一种高强度轻量化的抗菌塑料薄膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种高强度轻量化的抗菌塑料薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.聚乙烯(pe)是现阶段应用在吹膜、流延工艺上最为广泛的材料之一，其加工便捷，制出的薄膜具备较高的强度和柔韧性，广泛应用于包装、卫品、农业等多个领域。比如中国专利申请号：201711248646.1公开了一种pe液体包装膜及其制备方法，所述pe液体包装膜由下述重量份的原料制备而成：lldpe 35-45份、ldpe 95-105份、碳酸钙1-5份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1-3份、eva 2-4份、稳定剂0.2-2份、无机抗菌剂0.1-1份。通过合理的配比，优选出合适的稳定剂和无机抗菌剂，使得制备出的包装膜具有优异的综合性能，强度高、抗菌性能优异，应用范围广。再比如中国专利申请号：201910505601.0公开了一种pe可熔包装膜及其制备方法和用途，所述pe可熔包装膜按重量份计包括以下各组分：低密度聚乙烯10-30份，茂金属聚乙烯10-24份，线性聚乙烯45-58份，聚丙烯5-20份，加工助剂1-5份。该发明制备的pe可熔包装膜用于沥青包装，袋体强度高，灌装温度高，可完全熔于沥青中且不损害沥青品质，其生产成本低，同时减少了处理废旧包装(如铁桶、牛皮纸袋等)对环境的污染，满足了当前日益严格的环保要求，适应了环保包装的发展趋势。
3.然而由于聚乙烯材料本身的特性以及生产工艺所限，传统加工方法生产出来的pe膜仍具有诸多缺陷，包括以下方面：(1)用吹膜方法制出的pe薄膜吹胀比数值要远低于牵引比，这是因为吹塑设备是自下往上吹出塑料熔体的，如果吹胀比太大将导致膜泡左右晃动而容易使其收卷时跑偏，而吹塑机台较高，牵引辊多，牵引比也往往调整得较大，这就导致吹塑pe膜在横面方向上的取向程度远低于纵面方向(机器出口方向)。某个方向上取向程度越高，其拉伸强度也会越大，但是相应的断裂延伸率也会下降，从而降低其柔韧性。故吹塑膜纵向上断裂强度高，但断裂延伸率差，柔韧性也会下降，不利于其应用在包装膜上。(2)随着国家环保政策的不断推出，再加上塑料加工行业绿色化转型逐渐成为主流，轻量化也将成为未来塑料包装的发展方向之一。但受限于普通聚乙烯材料本身性能，如果仅仅是通过降低厚度来达到轻量化的目的，则可能会导致其包装性能下降，引发产品质量问题。(3)现有的聚乙烯薄膜抗菌性能不佳，限制了其使用范围，难以作为不易滋生细菌的食品包装膜于市场上流通。


技术实现要素：

4.因此，针对背景技术指出的不足，本发明提供一种高强度轻量化的抗菌塑料薄膜及其制备方法。
5.为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
6.一种高强度轻量化的抗菌塑料薄膜，所述抗菌塑料薄膜由上表层、中间层、下表层共挤吹塑制得，所述上表层和下表层由以下重量份的组分制成：茂金属聚乙烯15～20份、低密度聚乙烯80份、纳米碳酸钙5～10份、含氟聚合物ppa2份、滑石粉0.15～0.6份、芥酸酰胺
0.1～0.4份、抗菌母料2～4份，所述中间层由以下重量份的组分制成：低密度聚乙烯90～95份、纳米碳酸钙5～10份、含氟聚合物ppa2份、滑石粉0.15～0.6份、芥酸酰胺0.1～0.4份、阻隔母粒15～20份、有机改性蒙脱土15～20份、马来酸酐接枝聚乙烯3～6份。
7.进一步的改进是：所述有机改性蒙脱土的制备过程如下:
