一种改性硅烷造纸废水消泡剂的制备方法与流程

1.本发明涉及有机硅消泡剂领域，具体涉及一种改性硅烷造纸废水消泡剂的制备方法。


背景技术：

2.在多数工业生产过程中，大量产生的气泡会带来麻烦，例如影响生产效率，导致设备损坏，严重时甚至导致生产无法进行。例如，在造纸工艺的制浆工序中，制浆原料中含有的脂肪酸、树脂酸等天然物质，与加入的烧碱、硫化碱等化学药品发生反应生成脂肪酸皂、树脂酸皂等起泡物质，而原料中含有纤维素等高分子物质具有稳泡作用，使浆料在流送和混合过程中产生大量稳定的泡沫，给后续洗涤、输送、漂白等工序带来很大的困难，并造成浮浆和使纸浆质量降低，同时，制浆工序洗涤得到的黑液也含有高浓度的脂肪酸皂、树脂酸皂等起泡和稳泡物质，泡沫的产生不利于对黑液进行碱回收。由此，造纸工业中普遍需要进行消泡，以提高生产效率。现有技术中的消泡剂多以有机硅为主，为进一步增加相容性引入聚醚段，但降低了消泡效率或抑泡作用。


技术实现要素：

3.针对上述问题，本发明提供一种改性硅烷造纸废水消泡剂的制备方法。
4.本发明的目的采用以下技术方案来实现：
5.一种改性硅烷造纸废水消泡剂的制备方法，包括以下步骤：
6.s1、分别称取聚醚改性有机硅氧烷和分散剂并混合，搅拌升温至100-150℃，保温搅拌1-2h，待冷却至70℃以下，加入复合乳化剂和增稠剂并混合，再加入水进行搅拌乳化，冷却静置后得到第一乳液；
7.其中，所述聚醚改性有机硅氧烷与所述分散剂、所述复合乳化剂、所述增稠剂、所述水的质量比例为(30-50):(6-12):(8-15):(0.8-3):(48-65)；
8.s2、分别称取聚硅氧烷和分散剂并混合，搅拌升温至160-200℃，保温搅拌1-2h，待冷却至70℃以下，加入复合乳化剂和增稠剂并混合，再加入水进行搅拌乳化，冷却静置后得到第二乳液；
9.其中，所述聚硅氧烷与所述分散剂、所述复合乳化剂、所述增稠剂、所述水的质量比例为(6-18):(2-6)：(3-8)：(0.1-1)：(15-30)；
10.s3、将所述第一乳液和所述第二乳液混合后制得所述改性硅烷造纸废水消泡剂；
11.其中，所述第一乳液与第二乳液的混合质量比例为(3-4)：1。
12.优选的，所述聚醚改性有机硅氧烷包括重均分子量为12000的硅氧烷封端聚环氧丙烷预聚物，和单端或双端型聚醚改性硅油，端聚醚段的聚合单体为环氧乙烷和环氧丙烷。
13.优选的，所述硅氧烷封端聚环氧丙烷预聚物与所述聚醚改性硅油的混合质量比为(3-5)：25。
14.优选的，所述聚硅氧烷为甲基硅油或羟基硅油，所述聚硅氧烷在25℃的粘度为
10000-500000mpa
·
s。
15.优选的，所述复合乳化剂为span-20、span-60、span-80、tween-60、tween-80或aeo3中的一种以上复配得到的亲水亲油平衡值在7-10间的混合物。
16.优选的，所述增稠剂为聚乙烯醇、聚乙烯醚或纤维素醚。
17.优选的，所述稳定剂为聚丙烯酸钠、甲基/羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠。
18.优选的，所述分散剂的制备方法包括以下步骤：
19.(1)称取八乙烯基笼型低聚倍半硅氧烷并溶解在二氯甲烷中，搅拌滴加三氟甲磺酸，然后在室温下搅拌反应4-6h，加入二氯甲烷稀释后以饱和碳酸钠溶液洗涤，有机层经蒸除溶剂浓缩，加入丙酮-水混合溶液进行搅拌水解，再次蒸除溶剂后过硅胶层析柱，以体积比1：1的二氯甲烷-己烷混合溶液为洗脱液洗脱，去除溶剂后得到白色固体a；
