导电仿生水凝胶及便携式心电监测智能装置的制作方法

1.本发明涉及一种导电仿生水凝胶，以及采用该水凝胶的便携式心电监测智能装置，属于医疗器械技术领域。


背景技术：

2.据发明人所知，现有技术已存在集成有心电、体温、血压等监测功能的智能眼镜，心电监测模块在眼镜中安装位置是固定的，但是实现心电监测功能需要心电监测模块与耳廓保持接触，但是智能眼镜的尺寸、镜腿长短等会因使用者的个体差异而难以满足保持上述接触的要求，同时佩戴过程中眼镜的滑动也会对测量产生影响。
3.在心电监测方面，最常用技术是利用光电容积描记(ppg)技术进行人体运动心率的检测。ppg技术是红外无损检测技术在生物医学中的一个应用，它利用光电传感器，检测经过人体血液和组织吸收后的反射光强度的不同，描记出血管容积在心动周期内的变化，从得到的脉搏波形中计算出心率。然而，ppg技术属于一种间接性测量，在智能手表中很常见，但经常会受到一些干扰，比如位置移动、剧烈运动、外界环境光等，这些干扰在智能眼镜上表现更甚；另外，ppg只能通过脉搏反映心率，而每个心动周期由起搏点，心房，心室产生的精确心电变化难以测量。
4.还有一种心电监测技术是ecg技术，利用ecg传感器通过测量心肌兴奋的电信号来判断使用者的心率情况，原理和心电图类似，然而该技术要求ecg传感器的电极放置在皮肤上固定位置，且要与皮肤紧贴以确保电信号顺利传导；同时要求在手部或腕部安置电极检测以形成导联回路；由于满足该要求难度较高，目前智能眼镜很少采用ecg技术进行心电监测。
5.经检索发现，专利号cn201620064809.5、授权公告号cn205597906u的实用新型公开了一种穿戴式生理检测装置，该装置具有一眼镜结构，以将脑电电极设置于头部及/或耳朵或耳朵附近区域，进而取得脑部活动信息；其还包括一耳戴结构，与该眼镜结构相结合，以在穿戴于使用者头部及耳朵时，共同达成该多个脑电电极的设置。然而，该技术方案并未关注电极与目标皮肤位置之间的相对移动问题，使用者在使用时往往会因身体活动导致电极脱离与目标皮肤位置的接触，从而使心电测量准确性下降；并且，其仍然需要在手部或腕部安置电极检测以形成导联回路，使用并不方便。
6.本发明的发明人经实践研究后开始探索尝试采用水凝胶解决ecg传感器的电极与皮肤保持紧贴的问题。
7.申请号cn202010044071.7、申请公布号cn111154120a的发明专利申请公开了一种基于反应型胶束的导电水凝胶及其制备方法，将嵌段共聚物f127合成反应型胶束后，利用双键功能化的f127da在水中的自组装成胶束的行为，与单体进行自由基聚合，导电聚合物很好的分散在体系中，得到网络均一的高强韧导电水凝胶，具有良好的导电率和优异的力学性能。然而，该技术方案在制备凝胶时涉及了较多的组分，仍然存在改进的空间；另外，其关注点主要在于压缩性能，而并未关注凝胶的拉伸韧性，也未关注凝胶的黏附性；而且该技
术方案并非专门针对ecg传感器的电极而研制。
8.申请号cn202110176713.3、申请公布号cn112898600a的发明专利申请公开了一种聚多巴胺可逆粘附凝胶的分相制备方法，有效地解决了凝胶材料制备中pda对自由基聚合过程的阻聚作用，包括：(1)三嵌段共聚物f127da在水相中进行自发组装形成胶束；(2)将疏水性单体2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯(mea)加入到f127da胶束溶液中，形成稳定的增溶胶束；(3)将多巴胺(da)、水溶性单体丙烯酰胺(am)、热引发剂过硫酸钾(kps)及促进剂四甲基乙二胺(tmeda)加入上述增溶胶束体系，制备预凝胶溶液。之后，聚合24小时即可得到聚多巴胺可逆粘附凝胶。然而，该技术方案同样涉及较多组分，也存在改进空间；同时，该技术方案不具备导电性，且并未教导如何与上文的导电水凝胶相结合以获得导电且可逆黏附的水凝胶；而且该技术方案同样不是专门针对ecg传感器的电极而研制。


