使用替代燃料在还原气氛中的矿物材料热处理的制作方法

使用替代燃料在还原气氛中的矿物材料热处理
1.本发明涉及一种生产熟料替代品(clinker substitute)的方法以及涉及和一种制造熟料替代品的设备。
2.水泥是建设部门和现代建筑业的重要原材料。这种材料用于许多不同的项目(例如建筑物的建造)中，或用在施工措施(例如桥梁和隧道施工)中。水泥与骨料(例如沙子)和水一起硬化形成混凝土。水泥，作为水砂浆，即使在水下也会硬化。“最重要的石灰粘土水泥是“波特兰水泥”，其组成为58-66％的cao、18-26％的sio2、4-12％的al2o3、2-5％的fe2o3，且主要含有ca3sio4(摩尔比例约为2:1)，其余约10％重量为ca3al2o6且1％重量为ca2alfeo
5”。(holleman,wiberg,lehrbuch der anorganischen chemie,第102版,de gruyter,2007,第1257页,isbn:978-3-11-017770-1,下文中为holleman,wiberg)。
3.例如在de 10 2004 038 313 a1中所述，水泥生产可以包括基本步骤：预热、煅烧、在烧成炉中生产熟料和冷却。
4.水泥生产中的一种重要原料是粘土矿物。这些粘土矿物，例如石灰岩泥灰，在进一步的生产过程中进行烧制(约1450℃)，特别是以精细研磨的形式。冷却后，烧结水泥熟料可以例如与2-5％的石膏或酸酐一起研磨并装入袋中(holleman,wiberg,第1257页)。
5.由于所需的烧成温度高，水泥生产非常耗能。为了尽可能降低水泥生产成本，各种材料、通常廉价的材料进行焚烧。这些可以是可燃气体，例如天然气、可燃液体(例如矿物油)或可燃固体(例如煤尘)。在其他生产过程中获得的残渣也经常进行焚烧。
6.经典水泥熟料生产中的高能耗加上对建筑材料的持续高需求导致水泥生产中的高二氧化碳排放和氮氧化物排放。由于日益严格的环境法规和法律以及与此同时不断上涨的原材料和能源价格，煅烧和烧制工艺必须满足的要求日益严格。这意味着在使用价廉且具有成本效益的燃料时，不得不尽可能减少二氧化碳和氮氧化物的形成。
7.减少二氧化碳消耗的一种可能的方式是至少部分替代化石燃料，例如并且特别是通过使用替代燃料(substitute fuels)，所述替代燃料可以从废料例如用过的轮胎、生活垃圾或商业垃圾中获得的，或者从生物材料获得。由于工艺参数的原因，旧轮胎的燃烧可以例如通常在这样的工厂中相对安全地进行。由于这些废料在任何情况下都存在，因此不会消耗额外的化石燃料来获得所需的能量。然而，由于废料的特性(尺寸或粗糙度、水分含量、组成变化、点火温度高等)，难以以有针对性的方式设置亚化学计量燃烧。
8.减少二氧化碳消耗的一种可能方法是用相应的替代材料(例如煅烧粘土)部分替代水泥熟料。其实例可在de 10 2011 014 498 a1中找到。
9.当优化二氧化碳排放并因此获得高效且节能化的燃烧时，水泥生产领域中的高效煅烧工艺(尤其是煅烧)也经常导致相当高的氮氧化物(no
x
)形成率。出于此目的，有时需要技术上相当复杂的额外步骤或额外设备以最小化氮氧化物的形成。
10.de 10 2004 038 313 a1公开了一种用于由炉原料生产水泥的烧制或煅烧炉。
11.de 10 2014 113 127 a1公开了一种用于原料热处理的方法和工厂，该原料可以夹带在一连串气体(a string of gas)中。原料被引入热气体流过的上升管并在上升管中进行热处理。
