、或2.0至7.5之间或2.5至7.0之间、或2.5至6.5之间、或3.0至6.5之间、或3.0至6.0之间的平均官能度。
在又一个实施方案中，多元醇(P2)具有10至500mg KOH/g之间或10至450mg KOH/g之间、或10至400mg KOH/g之间、或50至400mg KOH/g之间、或100至400mg KOH/g之间、或150至400mg KOH/g之间、或200至400mg KOH/g之间、或250至400mg KOH/g之间、或300至400mg KOH/g之间的羟值。
在又一个实施方案中，多元醇(P2)具有500g/mol至10000g/mol之间、或500g/mol至5000g/mol之间、或500g/mol至2500g/mol之间、或2000g/mol之间、或500g/mol至1500g/mol之间的分子量。
在又一个实施方案中，多元醇(P2)包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚-酯多元醇或它们的组合。
在又一个实施方案中，多元醇(P2)包括聚醚多元醇。
合适的聚醚多元醇可通过已知方法获得，例如通过以例如氢氧化钠或氢氧化钾的碱金属氢氧化物或例如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或异丙醇钾的碱金属醇盐作为催化剂并添加至少一种含胺的起始分子进行的阴离子聚合，或通过以如五氯化锑、氟化硼乙醚等路易斯酸或漂白土(fuller's earth)作为催化剂由一种或多种在亚烷基部分中具有2至4个碳原子的环氧烷进行的阳离子聚合。
起始分子通常被选择成使得其的平均官能度介于2.0到8.0之间或介于3.0到8.0之间。任选地，可以使用合适的起始分子的混合物。
用于聚醚多元醇的起始分子包含：含胺起始分子和含羟基起始分子。合适的含胺起始分子包含例如脂族和芳族二胺，如乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、苯二胺、甲苯二胺、二氨基二苯甲烷以及它们的异构体。
其它合适的起始分子进一步包含烷醇胺，例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺，二烷醇胺，例如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺，以及三烷醇胺，例如三乙醇胺和氨。
在一个实施方案中，含胺起始分子选自乙二胺、苯二胺、甲苯二胺以及它们的异构体。在其他实施方案中，含胺起始分子包括甲苯二胺。
在又一个实施方案中，根据本发明的聚醚多元醇具有4.0的平均官能度和390mg KOH/g的羟值。
可从BASF以如但不限于736的商品名商购获得的聚醚多元醇也可以用于本发明的目的。
在又一个实施方案中，多元醇(P2)包括聚酯多元醇。
在又一个实施方案中，聚酯多元醇优选具有2.0至6.0之间、或2.0至5.0之间、或2.0至4.0之间的平均官能度。聚酯多元醇具有30mg KOH/g至250mg KOH/g之间、或100mg KOH/g至200mg KOH/g之间的羟值。
根据本发明的聚酯多元醇基于羧酸或酸酐与含羟基基团化合物的反应产物。合适的羧酸或酸酐具有2到20个碳原子或4到18个碳原子，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、油酸、邻苯二甲酸酐。具体包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、油酸和邻苯二甲酸酐或它们的组合。
含羟基化合物包括乙醇、乙二醇、丙-1,2-乙二醇、丙-1,3-乙二醇、丁-烯-1,4-乙二醇、丁烯-2,3-乙二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇(1,4-双-羟基-甲基环己烷)、2-甲基-丙烷-1,3-二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己烷-1,2,6-三醇、丁烷-1,2,4-三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环二己醇、甘露醇、山梨糖醇、甲基糖苷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚乙烯-丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。