一种纳米杂化MoS2/Mo2CT的制作方法

一种纳米杂化mos2/mo2ct
x
复合材料及其合成方法与应用
技术领域
1.本发明涉及电池电极材料技术领域，具体涉及一种纳米杂化mos2/mo2ct
x
复合材料及其合成方法与应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息旨在增加对本发明总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.面对日益突出的能源问题，人们对新型节能环保装置需求越来越高。锂离子电池和电容器开始广泛应用到日常生活中。由于地球上的锂资源有限，含量丰富、价格低廉、且具有和锂相似化学性质的钠是下一代储能设备的优势候选材料。钠离子电容器凭借混合存储机理，结合了电池高功率密度和电容器高能量密度的优点，成为新兴的电能存储装置。然而，正负极容量难匹配、负极容量较差和负极材料在循环过程中会发生粉化等问题限制了钠离子电容器的发展。因此开发具有高电子传导性、高容量及结构稳定的负极材料势在必行。
4.过渡金属硫化物因独特的二维结构一经发现便引起人们的研究热情。特别是二硫化钼充放电时电化学活性高、比容量高、价格低廉，特别是在脱嵌钠时循环可逆性和首次库伦效率都相对较高。但是当二硫化钼作为钠离子电容器的负极材料时，由于钠离子的离子半径较大，在脱嵌钠离子过程中会造成严重的体积膨胀导致材料团聚、结构破坏以及从集流体表面脱落等问题。而且二硫化钼在深度充放电过程中会产生大量多硫聚合物，容易产生“穿梭效应”，导致容量发生不可逆衰减。
5.为解决二硫化钼作为负极材料在钠离子存储过程中的容量衰减问题，往往通过与导电缓冲材料复合或者构建纳米结构这两种方法。例如，有报道通过水热法在ti3c2t
x
层间原位生成mos2纳米片，生成mos2/ti3c2t
x
的复合结构，mos2纳米片均匀地修饰在mxene导电网络上，当作为钠离子电池的负极材料时，在1a g-1
下可以达到162.7mah g-1
的可逆比容量。有报道在nb2ct
x mxene框架上生长包覆碳的mos2纳米片（nb2ct
x
@mos2@c）的三维交联结构。这种特殊的结构表现出高的比容量和良好的倍率性能，在40 a g-1
的电流密度下，仍可以达到260 mah g-1
的比容量。然而，上述文献中制备最终产物的前驱体的制备过程过于繁琐，难以工业化生产。


技术实现要素：

6.本发明提供一种纳米杂化mos2/mo2ct
x
复合材料及其合成方法与应用，该复合材料中的mos2是在mo2ct
x
上直接硫化合成，不需要添加除mo2ct
x
之外mo源，形成具有手风琴结构的mos2/mo2ct
x
复合材料，该复合材料作为钠离子电池或电容器的负极材料使用时可使容量和循环稳定性得到显著提升。为实现上述目的，本发明公开如下技术方案。
7.在本发明的第一方面，公开一种纳米杂化mos2/mo2ct
x
复合材料，二维结构的所述mos2原位结合在所述mo2ct
x
导电基体表面以及该导电基体中，即所述mos2与mo2ct
x
导电基体
混合分布。
8.在本发明的第二方面，公开一种纳米杂化mos2/mo2ct
x
复合材料的合成方法，包括如下步骤：（1）将溶有硫粉的溶液与mo2ct
x
水溶液混合，调节反应体系ph至酸性，分离出反应体系中的固体产物，对其清洗后干燥，得s/mo2ct
x
。
9.（2）在流动的保护气制造的隔氧环境下，将硫粉置于保护气上游，将所述s/mo2ct
x
置于保护气下游，加热使所述硫粉形成硫蒸汽，该硫蒸气将所述s/mo2ct
x
中的mo2c原位还原成mo2s，即得mos2/mo2ct
x
复合材料。
10.进一步地，步骤（1）中，所述mo2ct
x
与硫粉的质量比控制在1:3~8之间较佳，如1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8等。
11.进一步地，步骤（1）中，所述溶有硫粉的溶液是由硫粉溶解在乙二胺中形成。优选地，该溶液中硫粉的质量浓度控制在20~70 mg/ml。本步骤中，所述乙二胺的主要作用是将硫粉溶解，有助于均匀的分散在液相中。
12.进一步地，步骤（1）中，所述mo2ct
x
水溶液是由mo2ct
x
分散在水中形成。优选地，该溶液中mo2ct
x
的浓度控制在0.4~0.8 mg/ml。