技术实现要素：

9.本发明的主要目的是：克服现有技术存在的问题，提供一种导电仿生水凝胶，专门针对ecg传感器的电极而研制，具有强韧性、高导电性以及可逆黏附性，能满足ecg监测的要求。同时还提供采用该水凝胶的便携式心电监测智能装置。
10.本发明解决其技术问题的技术方案如下：
11.一种导电仿生水凝胶，其特征是，由以下方法制备获得：
12.s1、将苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基亚磷酸锂lap溶于水或缓冲液；
13.s2、向s1所得液体中加入导电组分并分散均匀；所述导电组分至少包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸pedot:pss、聚吡咯ppy、氧化石墨烯go、还原氧化石墨烯rgo、碳纳米管cnt之一；
14.s3、向s2所得液体中加入聚醚f127二丙烯酸酯f127da并溶解；
15.s4、向s3所得液体中加入盐酸多巴胺，避光搅拌均匀；加入氢氧化钠并搅拌均匀后，避光放置；
16.s5、取s4所得液体，以预设波长光照射成胶。
17.与上述技术方案相应地：
18.一种导电仿生水凝胶的制备方法，其特征是，由以下步骤构成：
19.s1、将苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基亚磷酸锂lap溶于水或缓冲液；
20.s2、向s1所得液体中加入导电组分并分散均匀；所述导电组分至少包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸pedot:pss、聚吡咯ppy、氧化石墨烯go、还原氧化石墨烯rgo、碳纳米管cnt之一；
21.s3、向s2所得液体中加入聚醚f127二丙烯酸酯f127da并溶解；
22.s4、向s3所得液体中加入盐酸多巴胺，避光搅拌均匀；加入氢氧化钠并搅拌均匀后，避光放置；
23.s5、取s4所得液体，以预设波长光照射成胶。
24.本发明导电仿生水凝胶的优点有：(1)具备良好的导电性，专门针对ecg传感器的电极设计，确保该电极能稳定高效地采集心电信号；(2)具备良好的可逆黏附性，能将ecg传感器的电极牢固黏附在耳后乳突部位，能反复粘贴且不受汗液影响；(3)具备高韧性，可拉伸约2.5至9倍而不断裂，确保能够长期使用。此外该水凝胶生物相容性好，长期细胞培养结
果显示无毒性，对人体安全性高，可长期接触人体。
25.以上技术方案的进一步完善如下：
26.优选地，s1所得液体中，苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基亚磷酸锂lap的质浓度为0.25
±
0.1％；s2所得液体中，导电组分的质量浓度为0.1-0.5％；s3所得液体中，聚醚f127二丙烯酸酯f127da的质量浓度为5-30％；s4所得液体中，盐酸多巴胺的浓度为1.5-50mg/ml，氢氧化钠的质量浓度为0.1
±
0.05％；s5中，所述预设波长为405
±
1nm，光照射时间为至少5秒。
27.优选地，s1中，所述苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基亚磷酸锂lap为固体粉末；所述缓冲液为pbs；溶解过程在预设温度的水浴中完成；所述预设温度为37
±
3℃。