8.s1、(1)将3-二甲氨基丙胺加入反应釜内，在氮气保护下，缓慢滴加丙烯酰胺的乙醇溶液，在30～40℃温度下搅拌反应20～30h，待反应结束后进行减压蒸馏，得到反应中间体a；
9.s2、将反应中间体a溶于乙醇中，加入氢氧化钠溶液进行碱化处理20～40min，使体系的ph值在8.0～9.0范围内，然后缓慢滴加2,3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液，滴加结束后在40～60℃下反应10～20h，再加入ph调节剂调节体系的ph值至4.0～5.0，反应结束后减压蒸馏，再用乙醇/乙醚混合溶剂重结晶两次，冷冻干燥48h后，得到反应中间体b；
10.s3、将反应中间体b加入反应釜内，升温至55～65℃，在氮气保护下缓慢滴加丙磺酸内酯的乙醇溶液，滴加结束后继续反应4～8h，待反应结束后减压蒸馏，乙酸乙酯萃取1～3次，得到反应中间体c；
11.s4、将蒙脱土加入反应釜内，加入蒙脱土质量15～25倍的去离子水，70～80℃条件下搅拌1～2h，再加入反应中间体c，继续加热搅拌4～8h，待反应结束后趁热过滤，滤饼用去离子水和乙醇交替洗涤2～3次，烘干后即得有机改性蒙脱土。
12.各反应中间体的结构如下所示。
[0013][0014]
进一步的改进是：所述3-二甲氨基丙胺与丙烯酰胺的质量比为1:4～7。
[0015]
进一步的改进是：所述反应中间体a与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1:1.5～1.9。
[0016]
进一步的改进是：所述丙磺酸内酯与反应中间体b的质量比1:4.5～5.4。
[0017]
进一步的改进是：所述蒙脱土与反应中间体c的质量比为1:0.96～1.2。
[0018]
本发明还提供该高强度轻量化的抗菌塑料薄膜制备方法，包括以下步骤：
[0019]
(1)将上表层、中间层、下表层各层原料按配比混合均匀后，分别投入1号、2号、3号挤出机料斗中，同步启动1号、2号、3号挤出机，进行共挤、吹塑、冷却，得到具有三层结构的薄膜；
[0020]
其中1号、3号挤出机的各区温度设置为：加热一区175～180℃，加热二区190～200℃，加热三区195～205℃，加热四区195～205℃，换网加热区195℃，流道加热区190℃，模颈加热区195～200℃，模头加热区195～205℃，模环加热区、模头内加热区、口模外加热区200℃；3号挤出机的各区温度设置为：加热一区170～175℃，加热二区185～195℃，加热三区195～200℃，加热四区195～200℃，换网加热区195℃，流道加热区190℃，模颈加热区195～200℃，模头加热区195～200℃，模环加热区、模头内加热区、口模外加热区200℃；
[0021]
(2)吹塑冷却后的薄膜再进行纵向拉伸处理，收卷后即得成品。
[0022]
进一步的改进是：所述吹塑工序的具体条件为：吹胀比2.5，牵引比为6～7。
[0023]
进一步的改进是：所述纵向拉伸处理方式为低温单点大间隙拉伸，具体工艺参数设置为：牵引区80～90℃，拉伸区90～95℃，热处理区95～105℃，冷却区25～35℃，各辊之间的拉伸间隙为10～15cm，拉伸倍率为2.5～3。
[0024]
通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：
[0025]