含羟基化合物包括乙二醇、丙-1,2-乙二醇、丙-1,3-乙二醇、丁-烯-1,4-乙二醇、丁烯-2,3-乙二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇(1,4-双-羟基-甲基环己烷)、2-甲基-丙烷-1,3-二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己烷-1,2,6-三醇、丁烷-1,2,4-三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环二己醇、甘露醇、山梨糖醇、甲基糖苷、二甘醇或它们的组合。在一些实施方案中，含羟基化合物包括乙二醇、丙-1,2-乙二醇、丙-1,3-乙二醇、丁-烯-1,4-乙二醇、丁烯-2,3-乙二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、新戊二醇和二甘醇或它们的组合。在其他实施方案中，含羟基化合物选自己烷-1,6-二醇、新戊二醇和二甘醇或它们的组合。
合适的聚醚-酯多元醇优选具有100mg KOH/g至460mg KOH/g之间、或150mg KOH/g至450mg KOH/g之间、或甚至250mg KOH/g至430mg KOH/g之间的羟值。聚醚-酯多元醇具有2.3至5.0之间、或甚至3.5至4.7之间的平均官能度。
此类聚醚-酯多元醇可作为以下的反应产物获得：i)至少一个含羟基起始分子；ii)一种或多种脂肪酸、脂肪酸单酯或它们的混合物；iii)具有2至4个碳原子的一种或多种环氧烷。
催化剂(CA)
上述方法中的步骤(B)包括添加至少一种催化剂(CA)。该方法的合适的催化剂是本领域技术人员众所周知的。例如，叔胺和膦化合物、金属催化剂，如各种金属的螯合物、强酸的酸性金属盐；各种金属的强碱、醇化物和酚盐、有机酸与多种金属的盐、四价锡、三价和五价As、Sb和Bi的有机金属衍生物以及铁和钴的金属羰基化合物和其混合物可以用作催化剂。
在一个实施方案中，叔胺选自三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啡啉、N-乙基吗啡啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、五甲基-二亚乙基三胺和更高级的同源物(如在例如DE-A2,624,527和2,624,528中所描述的)、1,4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷、N-甲基-N'-二甲基-氨基乙基哌嗪、双-(二甲基氨基烷基)哌嗪、三(二甲基氨基丙基)六氢-1,3,5-三嗪、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二乙基-苄胺、双-(N,N-二乙氨基乙基)己二酸、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N,N-二甲基-对苯乙胺、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、单环和双环胺以及双-(二烷基氨基)烷基醚，如2,2-双-(二甲基氨基乙基)醚。也可以使用三嗪化合物，如但不限于三(二甲氨基丙基)六氢-1,3,5-三嗪。
在其他实施方案中，金属催化剂包括金属盐和有机金属化合物，其选自锡、钛、锆、铪、铋、锌、铝和铁化合物，如锡有机化合物，烷基锡，如二甲基锡或二乙基锡，或基于脂族羧酸的锡有机化合物，二乙酸锡、二月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡，铋化合物，如烷基铋或相关化合物，或铁化合物，如乙酰丙酮铁-(Il)或羧酸的金属盐，如异辛酸锡-II、二辛酸锡、钛酸酯或新癸酸铋-(III)或它们的组合。在又一个实施方案中，步骤(B)中使用的至少一种催化剂(CA)包括金属有机催化剂、叔胺催化剂或它们的组合。
在又一个实施方案中，步骤(B)中使用的至少一种催化剂(CA)包括二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。
在又一个实施方案中，第一混合物(M1)与第二混合物(M2)的重量比在1.0:3.0至1.0:5.0之间。在又一个实施方案中，第一混合物(M)与第二混合物(M2)的重量比在1.0:3.0至1.0:4.5之间，或1.0:3.5至1.0:4.5之间。
在又一个实施方案中，聚氨酯凝胶不含添加剂。换句话说，聚氨酯凝胶不包含超过聚氨酯凝胶总重量的0.1重量％至0.01重量％的量的添加剂。在又一个实施方案中，聚氨酯凝胶不包含超过聚氨酯凝胶总重量的0.01重量％的量的添加剂。添加剂包括增塑剂、胺或它们的组合。当在聚氨酯体系或聚氨酯凝胶中使用时，增塑剂是一种非反应性组分，并且只会被束缚在聚合物基质中。随着时间的推移，这种未反应的组分可以从聚合物中渗出，并以液体形式转移到与聚合物接触的任何基材上。由于该体系中没有任何增塑剂，这种可能性就被消除了。