20.所述八乙烯基笼型低聚倍半硅氧烷与三氟甲磺酸的质量比例为(3.7-3.8)：1；
21.(2)分别称取所述白色固体a、4-戊炔酸和4-二甲氨基吡啶并混合溶解在二氯甲烷中，在冰水浴下条件下搅拌混合，待温度稳定后搅拌滴加n,n-二异丙基碳二亚胺，将混合体系继续在冰水浴下搅拌反应12-24h，反应完成后恢复至室温，滤除沉淀，滤液蒸去溶剂后过硅胶层析柱，以体积比1：1的二氯甲烷-石油醚混合溶液为洗脱液洗脱，去除溶剂后得到白色固体b；所述白色固体a与所述4-戊炔酸、所述4-二甲氨基吡啶、所述n,n-二异丙基碳二亚胺的质量比例为(7-7.5)：(1-1.2)：(0.1-0.12)：(2.4-2.5)；
22.(3)分别称取端叠氮基和琥珀酰亚胺酯的peg衍生物、3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基炔丁酸酯和溴化亚铜，并混合溶解在甲苯中，通氮脱气后加入五甲基二乙烯三胺，再次脱气后在室温下搅拌反应8-12h，反应产物过硅胶层析柱，以体积比1：1的二氯甲烷-石油醚混合溶液为洗脱液洗脱，去除溶剂后得到白色固体c；所述peg衍生物与所述3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基炔丁酸酯、所述溴化亚铜、所述五甲基二乙烯三胺的质量比例为10：(3-3.2)：(0.18-0.24)：(1.6-1.8)；
23.(4)分别称取所述白色固体c、叠氮化钠，并混合溶解在二甲基甲酰胺中，升温至100℃并保温搅拌反应36-48h，反应完成后冷却，加入二氯甲烷稀释后依次以去离子水和饱和盐水洗涤，有机层经无机盐吸水干燥后蒸去溶剂，加入甲醇沉淀，干燥后得到白色固体d；所述白色固体c与所述叠氮化钠的质量比例为(1.7-1.8)：1；
24.(5)分别称取所述白色固体d、所述白色固体b和溴化亚铜，并混合在甲苯中，通氮脱气后加入五甲基二乙烯三胺，再次脱气后在室温下搅拌反应16-24h，反应产物过硅胶层析柱，以体积比1：1的二氯甲烷-乙酸乙酯混合溶液为洗脱液洗脱，去除溶剂后制得；所述白色固体d与所述白色固体b、所述溴化亚铜、所述五甲基二乙烯三胺的质量比例为3：(5.5-5.6)：(0.08-0.1)：(0.8-0.85)。
25.本发明的有益效果为：
26.(1)本发明在聚醚改性有机硅氧烷的基础上复合聚硅氧烷，进一步降低聚醚改性对消泡剂消泡抑泡性能的影响，通过复配乳化剂提高乳液稳定性，通过加入分散剂进一步提高分散性和消泡性能。
27.(2)本发明针对造纸废水的溶液特点，在聚醚改性有机硅氧烷的基础上加入硅氧烷封端聚环氧丙烷预聚物，在酸性的乳液下稳定水解为硅羟基，在使用时乳液ph环境改变，硅羟基相互交联形成可渗透的两性大分子，提高消泡效率。