12.de 10 2008 031 165 a1公开了一种用于操作生产煅烧粘土的工厂的方法。根据该发明，旋转管式炉或焙烧炉用作产生热气的燃烧室，由燃烧室代替和/或由附加燃烧室代替。
13.de 198 54 582 a1公开了一种用于粉状原料热处理的方法和工厂。
14.us 8,474,387 b2公开了一种用于在水泥生产中燃烧各种可燃废料的工厂和设备。
15.de 10 2011 014 498 a1公开了一种熟料替代品和用于生产基于熟料替代品的建筑材料的方法。
16.de 10 2014 116 373 a1公开了一种在还原条件下热处理粘土和/或沸石的方法。
17.本发明的目的在于，提供一种生产熟料替代品的方法，该方法允许更有效地燃烧各种燃料，同时使污染物(特别是二氧化碳和氮氧化物)的排放最小化。本发明的目的还在于，能够以针对性的方式设置热处理的气氛，以通过亚化学计量燃烧来产生还原气氛。
18.这一目的通过具有权利要求1中所指出的特征的设备和具有权利要求6中所指出的特征的方法来实现。有利的实施方式可以从从属权利要求中得出。
19.本发明的用于矿物材料热处理的设备包括第一燃烧室、第二燃烧室和用于矿物材料热处理的反应器。第一燃烧室配置为用于燃烧第一燃料。第一燃烧室和第二燃烧室经由第一连接件连接，所述第一连接件用于将热气体从第一燃烧室传送至第二燃烧室中。第二燃烧室配置为用于燃烧第二燃料。第二燃烧室和反应器通过第二连接件连接，所述第二连接件用于将热气体从第二燃烧室传送至反应器中。第一燃烧室具有用于引入第一燃料的第一燃料供给装置。第二燃烧室具有用于引入第二燃料的第二燃料供给装置。该反应器具有用于引入第三燃料的第三燃料供给管。第一燃料和第二燃料不同。
20.本发明装置的优点在于，燃料可以不同。特别地且优选地，第一燃料选自煤、煤尘、油(或燃油)、天然气、沼气(biogas)、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氢气，并且第二燃料是替代燃料。第一燃烧室中的第一燃料产生足够的温度，该温度足以供给在第二燃烧室中燃烧需要升温的燃料(例如必须同时被干燥的生物质)。但是，例如用过的轮胎不能那么容易燃烧。
21.替代燃料是从废料中获得的燃料。废料可以是经过不同程度处理的固体、液体或气体废料。用于生产替代燃料的废料可例如来自家庭、工业或商业企业。术语替代燃料包括所有非化石燃料。其可以由选择性获得的生产指定(production-specific)(商业)废料来生产，也可以由非指定废料混合物(例如生活垃圾)来生产。例如，从选定的材料流以有针对性的方式获得的经过处理的二次燃料在很大程度上用于水泥厂，这是因为苛刻的加工技术对质量的要求相对较高。废料原料(诸如用过的轮胎、塑料、工业废料和商业废料以及动物食物和动物脂肪)的能量含量为约15％及以上，适合生产用于水泥工业的替代燃料。用于处理的是用过的油、溶剂和生活垃圾，其尤其是具有低能量含量的材料。能够夹带流(entrained flow)的二次燃料的部分也称为“绒毛(fluff)”并用在水泥工业中。
22.第三燃料，例如且特别地，选自煤、煤尘、燃油、天然气、沼气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氢气。第三燃料可以相对容易地计量以实现亚化学计量燃烧并且在反应器中容易且可靠地燃烧。