传统薄膜生产时，在普通聚乙烯材料中加入其他高强度塑料，能够解决产品轻量化与包装性能难以兼容的问题，但在普通聚乙烯中掺杂其他塑料，比如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯，不利于塑料的回收再生，因为塑料回收通常需要按品种分类筛选，与其他品种塑料共混得到的复合塑料难以满足简易回收的要求。本发明在普通聚乙烯(低密度聚乙烯)原料中加入高性能聚乙烯(茂金属聚乙烯)进行共混改性，同时优化传统聚乙烯薄膜加工工艺，采用纵向拉伸技术对改性后薄膜进行处理，制得出高强度且轻量化的聚乙烯薄膜。在实现了单一材质轻量化的基础上，还加入其他原料组分，使薄膜兼具高阻隔、抗菌、强刚性的多功能。
[0026]
纳米蒙脱土具有特殊的铝硅酸盐片层结构和物理性能，是种优良的填充材料，可以提高材料的强度和耐温性。但是蒙脱土的片层间距小，表面易于吸附羟基且极易团聚，难以在非极性的聚乙烯中分散均匀，制备出的复合材料难以达到实际应用的要求。由于蒙脱土层间的负电性,为了达到电荷平衡,其层间通常吸附有na

、k

、ca
2
、mg
2
等水合阳离子。利用这一特性，通过离子交换反应，将带有阳离子的有机改性剂插入蒙脱土片层间，将亲水的蒙脱土层间疏水化，且增大了蒙脱土的层间距，从而提高无机相蒙脱土与有机相聚乙烯的相容性。本发明采用的有机改性剂是以3-二甲氨基丙胺和丙烯酰胺为原料，依次经过迈克尔加成反应、开环反应、季铵化反应所得到的，分子结构中具有多个季铵化基团(即反应中间体c)。反应中间体c对纳米蒙脱土进行改性，不仅增加了蒙脱土与有机相的相容性，同时赋予改性蒙脱土抗菌性能。另外，反应中间体c分子结构中的烷基链规则排列在片层间，进一步扩大层间距，有利于聚乙烯插层到蒙脱土片层间，使彼此之间结合的更加紧密。利用蒙脱土本身具有的无机物刚性、尺寸稳定性、热稳定性，以及改性后附加性能—抗菌性，与聚乙烯具有的防潮性、透湿性小等特点相结合，制备出具有优异性能的新型聚乙烯复合材料。
[0027]
总之，本发明通过配方设计、加工参数的调整和精确控制，使得共挤吹膜生产得到pe薄膜，能在降低膜厚度实现轻量化的情况下具有与普通pe薄膜类似物理性能，这样既能减少原料的使用，降低了成本，又能将塑料薄膜做轻做薄，符合轻量化原则，使材料更加绿
色环保。同时，薄膜还具有优异的抗菌性，可适用于包装食品，扩大了pe薄膜的应用范围。
具体实施方式
[0028]
以下将结合具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
[0029]
若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明。
[0030]
实施例1
[0031]
一种高强度轻量化的抗菌塑料薄膜，所述抗菌塑料薄膜由上表层、中间层、下表层共挤吹塑制得，所述上表层和下表层由以下重量份的组分制成：茂金属聚乙烯15份、低密度聚乙烯80份、纳米碳酸钙5份、含氟聚合物ppa 2份、滑石粉0.15份、芥酸酰胺0.1份、抗菌母料2份(美国pmp公司生产的sanafor po-5抗菌剂)，所述中间层由以下重量份的组分制成：低密度聚乙烯90份、纳米碳酸钙5份、含氟聚合物ppa 2份、滑石粉0.15份、芥酸酰胺0.1份、阻隔母粒15份(日本可乐丽生产的的eval阻隔母粒，牌号为l171b)、有机改性蒙脱土15份、马来酸酐接枝聚乙烯3份。其中，有机改性蒙脱土以浙江丰虹新材料有限公司生产的钠基蒙脱土为原料制备而成，生产过程如下:
[0032]
s1、将3-二甲氨基丙胺加入反应釜内，在氮气保护下，缓慢滴加丙烯酰胺的乙醇溶液，所述3-二甲氨基丙胺与丙烯酰胺的质量比为1:4，在30℃温度下搅拌反应30h，待反应结束后进行减压蒸馏，得到反应中间体a；
[0033]