28.(3)在保持乳液优良消泡效率的同时，为进一步提高乳液分散性，通常是在乳液中添加分散剂，现有技术通常是加入单一改性的二氧化硅粒子，但由于粒子性的二氧化硅分散剂在泡沫中的渗透较难，在二氧化硅纳米粒子水不溶性基础上，为进一步提高渗透性，本发明通过改性笼型低聚倍半硅氧烷制备得到分散性能良好，同时可提高消泡性能的改性剂，具体的，笼型低聚倍半硅氧烷(poss)是一类结构规整的刚性有机-无机杂化纳米粒子，具有三维多面体结构，具有由si-o-si键构成的笼状刚性内核和多个有机官能团位点，具有规整的拓扑结构和均匀的纳米尺寸，本发明以笼型低聚倍半硅氧烷取代二氧化硅粒子，在二氧化硅纳米粒子水不溶性基础上，进一步提高其在泡沫体系中的渗透性；更具体的，八乙烯基笼型低聚倍半硅氧烷在强酸条件下进行羟基化，通过与4-戊炔酸的酯化引入炔基后，得到端炔基的改性poss，通过3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基炔丁酸酯在peg衍生物叠氮基端上引入多溴基团，与叠氮化钠反应转化为叠氮基团，再与端炔基的改性poss通过点击反应引入多poss基元，制得所述分散剂，所述分散剂兼具二氧化硅粒子的不溶解性和小分子的易渗透性。
具体实施方式
29.结合以下实施例对本发明作进一步描述。
30.实施例1
31.本实施例涉及一种改性硅烷造纸废水消泡剂，其制备方法包括以下步骤：
32.s1、分别称取聚醚改性有机硅氧烷和分散剂并混合，搅拌升温至100-150℃，保温搅拌1-2h，待冷却至70℃以下，加入复合乳化剂和增稠剂并混合，再加入水进行搅拌乳化，冷却静置后得到第一乳液；
33.其中，所述聚醚改性有机硅氧烷与所述分散剂、所述复合乳化剂、所述增稠剂、所述水的质量比例为40：9：11：1.4：55；
34.s2、分别称取聚硅氧烷和分散剂并混合，搅拌升温至160-200℃，保温搅拌1-2h，待冷却至70℃以下，加入复合乳化剂和增稠剂并混合，再加入水进行搅拌乳化，冷却静置后得到第二乳液；
35.其中，所述聚硅氧烷与所述分散剂、所述复合乳化剂、所述增稠剂、所述水的质量比例为12：3：6：0.7：22；
36.s3、将所述第一乳液和所述第二乳液混合后制得所述改性硅烷造纸废水消泡剂；
37.其中，所述第一乳液与第二乳液的混合质量比例为3.5：1；
38.所述聚醚改性有机硅氧烷为质量比例25：4的双端型聚醚改性硅油与硅氧烷封端聚环氧丙烷预聚物的混合物，所述双端型聚醚改性硅油的粘度为3000mpa
·
s(25℃)，浊点45℃；所述硅氧烷封端聚环氧丙烷预聚物的重均分子量为12000；
39.所述聚硅氧烷为25℃时粘度为400000mpa
·
s的甲基硅油；
40.所述复合乳化剂为1：1的失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯混合物，其hlb值在8-9；
41.所述增稠剂为聚乙烯醇；
42.所述稳定剂为羧甲基纤维素钠；
43.所述分散剂的制备方法包括以下步骤：
44.(1)称取八乙烯基笼型低聚倍半硅氧烷19g并溶解在1000ml二氯甲烷中，搅拌滴加三氟甲磺酸2.7ml，然后在室温下搅拌反应4-6h，加入二氯甲烷稀释后以饱和碳酸钠溶液洗涤，有机层经蒸除溶剂浓缩，加入丙酮-水混合溶液进行搅拌水解，再次蒸除溶剂后过硅胶层析柱，以体积比1：1的二氯甲烷-己烷混合溶液为洗脱液洗脱，去除溶剂后得到白色固体a；
45.(2)分别称取所述白色固体a7.1g、4-戊炔酸1.2g和4-二甲氨基吡啶0.12g并混合溶解在300ml二氯甲烷中，在冰水浴下条件下搅拌混合，待温度稳定后搅拌滴加3mln,n-二异丙基碳二亚胺，将混合体系继续在冰水浴下搅拌反应12-24h，反应完成后恢复至室温，滤除沉淀，滤液蒸去溶剂后过硅胶层析柱，以体积比1：1的二氯甲烷-石油醚混合溶液为洗脱液洗脱，去除溶剂后得到白色固体b；