28.优选地，s2中，所述导电组分为固体粉末；分散均匀的具体过程为：先搅拌分散，再超声预设时间；分散均匀后以预设孔径滤器过滤；所述预设时间为至少30分钟，所述预设孔径≤0.22μm。
29.优选地，s3中，所述聚醚f127二丙烯酸酯f127da为固体粉末，溶解时所处温度》0℃且≤4℃。
30.优选地，s4中，加入盐酸多巴胺后，在冰浴条件下避光搅拌均匀，搅拌时间为至少30分钟；加入氢氧化钠时采用加入氢氧化钠溶液的方式；加入氢氧化钠后，于》0℃且≤4℃的温度下搅拌均匀并避光放置预设时间；所述预设时间为至少1小时。
31.优选地，s5中，光照射时间为10
±
5秒。
32.采用以上优选方案后，可进一步优化各步骤的具体参数，利于制得性能更加优良的水凝胶。
33.本发明还提供：
34.一种便携式心电监测智能装置，其特征是，所述智能装置包括ecg传感器，所述ecg传感器由主体和电极经导线连接构成，所述电极外侧设有凝胶贴片，所述凝胶贴片的材质为前文所述的导电仿生水凝胶。
35.该智能装置利用前文所述的导电仿生水凝胶，能将ecg传感器的电极牢固黏附皮肤上，并能确保ecg传感器的电极能稳定高效地采集心电信号，且能反复粘贴、长期使用，还可通过更换凝胶贴片保持黏性和导电性，而不用更换电极。
36.该技术方案的进一步完善如下：
37.优选地，所述智能装置为成对的智能耳托；所述智能耳托包括第一智能耳托和第二智能耳托；所述第一智能耳托包括第一耳托主体，所述第二智能耳托包括第二耳托主体，所述第一、第二耳托主体分别呈与人体耳朵轮廓相配的挂钩状；所述第一、第二耳托主体的材质分别为弹性材料；所述ecg传感器的主体设于第一耳托主体的内部；所述ecg传感器的电极包括第一电极和第二电极，所述导线为柔性导线，所述导线包括第一导线和第二导线；所述第一电极设于第一耳托主体的外侧，所述第一电极与第一导线的一端电连接，所述第一导线的另一端穿入第一耳托主体并与ecg传感器的主体电连接；所述第二电极设于第二耳托主体的外侧，所述第二导线穿过第二耳托主体且两者固定连接，所述第二电极与第二导线的一端电连接，所述第二导线的另一端穿入第一耳托主体并与ecg传感器的主体电连接；所述第一耳托主体内还设有无线传输模块、无线充电模块以及电池；所述ecg传感器的信号输出端与无线传输模块连接，所述无线传输模块经无线网络与外部上位机连接；所述
无线充电模块与电池连接，所述电池分别与ecg传感器、无线传输模块连接。
38.更优选地，所述第一、第二智能耳托还分别包括电极槽，所述电极槽设有供相应的第一导线或第二导线穿过的开孔，所述第一电极或第二电极设于相应电极槽的槽底，所述凝胶贴片的一侧与相应的第一电极或第二电极相贴、且其另一侧平齐于或超出相应电极槽的槽口，所述第一电极、第二电极与左耳后乳突部位、右耳后乳突部位一一对应。
39.更优选地，所述第一、第二耳托主体分别由第一部分和第二部分一体成型而成；所述第一部分为套筒，当套筒处于蜷缩状态时、所述第一或第二耳托主体呈挂钩状，当套筒处于舒展状态时、所述套筒与外部眼镜的镜腿相配；所述第二部分为密闭构件，且第一耳托主体的第二部分中封装有ecg传感器的主体、无线传输模块、无线充电模块以及电池；所述第一导线或第二导线外分别包裹有弹性保护层。
40.采用以上优选方案后，可进一步优化智能耳托的具体结构。其中，成对的智能耳托分别位于左耳和右耳，构成类似于标准12导联心电图的i导联的向量环路，从而能实时测量心电数据；ecg传感器检测到的心电信号通过无线传输模块发至外部上位机进行记录和处理分析；无线充电模块可在外部无线充电器旁对电池充电；设置电极槽可便于操作，让使用者能更加轻易地将电极表面的凝胶贴片贴在耳后乳突部位；当耳托主体含有套筒时，该智能耳托既可以套在眼镜的镜腿上使用，也可以单独使用，从而扩展适用场景，利用长时间处于使用状态以获取更翔实的心电数据。总之，该智能耳托能够精确测量ecg心电信号，测量时不会因眼镜滑动而产生干扰，不需要在手部或腕部安置电极即能形成导联回路，使用时不影响人体活动，非常便捷，通过实时监测心电信号，可有利于健康监测，尤其是早期心律失常的检出。