23.燃料供给装置很大程度上取决于所使用的燃料。在固体燃料的情况下，燃料供给装置可以是传送带或螺杆，而在液体燃料的情况下，燃料供给装置可以是喷嘴，在气体燃料
的情况下可以是阀门。固体燃料(例如煤尘)可以首先引入气流中并且因此以气态形式通过燃料供给装置引入。
24.在本发明的另一个实施方案中，第一燃烧室具有第一供氧装置，而第二燃烧室具有第二供氧装置。第二燃烧室、第二连接件和/或反应器具有用于测量氧含量的传感器。氧气含量的测量特别优选用于调节通过氧气供给装置引入的氧气量。
25.包含氧气的气体通过氧气供给装置供给。包含氧气的气体可以是例如空气、纯氧气或贫氧的加工气体，例如氧气含量仅为5体积％的加工气体。出于这一原因，气体也可以具有一定比例的固体，例如灰烬(ash)或烟灰(soot)。本文中，氧气供给装置可以是纯粹的无源开口(passive opening)，以接收例如来自周围环境的空气。氧气供给装置可以是风扇，以主动输送气体。特别是在使用加工气体时，氧气供给装置可以是用于调节流入的阀门。
26.在本发明的另一个实施方案中，第二燃烧室配置为用于在炉箅上燃烧第二燃料。特别地，固体第二燃料，其作为替代燃料，在炉箅上传送或与炉箅一起传送，特别是为了在与第二燃料的引入相反的一侧再次排出灰烬。任选地且优选地，氧气可以经由炉箅从下方引入，以更有效地燃烧替代燃料。
27.在本发明的另一个实施方案中，反应器是旋转管式炉或煅烧炉，特别是气流床煅烧炉。
28.设备可例如包括气流床煅烧炉。气流床煅烧炉具有产品入口开口(用于待煅烧的产品)和产品出口开口以及燃料气体开口。产品入口开口优选地沿燃料气体的流动方向布置在燃料气体开口的上方。由于这种布置，可夹带的(能够夹带在燃料气流中的)矿物混合物(例如粘土矿物)可以由燃料气流(煅烧流)传送穿过气流床煅烧炉并在气流床煅烧炉内煅烧。第二燃烧室连接至燃料气体开口和燃烧气体供给管(例如用于具有变化氧含量的空气或空气混合物)和燃料供给管。例如并且优选地，第二燃烧室进一步包括在炉箅上的燃烧。炉箅上的燃烧使得可以燃烧并利用固体、液体以及高粘度燃料或可燃废料。此外，产品供给管连接到产品入口开口。此外，空气供给管被提供至并通过至少一个阀门连接至气流床煅烧炉和/或燃烧室。气流床煅烧炉中氧气的比例可以通过可选地连接的空气供给管和泵和阀门来调节和控制。
29.产品供给管优选连接至一个或多个预热装置，优选旋风预热器。
30.在本发明的一个优选实施方案中，是一种用于测量的传感器[lacuna]。传感器/氧气探头使得可以监测气流床煅烧炉中的氧气浓度。
[0031]
此外，用于数据处理的装置优选地连接至传感器和阀门。连接至传感器的用于数据处理的装置控制额外的气流，例如通过可控阀门和泵控制额外的气流。用于数据处理的装置优选地包括控制装置，例如带有软件的微处理器和来自氧探头的信号变送器。
[0032]
另一方面，本发明提供一种用于矿物材料热处理的方法，所述方法包括以下步骤：
[0033]
a)在第一燃烧室中燃烧第一燃料，
[0034]
b)将热气体从第一燃烧室传送至第二燃烧室中，
[0035]
c)在第二燃烧室中燃烧第二燃料，
[0036]
d)将热气体从第二燃烧室传送至反应器中，
[0037]
e)在反应器中亚化学计量燃烧第三种燃料，并进行矿物材料热处理。
[0038]
该方法特别优选在本发明的设备中进行。
[0039]