13.进一步地，步骤（1）中，将所述溶有硫粉的溶液与mo2ct
x
水溶液混合后搅拌时间不少于1小时后再调节反应体系ph至酸性，以便于硫粉充分结合在mo2ct
x
上。可选地，采用盐酸、硫酸、硝酸、醋酸调节反应体系ph至1~3之间。加入酸是为了硫粉与乙二胺生成离子化合物，以便后续水洗中可去除。
14.进一步地，步骤（1）中，所述反应体系ph调节完后对反应体系搅拌不小于12小时。
15.进一步地，步骤（1）中，将所述固体产物清洗至中性，防止残留的酸液对后续反应、仪器造成不良影响。
16.进一步地，步骤（1）中，所述干燥温度为50~80℃，干燥时间为10~24小时。
17.进一步地，步骤（2）中，所述mo2ct
x
与硫粉的质量比控制在1：10~50之间较佳，如1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50等。
18.进一步地，步骤（2）中，所述加热温度为400~800℃，反应时间为2~4小时。在气相硫化处理过程中，硫粉在高温下生成具有还原性的硫蒸汽，将所述s/mo2ct
x
中的mo2c原位还原成mo2s，即得mos2/mo2ct
x
复合材料。需要说明的是，本步骤需要控制所述加热温度和反应时间，避免所述s/mo2ct
x
中的mo2c完全转化为mos2。另外，再加上步骤（1）中在mo2ct
x
中混入了硫粉，从而在经过步骤的硫化处理后在mo2ct
x
中以及表面均原位形成mos2，即所述mos2与mo2ct
x
导电基体混合分布。
19.进一步地，步骤（2）中，所述保护气包括氩气、氮气或氦气中的任意一种或至少两种的组合；其中典型但非限制性的组合为氩气和氮气组合，氮气和氦气组合，氩气、氮气和氦气三者的组合。
20.进一步地，步骤（2）中，所述保护气体的流速为40~100 sccm。
21.进一步地，步骤（2）中，所述加热的升温速度控制在2~5℃/min之间较佳，如2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min等。
22.在本发明的第三方面，提供所述mos2/mo2ct
x
复合材料在储能器件的应用，如用于钠离子电池和钠离子电容器的负极材料等，其可以有效抑制多硫化物的“穿梭效应”，提高
钠离子电池和钠离子电容器的电化学性能。
23.相较于现有技术，本发明具有以下有益而独特的效果：（1）本发明提供的mos2/mo2ct
x
复合材料中，在mo2ct
x
上原位生成具有二维结构的mos2。在该复合材料的制备中，mo2ct
x
既作为mos2的mo源，又可以作为导电基体来提高mos2的导电性，两者相互协同能够有效的提高钠离子电池和钠离子电容器的电化学性能。这是因为：mos2/mo2ct
x
复合材料继承了mo2ct
x
导电性好、循环稳定性好的特点，从而可以加快电子的传输速度，获得更长的循环寿命；同时从mo2ct
x
表面开始并不断原位生长的mos2纳米片具有高比容量和化学活性，从而获得更高的比容量和首效。因此，本发明公开的这种mos2/mo2ct
x
复合材料是一种更为理想的储钠负极材料。
24.（2）本发明的mos2/mo2ct
x
复合材料中的mos2是在mo2ct
x
上直接硫化合成，形成具有手风琴结构的mos2/mo2ct
x
。该结构存在更多的活性位点提供更高的容量，且mo2ct
x
的存在可以增加其循环稳定性。该复合材料作为钠离子电池或电容器的负极材料使用时可使容量和循环稳定性得到显著提升。
25.（3）相较于现有的在石墨烯片或其他非mo基mxene上负载mos2的复合材料的制备方法，本发明提供的mos2/mo2ctx复合材料的制备方法所需要的原材料种类更少，步骤更加简便，从而得到产物的纯度更高，也更适合大规模生产。
附图说明
26.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：图1是本发明第一实施例制备的前驱体mo2ct
x
的sem图片。
27.图2是本发明第一实施例制备的前驱体mo2ct
x
的xrd图谱。
28.图3是本发明第一实施例制备的mos2/mo2ct
x
复合材料的sem图片。
29.图4是本发明第一实施例制备的mos2/mo2ct
x
复合材料的tem（a图）和hrtem（b图）。
30.图5是本发明第一实施例制备的mos2/mo2ct
x
复合材料的xrd图谱。