41.与现有技术相比，本发明的导电仿生水凝胶具备良好的导电性、可逆黏附性和高韧性，专门针对ecg传感器的电极设计，且生物相容性好；本发明的便携式心电监测智能装置，尤其是智能耳托，能够精确测量ecg心电信号，测量时不会因眼镜滑动而产生干扰，不需要在手部或腕部安置电极即能形成导联回路，使用时不影响人体活动，非常便捷，通过实时监测心电信号，可有利于健康监测，尤其是早期心律失常的检出。
附图说明
42.图1为本发明实施例1水凝胶拉伸应力应变性能图。
43.图2为本发明实施例1水凝胶的导电性能图。
44.图3为本发明实施例1水凝胶的弹性模量图。
45.图4为本发明实施例1水凝胶的生物安全性图。
46.图5为本发明实施例8智能耳托的结构示意图。
47.图6为本发明实施例8智能耳托处于舒展状态的结构示意图。
48.图7为本发明实施例8电极部分的示意图。
49.图8为本发明实施例8中不同采集部位采集到的信号图。
具体实施方式
50.下面参照附图并结合实施例对本发明作进一步详细描述。但是本发明不限于所给出的例子。
51.实施例1
52.本实施例为制备导电仿生水凝胶。
53.本实施例的具体制备过程如下：
54.s1、在37
±
3℃水浴中，将25mg苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基亚磷酸锂lap固体粉末溶于10ml缓冲液pbs中，直至完全溶解；所得液体中lap的质量浓度为0.25％。
55.s2、向s1所得液体中加入导电组分并分散均匀；导电组分为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸pedot:pss固体粉末，导电组分的质量浓度梯度设置为0％、0.1％、0.2％、0.3％。
56.具体过程为：各取1ml的s1所得液体，分别加入0mg、1mg、2mg、3mg的pedot:pss粉末，先搅拌分散，再超声30分钟，使其分散均匀，然后以0.22μm滤器过滤即得。
57.s3、取适量s2所得液体，分别加入聚醚f127二丙烯酸酯f127da固体粉末，置4℃下溶解，所得液体中f127da的质量浓度为15％，例如：每ml的s2所得液体中加入150mg的f127da粉末。
58.s4、向s3所得液体中分别加入盐酸多巴胺，使其浓度为1.5mg/ml，在冰浴条件下避光搅拌均匀，搅拌时间为30分钟；加入氢氧化钠溶液，使氢氧化钠的最终质量浓度为0.1％并搅拌均匀后，置4℃避光放置1小时，盐酸多巴胺会自发聚合成为聚多巴胺，此时液体颜色转为棕黄色。
59.s5、取s4所得液体，倒入事先准备好的模具中，以405nm波长光(蓝紫光)照射10秒，形成导电仿生水凝胶。
60.对本实施例所得导电仿生水凝胶进行如下检测：
61.(1)水凝胶的拉伸应力应变性能检测。结果如图1所示，加入导电组分pedot:pss后，水凝胶拉伸形变范围在约250％-900％之间，0％导电组分的水凝胶拉伸形变约1400％。
62.(2)水凝胶的导电性能检测。结果如图2所示，0％导电组分的水凝胶导电性很低，加入导电组分pedot:pss的水凝胶导电性在2s/m左右，且随pedot:pss浓度的增加略有提升。
63.(3)水凝胶的弹性模量检测。结果如图3所示，0％导电组分的水凝胶杨氏模量约1.5mpa，加入导电组分pedot:pss的水凝胶杨氏模量在1.0mpa与1.5mpa之间，且受pedot:pss浓度的影响不大。