添加剂可以包括一种或多种颜料、染料、阻燃剂、受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂、稳定剂、消泡剂、内脱模剂、干燥剂、发泡剂和抗静电剂或它们的组合。关于添加剂的更多细节可参见例如Kunststoffhandbuch，第7卷，“Polyurethane”Carl-Hanser-Verlag Munich，1966年第1版，1983年第2版和1993年第3版。
在又一个实施方案中，聚氨酯凝胶不含增塑剂。在又一个实施方案中，聚氨酯凝胶特别不含非多元醇增塑剂。
在又一个实施方案中，聚氨酯凝胶不含有可与用户发生负面反应的增塑剂、胺或它们的组合。用户包括使用聚氨酯凝胶的个人。用户包括医疗监督下的个人、医疗监督员或医疗服务人员、患者等。
在又一个实施方案中，聚氨酯凝胶对于直接皮肤接触是相容的。
在又一个实施方案中，如本文所获得的聚氨酯凝胶具有10分钟至90分钟之间、或15分钟至90分钟之间、或15分钟至75分钟之间、或15分钟至60分钟之间、或15分钟至45分钟之间、或15分钟至30分钟之间的胶凝时间。
在又一个实施方案中，聚氨酯凝胶具有对于50％压缩在10kPa至350kPa之间、或10kPa至300kPa之间、或10kPa至250kPa之间、或10kPa至200kPa之间、或10kPa至150kPa之间、或10kPa至100kPa之间、或10kPa至90kPa之间的压缩载荷挠度值。
为了本发明的目的，按照方法A进行测量凝胶的压缩载荷的程序。
方法A：
该方法描述了在60秒内将聚氨酯凝胶的“英尺”面积即0.002565m2(即“英尺”面积/3.9761in2)压缩(或偏转)至0.00508m(即0.2英寸)的挠度所需的总载荷的测量。
将厚度为0.01m(1cm)的聚氨酯凝胶的英尺面积，即0.002565m2(即“英尺”面积为3.9761in2)连接到能够测量高达445N(100lbs)的力的称重传感器上。
该设备被配置为测量聚氨酯凝胶移动的距离，以便精确测量0.00508m(0.2英寸)的挠度。
移动在60秒内完成，每6秒移动材料0.000508m(即0.02英寸)。
在60秒结束时，在面积为0.00508m(即1英尺)的聚氨酯凝胶压过0.00508m(即0.2英寸)后，记录最终载荷。
测量的载荷根据第一混合物(M1)与第二混合物(M2)的重量比和用于使聚氨酯凝胶反应的(指数)而变化。
本发明的另一方面涉及根据ASTM D2240测定的肖氏“OOO”硬度为30至肖氏硬度“OO”硬度为80的如本文所述的聚氨酯凝胶。
步骤(S)
本发明的另一方面涉及一种用于生产聚氨酯凝胶垫的方法，所述方法至少包括以下步骤：
(S)将至少一种如本文所述的聚氨酯凝胶包封在封装材料内。
如本文所述，封装材料在聚氨酯凝胶上提供覆盖物。在一实施方案中，封装材料完全或部分地包封聚氨酯凝胶。
在又一个实施方案中，包封材料完全包封聚氨酯凝胶。包封材料与步骤(A)的异氰酸酯预聚物和第二混合物(M2)一起注入。从包封材料中去除空气，并密封包封材料的注入点。聚氨酯凝胶形成并留在袋子内。
在又一个实施方案中，至少一种聚氨酯凝胶不与封装材料反应。
热塑性聚氨酯(TPU)
在又一个实施方案中，封装材料是聚合物材料。合适的聚合物材料是热塑性聚氨酯(TPU)。TPU是具有硬链段和软链段的多嵌段共聚物，可以通过异氰酸酯与线性聚合物乙二醇和作为扩链剂的低分子量二醇的加聚反应制备。通常，软链段形成赋予TPU弹性特性的弹性体基质。硬链段通常作为多功能连接点，既起到物理交联的作用，又起到增强填充剂的作用。TPU包括但不限于基于聚酯的TPU、基于聚醚的TPU以及它们的组合。其他合适的TPU不包括其中存在的醚基团或酯基团。TPU包括多元醇和异氰酸酯的反应产物。用于形成TPU的多元醇具有600g/mol至2,500g/mol的重均分子量。用于形成TPU的异氰酸酯可以是具有两个或更多个官能团(例如两个或更多个NCO官能团)的多异氰酸酯。异氰酸酯可以包括但不限于单异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯、异氰酸酯和多异氰酸酯的缩二脲、异氰酸酯和多异氰酸酯的异氰脲酸酯、以及它们的组合。
在又一个实施方案中，TPU是基于聚酯的并且包括聚酯多元醇和异氰酸酯的反应产物。合适的聚酯多元醇可以由二羧酸和乙二醇的反应制备。
在又一个实施方案中，除了在基于聚酯的或基于聚醚的多元醇中的聚酯多元醇或聚醚多元醇之外，TPU还包括扩链剂的反应产物。合适的扩链剂包括但不限于二醇，包括乙二醇、丙二醇、丁二醇或它们的组合。在又一个实施方案中，异氰酸酯和多元醇和/或扩链剂以90至115、更通常95至105、且最通常105至110的异氰酸酯指数反应。
在又一个实施方案中，封装聚氨酯凝胶的TPU材料是惰性的和非反应性的。