s2、将反应中间体a溶于乙醇中，加入氢氧化钠溶液进行碱化处理20min，使体系的ph值在8.0～9.0范围内，然后缓慢滴加2,3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液，反应中间体a与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1:1.5，滴加结束后在40℃下反应20h，再加入ph调节剂调节体系的ph值至4.0～5.0，反应结束后减压蒸馏，再用乙醇/乙醚混合溶剂重结晶两次，冷冻干燥48h后，得到反应中间体b；
[0034]
s3、将反应中间体b加入反应釜内，升温至55℃，在氮气保护下缓慢滴加丙磺酸内酯的乙醇溶液，所述丙磺酸内酯与反应中间体b的质量比1:4.5，滴加结束后继续反应4h，待反应结束后减压蒸馏，乙酸乙酯萃取1次，得到反应中间体c；
[0035]
s4、将蒙脱土加入反应釜内，加入蒙脱土质量15倍的去离子水，70℃条件下搅拌1h，再加入反应中间体c，所述蒙脱土与反应中间体c的质量比为1:0.96，继续加热搅拌4h，待反应结束后趁热过滤，滤饼用去离子水和乙醇交替洗涤2次，烘干后即得有机改性蒙脱土。
[0036]
高强度轻量化的抗菌塑料薄膜制备方法，包括以下步骤：
[0037]
(1)将上表层、中间层、下表层各层原料按配比混合均匀后，分别投入1号、2号、3号挤出机料斗中，同步启动1号、2号、3号挤出机，进行共挤、吹塑、冷却，得到具有三层结构的薄膜；
[0038]
其中1号、3号挤出机的各区温度设置为：加热一区175℃，加热二区190℃，加热三区195℃，加热四区195℃，换网加热区195℃，流道加热区190℃，模颈加热区195℃，模头加热区195℃，模环加热区、模头内加热区、口模外加热区200℃；3号挤出机的各区温度设置
为：加热一区170℃，加热二区185℃，加热三区195℃，加热四区195℃，换网加热区195℃，流道加热区190℃，模颈加热区195℃，模头加热区195℃，模环加热区、模头内加热区、口模外加热区200℃；
[0039]
所述吹塑工序的具体条件为：吹胀比2.5，牵引比为6；
[0040]
(2)吹塑冷却后的薄膜再进行纵向拉伸处理，收卷后即得成品。
[0041]
所述纵向拉伸处理方式为低温单点大间隙拉伸，具体工艺参数设置为：牵引区80℃，拉伸区90℃，热处理区95℃，冷却区25℃，各辊之间的拉伸间隙为10cm，拉伸倍率为2.5。
[0042]
实施例2
[0043]
一种高强度轻量化的抗菌塑料薄膜，所述抗菌塑料薄膜由上表层、中间层、下表层共挤吹塑制得，所述上表层和下表层由以下重量份的组分制成：茂金属聚乙烯20份、低密度聚乙烯80份、纳米碳酸钙10份、含氟聚合物ppa 2份、滑石粉0.6份、芥酸酰胺0.4份、抗菌母料4份，所述中间层由以下重量份的组分制成：低密度聚乙烯95份、纳米碳酸钙10份、含氟聚合物ppa 2份、滑石粉0.6份、芥酸酰胺0.4份、阻隔母粒20份、有机改性蒙脱土20份、马来酸酐接枝聚乙烯6份。其中，有机改性蒙脱土的制备过程如下:
[0044]
s1、将3-二甲氨基丙胺加入反应釜内，在氮气保护下，缓慢滴加丙烯酰胺的乙醇溶液，所述3-二甲氨基丙胺与丙烯酰胺的质量比为1:7，在40℃温度下搅拌反应20h，待反应结束后进行减压蒸馏，得到反应中间体a；
[0045]