64.(4)水凝胶的黏附强度检测。经检测，各水凝胶的黏附强度均为100kpa左右。
65.(5)水凝胶的生物安全性检测。经检测，各水凝胶的细胞培养实验证实没有生物毒性，图4为0.3％pedot:pss的水凝胶结果图，其余水凝胶结果均与此相同。
66.实施例2
67.本实施例为制备导电仿生水凝胶。与实施例1相比，本实施例的不同之处仅在于：s2中，导电组分pedot:pss的质量浓度为0.5％。
68.在各项检测结果中，本实施例水凝胶的导电性约为2.5s/m，与实施例1的0.3％pedot:pss的水凝胶基本相同；本实施例水凝胶的其余性质与实施例1的含导电组分水凝胶相比基本不变。
69.实施例3
70.本实施例为制备导电仿生水凝胶。与实施例1相比，本实施例的不同之处仅在于：
s4中，盐酸多巴胺浓度为50mg/ml。
71.在各项检测结果中，本实施例水凝胶的黏附强度约为300kpa；本实施例水凝胶的其余性质与实施例1的含导电组分水凝胶相比基本不变。
72.实施例4
73.本实施例为制备导电仿生水凝胶。与实施例1相比，本实施例的不同之处在于：s1中，苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基亚磷酸锂lap的质浓度为0.15％；s2中，导电组分为聚吡咯ppy粉末，且质量浓度为0.1％；s3中，聚醚f127二丙烯酸酯f127da的质量浓度为5％；s4中，氢氧化钠的质量浓度为0.05％；s5中，预设波长为405
±
1nm，光照射时间为5-10秒。
74.在各项检测结果中，本实施例水凝胶的导电性为约1.5s/m；本实施例水凝胶的其余性质与实施例1的含导电组分水凝胶相比基本不变。
75.实施例5
76.本实施例为制备导电仿生水凝胶。与实施例1相比，本实施例的不同之处在于：s1中，苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基亚磷酸锂lap的质浓度为0.35％；s2中，导电组分为氧化石墨烯go粉末，且质量浓度为0.1％；s3中，聚醚f127二丙烯酸酯f127da的质量浓度为30％；s4中，氢氧化钠的质量浓度为0.15％；s5中，光照射时间为10-15秒。
77.在各项检测结果中，本实施例水凝胶的导电性为约1.0s/m；本实施例水凝胶的其余性质与实施例1的含导电组分水凝胶相比基本不变。
78.实施例6
79.本实施例为制备导电仿生水凝胶。与实施例1相比，本实施例的不同之处在于：s2中，导电组分为还原氧化石墨烯rgo粉末，且质量浓度为0.1％。
80.在各项检测结果中，本实施例水凝胶的导电性为约1.0s/m；本实施例水凝胶的其余性质与实施例1的含导电组分水凝胶相比基本不变。
81.实施例7
82.本实施例为制备导电仿生水凝胶。与实施例1相比，本实施例的不同之处在于：s2中，导电组分为碳纳米管cnt，且质量浓度为0.1％。
83.在各项检测结果中，本实施例水凝胶的导电性为约1.5s/m；本实施例水凝胶的其余性质与实施例1的含导电组分水凝胶相比基本不变。
84.由以上实施例可知，本发明导电仿生水凝胶的优点有：(1)具备良好的导电性，专门针对ecg传感器的电极设计，确保该电极能稳定高效地采集心电信号；(2)具备良好的可逆黏附性，能将ecg传感器的电极牢固黏附在耳后乳突部位，能反复粘贴且不受汗液影响；(3)具备高韧性，可拉伸约2.5至9倍而不断裂，确保能够长期使用。此外该水凝胶生物相容性好，长期细胞培养结果显示无毒性，对人体安全性高，可长期接触人体。
85.对比例
86.本对比例为制备对比水凝胶。与实施例1相比，本对比例的不同之处仅在于：执行完s2后，调换s3和s4的次序，即先进行s4再进行s3。