31.图6是本发明第一实施例制备的mos2/mo2ct
x
复合材料作为钠离子电池负极材料（电流密度为0.1a g-1
）的循环数据图。
32.图7是本发明第一实施例制备的mos2/mo2ct
x
复合材料作为钠离子电容器负极材料（电流密度为1 a g-1
）的循环数据图。
33.图8是本发明第六实施例制备的mos2的xrd图谱。
34.图9是本发明第六实施例制备的mos2作为钠离子电池负极材料（电流密度为0.1a g-1
）的循环数据图。
具体实施例
35.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
36.除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意
义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。现根据说明书附图和具体实施例对本发明进一步说明。
37.第一实施例一种mos2/mo2ct
x
复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）取15ml去离子水于50ml反应釜内衬中，然后向该内衬中加入15ml浓盐酸（浓度为12mol/l）、0.5g氟化锂后用磁力搅拌器搅拌至氟化锂全部溶解于去离子水中，然后加入0.5g max相mo2ga2c，继续搅拌1小时得到前驱体溶液，备用。
38.（2）将装有前驱体溶液的内衬放到反应釜中，然后升温至160℃，保温72小时，自然冷却后将得到的反应液用去离子水进行离心洗涤至ph=7，将得到固体产物置于干燥机中，并在60℃下烘干12小时，得到灰色粉末状的前驱体（即mo2ct
x
），备用。
39.（3）取步骤（2）制备的前驱体0.1g溶于200ml水中搅拌形成均匀分散的mxene水溶液。取500mg硫粉溶于10ml乙二胺中，完全溶解后滴加到mxene水溶液中，搅拌1.5小时后加入稀盐酸（浓度为3mol/l）至ph=1，继续搅拌12小时后，得到前驱体溶液，备用。
40.（4）将前驱体溶液用去离子水进行离心洗涤至ph=7，将得到固体置于干燥机中，并在并在60℃下烘干12小时，得到黄褐色粉末的前驱体（即s/mo2ct
x
），备用。
41.（5）取得所述前驱体0.1g，将其置于瓷舟中（记为瓷舟1），然后取3g硫粉置于此照片中（记为瓷舟2），将瓷舟2置于管式炉保护气的气流上游，将瓷舟1置于管式炉中保护气的气流下游，所述保护气为流动的氮气（流速为70 sccm）。完成后以2℃/min的速率升温至600℃保温4小时。保温完成后自然冷却，即得目标产物mos2/mo2ct
x
。
42.第二实施例一种mos2/mo2ct
x
复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）取15ml去离子水于50ml反应釜内衬中，然后向该内衬中加入15ml浓盐酸（浓度为12mol/l）、0.5g氟化锂后用磁力搅拌器搅拌至氟化锂全部溶解于去离子水中，然后加入0.5g max相mo2ga2c，继续搅拌1小时得到前驱体溶液，备用。
43.（2）将装有前驱体溶液的内衬放到反应釜中，然后升温至180℃，保温72小时，自然冷却后将得到的反应液用去离子水进行离心洗涤至ph=7，将得到固体产物置于干燥机中，并在60℃下烘干12小时，得到灰色粉末状的前驱体（即mo2ct
x
），备用。
44.（3）取步骤（2）制备的前驱体0.1g溶于250ml水中搅拌形成均匀分散的mxene水溶液。取400mg硫粉溶于20ml乙二胺中，完全溶解后滴加到mxene水溶液中，搅拌1.5小时后加入稀盐酸（浓度为3mol/l）至ph=1，继续搅拌12小时后，得到前驱体溶液，备用。
45.（4）将前驱体溶液用去离子水进行离心洗涤至ph=7，将得到固体置于干燥机中，并在并在55℃下烘干20小时，得到黄褐色粉末的前驱体（即s/mo2ct
x
），备用。
46.（5）取得所述前驱体0.1g，将其置于瓷舟中（记为瓷舟1），然后取5g硫粉置于此照片中（记为瓷舟2），将瓷舟2置于管式炉保护气的气流上游，将瓷舟1置于管式炉中保护气的气流下游，所述保护气为流动的氮气（流速为50 sccm）。完成后以2℃/min的速率升温至500℃保温3小时。保温完成后自然冷却，即得目标产物mos2/mo2ct
x
。
47.第三实施例