s2、将反应中间体a溶于乙醇中，加入氢氧化钠溶液进行碱化处理40min，使体系的ph值在8.0～9.0范围内，然后缓慢滴加2,3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液，反应中间体a与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1:1.9，滴加结束后在60℃下反应10h，再加入ph调节剂调节体系的ph值至4.0～5.0，反应结束后减压蒸馏，再用乙醇/乙醚混合溶剂重结晶两次，冷冻干燥48h后，得到反应中间体b；
[0046]
s3、将反应中间体b加入反应釜内，升温至65℃，在氮气保护下缓慢滴加丙磺酸内酯的乙醇溶液，所述丙磺酸内酯与反应中间体b的质量比1:5.4，滴加结束后继续反应8h，待反应结束后减压蒸馏，乙酸乙酯萃取3次，得到反应中间体c；
[0047]
s4、将蒙脱土加入反应釜内，加入蒙脱土质量25倍的去离子水，80℃条件下搅拌2h，再加入反应中间体c，所述蒙脱土与反应中间体c的质量比为1:1.2，继续加热搅拌8h，待反应结束后趁热过滤，滤饼用去离子水和乙醇交替洗涤3次，烘干后即得有机改性蒙脱土。
[0048]
高强度轻量化的抗菌塑料薄膜制备方法，包括以下步骤：
[0049]
(1)将上表层、中间层、下表层各层原料按配比混合均匀后，分别投入1号、2号、3号挤出机料斗中，同步启动1号、2号、3号挤出机，进行共挤、吹塑、冷却，得到具有三层结构的薄膜；
[0050]
其中1号、3号挤出机的各区温度设置为：加热一区180℃，加热二区200℃，加热三区205℃，加热四区205℃，换网加热区195℃，流道加热区190℃，模颈加热区200℃，模头加热区205℃，模环加热区、模头内加热区、口模外加热区200℃；3号挤出机的各区温度设置为：加热一区175℃，加热二区195℃，加热三区00℃，加热四区200℃，换网加热区195℃，流道加热区190℃，模颈加热区200℃，模头加热区200℃，模环加热区、模头内加热区、口模外加热区200℃；
[0051]
所述吹塑工序的具体条件为：吹胀比2.5，牵引比为7；
[0052]
(2)吹塑冷却后的薄膜再进行纵向拉伸处理，收卷后即得成品。
[0053]
所述纵向拉伸处理方式为低温单点大间隙拉伸，具体工艺参数设置为：牵引区90℃，拉伸区95℃，热处理区105℃，冷却区35℃，各辊之间的拉伸间隙为15cm，拉伸倍率为3。
[0054]
实施例3
[0055]
一种高强度轻量化的抗菌塑料薄膜，所述抗菌塑料薄膜由上表层、中间层、下表层共挤吹塑制得，所述上表层和下表层由以下重量份的组分制成：茂金属聚乙烯18份、低密度聚乙烯80份、纳米碳酸钙8份、含氟聚合物ppa 2份、滑石粉0.4份、芥酸酰胺0.25份、抗菌母料3份，所述中间层由以下重量份的组分制成：低密度聚乙烯92份、纳米碳酸钙8份、含氟聚合物ppa 2份、滑石粉0.35份、芥酸酰胺0.3份、阻隔母粒18份、有机改性蒙脱土17份、马来酸酐接枝聚乙烯5份。其中，有机改性蒙脱土的制备过程如下:
[0056]
s1、将3-二甲氨基丙胺加入反应釜内，在氮气保护下，缓慢滴加丙烯酰胺的乙醇溶液，所述3-二甲氨基丙胺与丙烯酰胺的质量比为1:5.5，在35℃温度下搅拌反应25h，待反应结束后进行减压蒸馏，得到反应中间体a；
[0057]
s2、将反应中间体a溶于乙醇中，加入氢氧化钠溶液进行碱化处理30min，使体系的ph值在8.0～9.0范围内，然后缓慢滴加2,3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液，反应中间体a与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1:1.7，滴加结束后在50℃下反应15h，再加入ph调节剂调节体系的ph值至4.0～5.0，反应结束后减压蒸馏，再用乙醇/乙醚混合溶剂重结晶两次，冷冻干燥48h后，得到反应中间体b；