气体特别优选在第一燃烧室中加热至足以确保第二燃料(即替代燃料)有效燃烧的第一温度。气体在第二燃烧室中进一步加热，以具有足够的温度使得矿物材料的热处理在反应器中进行成为可能。根据所使用的反应器和待转化的材料，这一温度在约700℃至1500℃的范围内，并且在反应器中煅烧熟料的情况下，温度在例如780℃至880℃的范围内，在熟料替代物的煅烧情况下，温度在700℃至1100℃的范围内，在熟料的烧结情况下，温度例如在1350℃至1450℃的范围内。
[0040]
这种分级(gradated)方法首先使得在第二燃烧室中使用替代燃料成为可能，从而有针对性地减少化石原材料的使用。其次，可以通过反应器中第三燃料的亚化学计量燃烧产生还原气氛，从而以最佳方式设置产品特性，例如产品的颜色。
[0041]
在本发明的另一个实施方案中，为了实现亚化学计量燃烧，第三燃料的引入是基于至少一个测量参数调节的，其中该参数选自：第二燃烧室中的氧含量、第二连接件中的氧含量、反应器中的氧含量、从反应器取出后的经热处理的矿物材料的产品的性质，特别是颜色。
[0042]
作为一个替代方案或另外地，氧气向反应器中的引入可以基于测量的参数调节。
[0043]
在本发明的另一个实施方案中，热处理在低于10-8
巴的氧分压po2下进行，优选在低于10-11
巴的氧分压po2下进行。
[0044]
在本发明的另一个实施方案中，热处理在小于1000的co2/co体积比下进行，优选在小于50的co2/co体积比下进行。
[0045]
在本发明的另一个实施方案中，热处理在小于1的空气指数(λ[lambda])下进行，优选λ＝0.70-0.99，特别优选λ[lambda]＝0.85-0.98。空气指数或λ值或燃烧空气比被定义为输入的空气量与用于化学计量燃烧的空气量之比(另见chemie lexikon,第9版,1995,第2437页,"lambda-wert")。
[0046]
用于热处理的其他步骤，例如且特别是，提供矿物含粘土混合物(mineral,clay-containing mixture，或含粘土矿物混合物)。矿物含粘土混合物优选包含至少5重量％的粘土、氧化铝、层状硅酸盐，例如粘土矿物，优选例如高岭土或高岭土混合物。在炉箅上的燃烧中提供热气流，例如煅烧流，其中炉箅上的燃烧布置在第二燃烧室中。为了实现本发明的目的，表述“煅烧流”描述由燃烧气体组成并且在燃烧室中通过燃料在炉箅上的燃烧而形成的气流。炉箅上的燃烧还允许燃烧固体、液体和高粘度燃料。炉箅上的燃烧提供煅烧流，并因此提供用于煅烧的气流。矿物含粘土混合物在与氧含量相关的亚化学计量条件下在煅烧料流中煅烧，并随后获得经煅烧的混合物。为了实现本发明的目的，表述“与氧含量相关的亚化学计量条件”优选包括：第一，氧含量不足以使粘土矿物完全氧化的煅烧条件，以及第二，在还原条件下的煅烧。为了实现本发明的目的，两种反应条件可以同时存在。煅烧优选不包括在超化学计量过量的氧气下的任何单独的氧化反应。“与氧含量相关的亚化学计量条件”优选涉及小于1的空气指数(λ)。获得的煅烧矿物混合物可以替代水泥中的部分熟料。由于采用本发明的工艺条件，因此可以改变产品的颜色并且可以减少氮氧化物的排放。
[0047]
矿物含粘土的混合物优选包含片状硅酸盐、粘土、长石，优选高岭土、偏高岭石、伊利石、al-si尖晶石、蒙脱石、莫来石、辉绿石、膨润土、绿土、温石棉、绿泥石和/或蛭石，和/或它们的混合物。
[0048]
在一个优选的实施方案中，矿物混合物(1)含有0.1重量％至4重量％的碳。令人惊讶的是，上述碳含量允许有利地减少矿物混合物中存在的铁。本文中，(红色)赤铁矿(fe2o3)转化为灰色磁铁矿(fe3o4)。磁铁矿使熟料替代品呈现灰色。