本发明的另一方面涉及如本文所述的聚氨酯在制品中的用途。在一实施方案中，该制品选自用于轮椅、床、长凳、床垫、定位器、人员支撑装置和医疗设备的衬垫材料。
在又一个实施方案中，该制品用于医疗目的，诸如但不限于为患者提供支撑和舒适。
通过由对应的从属项引用和联系产生的以下实施方案和所述实施方案的组合更详细地说明了本发明：
1.一种用于制备根据ASTM D2240测定的肖氏“OOO”硬度为30至肖氏“OO”硬度为80的聚氨酯凝胶的方法，所述方法包括以下步骤：
(A)使第一混合物(M1)反应，所述第一混合物包含
(PI)至少一种异氰酸酯和
(P1)至少一种多元醇，其具有2.0至4.0之间的平均官能度和10mg KOH/g至500mg KOH/g之间的羟基值，
以制备具有4重量％至22重量％之间的异氰酸酯含量的异氰酸酯预聚物，
并且
(B)使包含至少一种异氰酸酯反应性化合物、至少一种催化剂(CA)和步骤(A)的所述异氰酸酯预聚物的第二混合物(M2)以10至70之间的异氰酸酯指数反应，以获得所述聚氨酯凝胶，并且
其中所述第一混合物(M1)与所述第二混合物(M2)的重量比在1.0:3.0至1.0:5.0之间。
2.根据实施方案1所述的方法，其中所述聚氨酯凝胶根据ASTM D2240测定具有35至65的肖氏“OOO”硬度。
3.根据实施方案1或2所述的方法，其中所述第一混合物(M1)具有10至70之间的异氰酸酯指数。
4.根据实施方案1至3中的一项或多项所述的方法，其中所述异氰酸酯预聚物具有4.0重量％至8.0重量％之间的异氰酸酯含量。
5.根据实施方案1至4中的一项或多项所述的方法，其中所述至少一种异氰酸酯(PI)包括芳族异氰酸酯或脂族异氰酸酯或它们的组合。
6.根据实施方案5所述的方法，其中所述芳族异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯；聚合甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯和/或聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯；间亚苯基二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯；2,4,6-甲代亚苯基三异氰酸酯、1,3-二异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1-甲基-3,5-二乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三异丙基-亚苯基-2,4-二异氰酸酯；3,3'-二乙基-双苯基-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3',5'-四乙基-二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3',5'-四异丙基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；1-乙基-4-乙氧基-苯基-2,5-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基苯-2,4,6-三异氰酸酯；1-乙基-3,5-二异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1,3,5-三异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯或它们的组合。
7.根据实施方案6所述的方法，其中所述芳族异氰酸酯包括亚甲基二苯基二异氰酸酯，或聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯或它们的组合。
8.根据实施方案1至7中的一项或多项所述的方法，其中所述至少一种多元醇(P1)包括聚醚多元醇或聚酯多元醇或它们的组合。
9.根据实施方案8所述的方法，其中所述至少一种多元醇(P1)是具有2.5至4.0之间的平均官能度和10mg KOH/g至70mg KOH/g之间的羟值的聚醚多元醇。
10.根据实施方案1至9中的一项或多项所述的方法，其中所述异氰酸酯反应性化合物具有49g/mol至10000g/mol之间的分子量。
11.根据实施方案10所述的方法，其中所述异氰酸酯反应性化合物包括二醇或多元醇(P2)，或它们的组合。
12.根据实施方案11所述的方法，其中所述二醇具有500g/mol至5000g/mol之间的分子量。
13.根据实施方案12所述的方法，其中所述二醇是聚醚二醇。
14.根据实施方案11所述的方法，其中所述多元醇(P2)具有3.0至6.0之间的平均官能度和500g/mol至1500g/mol之间的分子量。