一种mos2/mo2ct
x
复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）取15ml去离子水于50ml反应釜内衬中，然后向该内衬中加入15ml浓盐酸（浓度为12mol/l）、0.5g氟化锂后用磁力搅拌器搅拌至氟化锂全部溶解于去离子水中，然后加入0.5g max相mo2ga2c，继续搅拌1小时得到前驱体溶液，备用。
48.（2）将装有前驱体溶液的内衬放到反应釜中，然后升温至160℃，保温80小时，自然冷却后将得到的反应液用去离子水进行离心洗涤至ph=7，将得到固体产物置于干燥机中，并在60℃下烘干12小时，得到灰色粉末状的前驱体（即mo2ct
x
），备用。
49.（3）取步骤（2）制备的前驱体0.1g溶于200ml水中搅拌形成均匀分散的mxene水溶液。取800mg硫粉溶于20ml乙二胺中，完全溶解后滴加到mxene水溶液中，搅拌1.5小时后加入稀盐酸（浓度为3mol/l）至ph=1，继续搅拌12小时后，得到前驱体溶液，备用。
50.（4）将前驱体溶液用去离子水进行离心洗涤至ph=7，将得到固体置于干燥机中，并在并在80℃下烘干10小时，得到黄褐色粉末的前驱体（即s/mo2ct
x
），备用。
51.（5）取得所述前驱体0.1g，将其置于瓷舟中（记为瓷舟1），然后取2.5g硫粉置于此照片中（记为瓷舟2），将瓷舟2置于管式炉保护气的气流上游，将瓷舟1置于管式炉中保护气的气流下游，所述保护气为流动的氮气（流速为100 sccm）。完成后以2℃/min的速率升温至400℃保温4小时。保温完成后自然冷却，即得目标产物mos2/mo2ct
x
。
52.第四实施例一种mos2/mo2ct
x
复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）取15ml去离子水于50ml反应釜内衬中，然后向该内衬中加入15ml浓盐酸（浓度为12mol/l）、0.5g氟化锂后用磁力搅拌器搅拌至氟化锂全部溶解于去离子水中，然后加入0.5g max相mo2ga2c，继续搅拌1小时得到前驱体溶液，备用。
53.（2）将装有前驱体溶液的内衬放到反应釜中，然后升温至160℃，保温72小时，自然冷却后将得到的反应液用去离子水进行离心洗涤至ph=7，将得到固体产物置于干燥机中，并在60℃下烘干12小时，得到灰色粉末状的前驱体（即mo2ct
x
），备用。
54.（3）取步骤（2）制备的前驱体0.1g溶于125ml水中搅拌形成均匀分散的mxene水溶液。取650mg硫粉溶于10ml乙二胺中，完全溶解后滴加到mxene水溶液中，搅拌1.5小时后加入稀盐酸（浓度为3mol/l）至ph=1，继续搅拌12小时后，得到前驱体溶液，备用。
55.（4）将前驱体溶液用去离子水进行离心洗涤至ph=7，将得到固体置于干燥机中，并在并在65℃下烘干15小时，得到黄褐色粉末的前驱体（即s/mo2ct
x
），备用。
56.（5）取得所述前驱体0.1g，将其置于瓷舟中（记为瓷舟1），然后取1g硫粉置于此照片中（记为瓷舟2），将瓷舟2置于管式炉保护气的气流上游，将瓷舟1置于管式炉中保护气的气流下游，所述保护气为流动的氮气（流速为60 sccm）。完成后以3℃/min的速率升温至600℃保温4小时。保温完成后自然冷却，即得目标产物mos2/mo2ct
x
。
57.第五实施例一种mos2/mo2ct
x
复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）取15ml去离子水于50ml反应釜内衬中，然后向该内衬中加入15ml浓盐酸（浓度为12mol/l）、0.5g氟化锂后用磁力搅拌器搅拌至氟化锂全部溶解于去离子水中，然后加入0.5g max相mo2ga2c，继续搅拌1小时得到前驱体溶液，备用。
58.（2）将装有前驱体溶液的内衬放到反应釜中，然后升温至160℃，保温72小时，自然
冷却后将得到的反应液用去离子水进行离心洗涤至ph=7，将得到固体产物置于干燥机中，并在60℃下烘干12小时，得到灰色粉末状的前驱体（即mo2ct
x
），备用。
59.（3）取步骤（2）制备的前驱体0.1g溶于200ml水中搅拌形成均匀分散的mxene水溶液。取300mg硫粉溶于10ml乙二胺中，完全溶解后滴加到mxene水溶液中，搅拌1.5小时后加入稀盐酸（浓度为3mol/l）至ph=2，继续搅拌12小时后，得到前驱体溶液，备用。