[0049]
在本发明的一个进一步优选的实施方案中，煅烧在800℃至1100℃的温度下在煅烧料流中进行。
[0050]
煅烧优选在气流床煅烧炉中进行。
[0051]
在该方法的一个优选实施方案中，气流床煅烧炉以可调节的方式通过阀门连接至额外的气流。氧含量和流速可以通过阀门单独调整。
[0052]
额外的气流优选具有5体积％至15体积％的氧含量。，优选具有7体积％至12体积％的氧含量。
[0053]
此外，额外的气流优选地包括再循环的空气，优选为来自过滤工厂的再循环的空气。
[0054]
在一个优选的实施方案中，额外的气流根据气流床煅烧炉中氧含量调节。氧含量特别优选通过气流床煅烧炉中的氧探头测量。为了实现本发明的目的，表述“氧探头”优选包括λ探头和/或掺杂zro2探头。o2分压可以优选地通过能斯特方程(nernst equation)确定。额外的气流通过连接至氧探头的数据处理装置来控制，例如通过可控阀门和泵控制。
[0055]
矿物混合物优选在旋风预热器中预热。
[0056]
在一个优选的实施方案中，煅烧在没有额外步骤的情况下以化学计量或超化学计量比例的氧进行。省去这些步骤减少了氮氧化物的排放。
[0057]
矿物混合物优选在煅烧之前预热，特别优选在旋风预热器中预热。
[0058]
在一个优选的实施方案中，煅烧以并流方式进行。
[0059]
下面将借助实例来说明本发明。该实例不限制本发明。
[0060]
在模拟中，比较了在通过本发明的方法生产1公吨波特兰水泥熟料和1公吨煅烧粘土(优选高岭土)的生产中的二氧化碳排放。
[0061]
表1：
[0062][0063]
从表1可以看出，通过本发明的方法生产煅烧高岭土，形成的二氧化碳减少为约1/4。此外，在800℃而非1450℃下，所需的操/作温度显著降低并且能源消耗因此显著减少。在复合水泥的情况下也发现显著下降。
[0064]
下面将借助附图对本发明进行说明。该图不限制本发明。该图非以真实比例绘制。
[0065]
图1示出本发明设备的示意图。所述设备至少包括以下元件。气流床煅烧炉4包括产品入口开口4a、用于排放所产生的煅烧混合物1b的产品出口开口4d和燃料气体开口4c。产品入口开口4a优选地在燃料气体的流动方向上布置在燃料气体开口4c的上方。由于这一布置，在预热阶段中的预热(例如旋风预热器9)之后，可以夹带在燃料气流中的可悬浮矿物
混合物1a(例如粘土矿物)可以通过燃料气体流或煅烧流2经由气流床煅烧炉4传送并在气流床煅烧炉4内煅烧。燃烧室16连接至燃料气体开口12a和燃烧气体供给管12b(例如对于具有变化氧含量的空气或空气混合物)和燃料供给管13。阀门6使得可以调节燃烧气体供给管12b。燃烧室16还包括炉箅3上的燃烧。炉箅3上的燃烧使得固体、液体或高粘性燃料或可燃废料能够燃烧和利用。残留物开口4b使得可以去除不燃烧的燃料残留物。存在于燃烧室16中的燃料由具有燃料引入管15的点火燃烧器14点燃。此外，产品供给管8连接至产品入口开口4a。此外，提供用于额外的气流5的空气供给管7，其中空气供给管7通过至少一个阀门6连接至气流床煅烧炉4和/或炉箅上的燃烧。气流床煅烧炉4中的氧气比例可以通过阀门6和空气供给管7以及任选地连接的鼓风机17来调节和控制。也可选地存在氧气探头10和用于数据处理的装置11(未示出)。
[0066]
图2和图3描绘了本发明的另外两个设备。图2示出具有气流床煅烧炉109a的实施方案，图3示出具有旋转管式炉109b的实施方案。