15.根据实施方案14所述的方法，其中所述多元醇(P2)包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚-酯多元醇或它们的组合。
16.根据实施方案15所述的方法，其中所述多元醇(P2)是聚醚多元醇。
17.根据实施方案1至16中的一项或多项所述的方法，其中所述至少一种催化剂包括金属有机催化剂、叔胺催化剂或它们的组合。
18.根据实施方案1至17中的一项或多项所述的方法，其中所述聚氨酯凝胶不含选自增塑剂、胺或它们的组合的添加剂。
19.根据实施方案18所述的方法，其中所述增塑剂是非多元醇增塑剂。
20.根据实施方案1至19中的一项或多项所述的方法，其中所述聚氨酯凝胶具有10分钟至90分钟之间的胶凝时间。
21.根据实施方案1至20中的一项或多项所述的方法，其中所述聚氨酯凝胶具有对于50％压缩在10kPa至90kPa之间的压缩载荷挠度值。
22.根据实施方案1至21中的一项或多项所述的方法，其中所述聚氨酯凝胶对于直接皮肤接触是相容的。
23.一种通过根据实施方案1至22中的一项或多项所述的方法获得的聚氨酯凝胶，所述聚氨酯凝胶根据ASTM D2240测定30的肖氏“OOO”硬度至80的肖氏“OO”硬度。
24.一种用于生产聚氨酯凝胶垫的方法，所述方法至少包括以下步骤：
(S)将根据实施方案23所述的或通过根据实施方案1至22中的一项或多项所述的方法获得的至少一种聚氨酯凝胶包封在封装材料内。
25.根据实施方案24所述的方法，其中所述封装材料完全或部分地包封所述聚氨酯凝胶。
26.根据实施方案24或25所述的方法，其中所述至少一种聚氨酯凝胶不与所述封装材料反应。
27.根据实施方案24至26中的一项或多项所述的方法，其中所述封装材料是聚合物材料。
28.根据实施方案27所述的方法，其中所述聚合物材料是热塑性聚氨酯。
29.通过根据实施方案24至28中的一项或多项所述的方法获得的聚氨酯凝胶垫在制品中的用途。
30.根据实施方案29所述的用途，其中所述制品选自用于轮椅、床、长凳、床垫、定位器、人体支撑装置和医疗设备的衬垫材料。
实施例
结合以下实施例进一步说明本发明。提供这些实施例以举例说明本发明，但这些实施例不打算以任何方式限制本发明的范围。实施例中的术语和缩写具有它们的共同含义。例如，“％”、“％NCO”、“Eq.wt.”、“Eq.”、“℃”、“wt.％”、“％w/w”、“％w/v”和“gm”分别代表“百分比”、“异氰酸酯含量/氮碳氧百分比”、“当量重量”、“当量”、“摄氏度”、“重量％”、“重量/重量％”、“重量/体积％”和“克”。
化合物
分析方法
压缩载荷挠度测量
该程序描述了在60秒内将聚氨酯凝胶的“英尺”面积即0.002565m2(即“英尺”面积/3.9761in2)压缩(或偏转)至0.00508m(即0.2in)的挠度所需的总载荷的测量。材料样本的厚度为0.01m(1cm)。0.00508m(即0.2in)的挠度对应于大约50％压缩。
将聚氨酯凝胶的英尺面积，即0.002565m2(即“英尺”面积为3.9761in2)连接到能够测量高达445N(100lbs)的力的称重传感器上。
该设备被配置为测量聚氨酯凝胶移动的距离，以便精确测量0.00508m(0.2)的挠度。
移动在60秒内完成，每6秒移动材料0.000508m(即0.02英寸)。
在60秒结束时，在面积为0.00508m(即1英尺)的聚氨酯凝胶压过0.00508m(即0.2in)后，记录最终载荷。
测量的载荷根据第一混合物(M1)与第二混合物(M2)的比率和用于使聚氨酯凝胶反应的(指数)而变化。
聚氨酯凝胶的合成
通过具有步骤(A)和步骤(B)的以下过程制备聚氨酯凝胶。在步骤(A)中，使包含如表1中提及的化合物的第一混合物(M1)反应。使这些化合物反应以形成总共100份异氰酸酯含量为5.75的异氰酸酯预聚物。
表1：异氰酸酯预聚物
步骤(B)包括使第二混合物(M2)与由步骤(A)获得的异氰酸酯预聚物以41的异氰酸酯指数反应以获得聚氨酯凝胶。第二混合物(M2)中包含的化合物如表2中所提及。
表2：第二混合物组成
制备具有一定组成(组成C1至C9)的聚氨酯凝胶，其中第一混合物(M1)与第二混合物(M2)的重量比在1:3.5至1:4.5之间，如表3中所提及。根据ASTM D2240测量聚氨酯凝胶的肖氏“OOO”硬度。通过在1.0cm厚的样本(大约50％压缩)上评估0.2英寸(大约0.5cm)完全偏转所需的力来测量聚氨酯凝胶的硬度。还提供了对应的压缩载荷挠度(CLD)。用于测量CLD值的过程按照方法A。
表3：具有对应的肖氏硬度、在英尺面积(0.002565m2)上测量的力和对应的CLD值的聚氨酯凝胶组成(C1至C9)。
在步骤(S)中，将制备的聚氨酯凝胶包封在热塑性聚氨酯袋内以形成聚氨酯凝胶垫。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。