60.（4）将前驱体溶液用去离子水进行离心洗涤至ph=7，将得到固体置于干燥机中，并在并在50℃下烘干24小时，得到黄褐色粉末的前驱体（即s/mo2ct
x
），备用。
61.（5）取得所述前驱体0.1g，将其置于瓷舟中（记为瓷舟1），然后取4.5g硫粉置于此照片中（记为瓷舟2），将瓷舟2置于管式炉保护气的气流上游，将瓷舟1置于管式炉中保护气的气流下游，所述保护气为流动的氩气（流速为80 sccm）。完成后以2℃/min的速率升温至500℃保温4小时。保温完成后自然冷却，即得目标产物mos2/mo2ct
x
。
62.第六实施例一种mos2/mo2ct
x
复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）取15ml去离子水于50ml反应釜内衬中，然后向该内衬中加入15ml浓盐酸（浓度为12mol/l）、0.5g氟化锂后用磁力搅拌器搅拌至氟化锂全部溶解于去离子水中，然后加入0.5g max相mo2ga2c，继续搅拌1小时得到前驱体溶液，备用。
63.（2）将装有前驱体溶液的内衬放到反应釜中，然后升温至160℃，保温72小时，自然冷却后将得到的反应液用去离子水进行离心洗涤至ph=7，将得到固体产物置于干燥机中，并在60℃下烘干12小时，得到灰色粉末状的前驱体（即mo2ct
x
），备用。
64.（3）取步骤（2）制备的前驱体0.1g溶于200ml水中搅拌形成均匀分散的mxene水溶液。取700mg硫粉溶于10ml乙二胺中，完全溶解后滴加到mxene水溶液中，搅拌1.5小时后加入稀盐酸（浓度为3mol/l）至ph=3，继续搅拌12小时后，得到前驱体溶液，备用。
65.（4）将前驱体溶液用去离子水进行离心洗涤至ph=7，将得到固体置于干燥机中，并在并在60℃下烘干12小时，得到黄褐色粉末的前驱体（即s/mo2ct
x
），备用。
66.（5）取得所述前驱体0.1g，将其置于瓷舟中（记为瓷舟1），然后取4g硫粉置于此照片中（记为瓷舟2），将瓷舟2置于管式炉保护气的气流上游，将瓷舟1置于管式炉中保护气的气流下游，所述保护气为流动的氮气（流速为40 sccm）。完成后以5℃/min的速率升温至800℃保温2小时。保温完成后自然冷却，即得目标产物mos2。
67.性能测试图1为第一实施例步骤（2）中制备的多层mo2ct
x
材料的sem图像，可以看出材料没有层状结构。
68.图2为第一实施例步骤（2）中制备的多层mo2ct
x
材料的xrd图像，证明第一实施例成功的合成了成分为mo2ct
x
的mxene产物。
69.图3为第一实施例步骤（5）制备的目标产物的sem图像，从图中可以看出，该目标产物既有未完全转化的mo2ct
x
结构又有已生成的mos2的二维片状结构。
70.图4为第一实施例步骤（5）制备的目标产物的tem图像（a、b图），其中，b图为a图方框部分的放大图。可以看出，新生成的片状结构为mos2材料。
71.图5为第一实施例步骤（5）制备的目标产物的xrd图像，证明了第一实施例成功的合成了mos2/mo2ct
x
。
72.图6为第一实施例步骤（5）制备的目标产物在0.1a g-1
电流下放电曲线及库伦效率（电解液为；电压区间为0.01~3v；面载量为1.2 mg cm-2
）。可以看出：目标产物mos2/mo2ct
x
复合材料作为钠离子电池负极材料首圈的放电比容量达到559 mah g-1
，而循环100圈后仍可以达到271.2 mah g-1
，表现出优异的电化学性能。
73.图7为第一实施例步骤（5）制备的目标产物在1 a g-1
电流密度下的容量保持率。可以看出：目标产物mos2/mo2ct
x
复合材料作为钠离子电容器负极材料在循环5000圈后，容量保持率仍可达到58.6%。
74.图8为第六实施例步骤（5）制备的目标产物（mos2）在0.1 a g-1
电流密度下的放电曲线及库伦效率（电解液为；电压区间为0.01~4 v；面载量为1.12 mg cm-2
）。可以看出：当具有二位片状结构的mos2单独作为钠离子电容器的负极材料时，首圈放电容量为880.6 mah g-1
，经过100圈循环后，容量仅为80.9 mah g-1
。
75.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。