[0058]
s3、将反应中间体b加入反应釜内，升温至60℃，在氮气保护下缓慢滴加丙磺酸内酯的乙醇溶液，所述丙磺酸内酯与反应中间体b的质量比1:5，滴加结束后继续反应6h，待反应结束后减压蒸馏，乙酸乙酯萃取2次，得到反应中间体c；
[0059]
s4、将蒙脱土加入反应釜内，加入蒙脱土质量20倍的去离子水，75℃条件下搅拌1.5h，再加入反应中间体c，所述蒙脱土与反应中间体c的质量比为1:1.1，继续加热搅拌6h，待反应结束后趁热过滤，滤饼用去离子水和乙醇交替洗涤2次，烘干后即得有机改性蒙脱土。
[0060]
高强度轻量化的抗菌塑料薄膜制备方法，包括以下步骤：
[0061]
(1)将上表层、中间层、下表层各层原料按配比混合均匀后，分别投入1号、2号、3号挤出机料斗中，同步启动1号、2号、3号挤出机，进行共挤、吹塑、冷却，得到具有三层结构的薄膜；
[0062]
其中1号、3号挤出机的各区温度设置为：加热一区178℃，加热二区195℃，加热三区200℃，加热四区200℃，换网加热区195℃，流道加热区190℃，模颈加热区198℃，模头加热区200℃，模环加热区、模头内加热区、口模外加热区200℃；3号挤出机的各区温度设置为：加热一区172℃，加热二区190℃，加热三区197℃，加热四区198℃，换网加热区195℃，流道加热区190℃，模颈加热区197℃，模头加热区198℃，模环加热区、模头内加热区、口模外加热区200℃；
[0063]
所述吹塑工序的具体条件为：吹胀比2.5，牵引比为6.5；
[0064]
(2)吹塑冷却后的薄膜再进行纵向拉伸处理，收卷后即得成品。
[0065]
所述纵向拉伸处理方式为低温单点大间隙拉伸，具体工艺参数设置为：牵引区85℃，拉伸区92℃，热处理区100℃，冷却区30℃，各辊之间的拉伸间隙为12cm，拉伸倍率为
2.8。
[0066]
对比例1
[0067]
与实施例3的区别在于：通过偶联剂制备得到有机改性蒙脱土，具体制备过程为：向浓度为90wt％的乙醇溶液中加入醋酸，使溶液的ph值在4.0～4.5范围内，然后加入质量为乙醇溶液5％的硅烷偶联剂kh560，水解搅拌4h，然后加入与kh560同等重量的蒙脱土，在90℃的温度下加热回流24h，反应结束后过滤，滤液用乙醇多次洗涤，烘干后即可获得有机改性蒙脱土。
[0068]
对比例2
[0069]
与实施例3的区别在于：制备有机改性蒙脱土时，省略s4，反应中间体b直接与蒙脱土进行离子交换反应。
[0070]
性能测试
[0071]
对实施例1至3制备得到的抗菌塑料薄膜进行拉断力、断裂伸长率、热合强度、阻隔性方面的性能检测，以市售的包装膜为对照组，测试结果见表1。
[0072]
表1
[0073][0074]
由表1可以看出，本发明制备的pe薄膜在降低膜厚度的情况下，达到了普通pe薄膜同等的物理性能，热合强度甚至明显优于普通pe薄膜。
[0075]
对实施例1至3以及对比例1-2制备得到的抗菌塑料薄膜进行以及抗菌性测试，测试结果见表2。
[0076]
表2
[0077][0078]
由表2可知，本发明制备得到的pe薄膜具有优异的抗菌性，应用前景广阔。与对比例1-2相比，实施3制备的pe薄膜抗菌性更强，这是因为开环反应和季铵化反应生成的反应中间体c能赋予改性蒙脱土更优异的抗菌性，再添加到聚乙烯有机相中，使制备出的复合材料表现出更强的抗菌性。
[0079]
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。