87.结果显示，最终所得液体中形成很多黑色沉淀，无法在光照下成胶。
88.实施例8
89.如图5至图7所示，本实施例为便携式心电监测智能装置，该智能装置包括ecg传感器，ecg传感器由主体01和电极经导线连接构成，电极外侧设有凝胶贴片02，凝胶贴片02的
材质为实施例1的0.3％pedot:pss的水凝胶。
90.具体地，如图5所示，智能装置为成对的智能耳托；智能耳托包括第一智能耳托03和第二智能耳托04；第一智能耳托03包括第一耳托主体05，第二智能耳托04包括第二耳托主体06，第一耳托主体05、第二耳托主体06分别呈与人体耳朵轮廓相配的挂钩状；第一耳托主体05、第二耳托主体06的材质分别为弹性材料；ecg传感器的主体01设于第一耳托主体05的内部；ecg传感器的电极包括第一电极07和第二电极08，导线为柔性导线，导线包括第一导线09和第二导线10；第一电极07设于第一耳托主体05的外侧，第一电极07与第一导线09的一端电连接，第一导线09的另一端穿入第一耳托主体05并与ecg传感器的主体01电连接；第二电极08设于第二耳托主体06的外侧，第二导线10穿过第二耳托主体06且两者固定连接，第二电极08与第二导线10的一端电连接，第二导线10的另一端穿入第一耳托主体05并与ecg传感器的主体01电连接；第一耳托主体05内还设有无线传输模块11、无线充电模块12以及电池13；ecg传感器的信号输出端与无线传输模块11连接，无线传输模块11经无线网络与外部上位机连接(图中未示)；无线充电模块12与电池13连接，电池13分别与ecg传感器、无线传输模块11连接。
91.如图7所示，第一、第二智能耳托04还分别包括电极槽14，电极槽14设有供相应的第一导线09或第二导线10穿过的开孔，第一电极07或第二电极08设于相应电极槽14的槽底，凝胶贴片02的一侧与相应的第一电极07或第二电极08相贴、且其另一侧平齐于或超出相应电极槽14的槽口；第一电极07、第二电极08与左耳后乳突部位、右耳后乳突部位一一对应。
92.第一、第二耳托主体06分别由第一部分15和第二部分16一体成型而成；第一部分15为套筒，当套筒处于蜷缩状态时、第一耳托主体05或第二耳托主体06呈挂钩状，当套筒处于舒展状态时、套筒与外部眼镜的镜腿相配(如图6所示)；第二部分16为密闭构件，且第一耳托主体05的第二部分16中封装有ecg传感器的主体01、无线传输模块11、无线充电模块12以及电池13；第一导线09或第二导线10外分别包裹有弹性保护层(图中未示)。
93.使用时，将两智能耳托套在眼镜的对应镜腿上，或者直接挂在左右耳朵上，然后将各电极通过凝胶贴片分别贴在左右耳后乳突部位，即可开始监测ecg心电信号。
94.发明人在实践研究中专门研究了信号采集部位对信号的影响，结果如图8所示，其中的a图为两电极置双侧太阳穴采集的信号，b图为两电极置双侧耳后乳突部位采集的信号，两相比较可知，双侧耳后乳突部位能够采集到更加稳定且准确的心电信号，因此，本发明将信号采集部位确定为左右耳后乳突部位。
95.注(1)：凝胶贴片在具体实施时可采用双面胶式结构，即凝胶贴片两侧均覆有离型纸，使用时先揭掉一侧离型纸并将凝胶贴片与相应电极紧密相贴，再揭掉另一侧离型纸并将凝胶贴片贴在耳后乳突部位。这是本领域技术人员根据现有技术可以轻易理解并实施的，因此本实施例不再对此予以赘述。
96.注(2)：乳突，解剖学名词，是从颞骨乳突部的底面突出的圆锥形突出，体表可以触及，位于外耳道的后面和茎突的外面。这是本领域公知常识。
97.除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。