46.(3)分别称取叠氮四聚乙二醇琥珀酰亚胺(cas no：944251-24-5)1g、3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基炔丁酸酯0.3g和溴化亚铜0.02g，并混合溶解在100ml甲苯中，通氮脱气后加入五甲基二乙烯三胺0.2ml，再次脱气后在室温下搅拌反应8-12h，反应产物过硅胶层析柱，以体积比1：1的二氯甲烷-石油醚混合溶液为洗脱液洗脱，去除溶剂后得到白色固体c；
47.(4)分别称取所述白色固体c 0.85g、叠氮化钠0.5g，并混合溶解在200ml二甲基甲酰胺中，升温至100℃并保温搅拌反应36-48h，反应完成后冷却，加入二氯甲烷稀释后依次以去离子水和饱和盐水洗涤，有机层经无机盐吸水干燥后蒸去溶剂，加入甲醇沉淀，干燥后得到白色固体d；
48.(5)分别称取所述白色固体d 0.6g、所述白色固体b1.12g和溴化亚铜0.02g，并混合在100ml甲苯中，通氮脱气后加入五甲基二乙烯三胺0.2ml，再次脱气后在室温下搅拌反应16-24h，反应产物过硅胶层析柱，以体积比1：1的二氯甲烷-乙酸乙酯混合溶液为洗脱液洗脱，去除溶剂后制得；
49.所述硅胶目数为500目。
50.实施例2
51.本实施例涉及一种改性硅烷造纸废水消泡剂，其制备方法同实施例1，区别在于：所述第一乳液与第二乳液的混合质量比例为3：1。
52.实施例3
53.本实施例涉及一种改性硅烷造纸废水消泡剂，其制备方法同实施例1，区别在于：所述聚醚改性有机硅氧烷为质量比例25：0的双端型聚醚改性硅油与硅氧烷封端聚环氧丙烷预聚物的混合物。
54.对比例1
55.本实施例涉及一种改性硅烷造纸废水消泡剂，其制备方法同实施例1，区别在于：所述纳米分散剂为疏水纳米二氧化硅粒子。
56.实验例
57.消泡性能比较：按照gb/t26527-2011《有机硅消泡剂》配制起泡液，测定消泡性能，用循环鼓泡仪测定起泡力和抑泡性能。
58.起泡液配制：称取5g壬基酚聚氧乙烯醚和5g十二烷基苯磺酸钠溶于990ml水中，混合后搅拌至均匀透明状液体，同时调节ph配制为碱性起泡液。
59.起泡力测定：完全清洗仪器，在量筒中注入200ml起泡液，水浴恒温至40℃，记录所
形成的泡沫在循环鼓泡80s、3min、5min时的体积，若5min时泡沫的毫升数未达到800ml，需重新配制。若超过800ml记录在循环鼓泡停止后1min、2min、3min时泡沫的体积，若3min时测试用起泡液起泡力小于800ml，需重新配制。
60.消泡性能测定：用具塞量筒量取(50
±
0.5)ml的标准起泡溶液，加入0.2g消泡剂，在水浴中恒温至50℃，盖上瓶塞，以每秒2次的频率、(30～35)cm的摆幅上下垂直摇动量筒10次、100次，静置并开始用秒表计时，记录泡沫消至液面出现所用时间，单位为s。
61.抑泡性能测定：当循环鼓泡仪中泡沫高度升至800ml刻度时停止鼓泡加入消泡剂溶液并开始计时，1min后开启循环鼓泡仪，记录6min时的泡沫高度作为抑泡高度。
62.测定结果如下：
[0063][0064]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。