[0067]
在这两个实施方案中，第一燃料，例如在空气中流化的煤尘，首先通过第一燃料供给装置101引入第一燃烧室102中并在第一燃烧室102中燃烧。产生的热气体通过第一连接件传送至第二燃烧室105中。在第二燃烧室105中，替代燃料通过第二燃料供给装置104(例如螺杆)供给到第二燃烧室105并在炉箅上燃烧，此处炉箅有一个类似阶梯的配置。这样，来自第二燃料的灰烬输送到灰烬排出部106并排出。为了改善第二燃料在第二燃烧室105中的燃烧，第二燃烧室105具有第二供氧装置103。来自第二燃烧室105的热气通过第二连接件输送到反应器109a，109b中。
[0068]
在图2的第一实施方案中，反应器是气流床煅烧炉109a。气流床煅烧炉109a具有第三燃料供给装置107和起始材料供给管108。调节该过程以使得第三燃料在气流床煅烧炉109a中以亚化学计量燃烧转化并因此产生还原气氛。在气流床煅烧炉109的下游，产物在旋风分离器110中分离并通过产物排放导管111排出，而热气体通过废气导管112进料至例如预热器。在这一实施方案中，起始材料和热气体以并流方式输送。
[0069]
在图3所示的第二实施方案中，反应器是旋转管式炉109b。在这一实施方案中，起始材料和热气以逆流方式输送，这构成与图2的第一实施方案的显着区别。起始材料供给管108布置在与第二连接件相对的旋转管式炉109b的端部处。在此端部处，还有废气管112，热气体可以穿过废气管112输送至煅烧炉和/或预热器中。第三燃料供给装置107紧邻第三连接件布置，因此位于与产品排放管111相同的旋转管式炉109b的端部。
[0070]
参考标记列表
[0071]
1a
ꢀꢀꢀꢀ
矿物混合物
[0072]
1b
ꢀꢀꢀꢀ
煅烧混合物
[0073]2ꢀꢀꢀꢀꢀ
煅烧流
[0074]3ꢀꢀꢀꢀꢀ
在炉箅上燃烧
[0075]4ꢀꢀꢀꢀꢀ
气流床煅烧炉
[0076]
4a
ꢀꢀꢀꢀ
产品入口开口
[0077]
4b
ꢀꢀꢀꢀ
残留物开口
[0078]
4c
ꢀꢀꢀꢀ
燃料气体开口
[0079]
4d
ꢀꢀꢀꢀ
产品出口开口
[0080]5ꢀꢀꢀꢀꢀ
额外的气流
[0081]6ꢀꢀꢀꢀꢀ
阀门
[0082]7ꢀꢀꢀꢀꢀ
空气导入管
[0083]8ꢀꢀꢀꢀꢀ
产品供给管
[0084]9ꢀꢀꢀꢀꢀ
预热阶段
[0085]
10
ꢀꢀꢀꢀ
氧探头
[0086]
11
ꢀꢀꢀꢀ
用于数据处理的装置
[0087]
12a
ꢀꢀꢀ
燃料气体开口
[0088]
12b
ꢀꢀꢀ
燃烧气体供给管
[0089]
13
ꢀꢀꢀꢀ
燃料供给管
[0090]
14
ꢀꢀꢀꢀ
点火燃烧器
[0091]
15
ꢀꢀꢀꢀ
燃油引入管
[0092]
16
ꢀꢀꢀꢀ
燃烧室
[0093]
17
ꢀꢀꢀꢀ
鼓风机
[0094]
101
ꢀꢀꢀ
第一燃料供给装置
[0095]
102
ꢀꢀꢀ
第一燃烧室
[0096]
103
ꢀꢀꢀ
第二氧气供给装置
[0097]
104
ꢀꢀꢀ
第二燃料供给装置
[0098]
105
ꢀꢀꢀ
第二燃烧室
[0099]
106
ꢀꢀꢀ
灰烬排出口
[0100]
107
ꢀꢀꢀ
第三燃料供给装置
[0101]
108
ꢀꢀꢀ
起始材料供给管
[0102]
109a
ꢀꢀ
气流床煅烧炉
[0103]
109b
ꢀꢀ
旋转管式炉
[0104]
110
ꢀꢀꢀ
旋风分离器
[0105]
111
ꢀꢀꢀ
产品排放管
[0106]
112
ꢀꢀꢀ
废气管