一种磷酸钛铝锂固态电解质材料的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种磷酸钛铝锂固态电解质材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.随着科学技术发展和国家对环境保护的重视，新能源电池方向吸引越来越多学者的注意。锂离子电池成为重点研究对象，广泛应用于运输工具、电子消费类产品、通讯基站等领域。然而，锂离子电池的安全问题一直备受大众的关注。目前锂离子电池基本上使用液态电解质，有机液体泄漏以及热失控是诱发电池安全隐患的重要因素。
3.目前，采用固态电解质应用于电池中是解决此类问题的可行性方案之一。固态电池可以完美的解决安全问题，同时还可以提升电池能量、降低成本。nasicon型锂离子导体li
1 x
al
x
ti
2-x
(po4)3材料因其良好的稳定性被认为是适用于商业生产化的固态电解质材料之一。但是其离子电导率相对较低，严重阻碍了其商业化进程。同时，经实验验证li
1 x
al
x
ti
2-x
(po4)3材料的制备方法中固相球磨法比较适合工业上大批量生产。如申请号为cn201911109394.3的专利公开了一种双包覆复合固态锰酸锂材料及其制备方法，以锂盐、钛盐、铝盐和磷酸盐为原料，混合后充分球磨均匀，烘干后置于马弗炉中高温反应得到固态电解质磷酸钛铝锂li1 xalxti
2-x(po4)3，式中，0＜x≤1。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题在于如何解决现有的li
1 x
al
x
ti
2-x
(po4)3材料生产磷酸钛铝锂固态电解质材料的致密性与离子电导率较差的问题。
5.本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
6.一种磷酸钛铝锂固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将锂源、铝源、钛源、磷源按照摩尔比li:al:ti:p＝(1 x):x:(2-x):3混合配料，其中x＝0.3-0.5；加入稀土元素，其中稀土元素与锂源的摩尔比为0.01-0.05:1；放入分散剂中，球磨搅拌形成混合液；
8.(2)将步骤(1)中得到的混合液在空气氛围下干燥，得到白色粉末；
9.(3)将步骤(2)得到的白色粉末在空气氛围下，升温至500-700℃预烧4-8h，得到灰色复合氧化物；
10.(4)将步骤(3)得到的灰色复合氧化物磨细后压片，压力为12-20mpa，保压时间为10-30min，将压片埋入母粉再次高温烧结，得到磷酸钛铝锂材料。
11.本发明通过在制备过程中加入的稀土元素，稀土元素具有特殊的4f电子结构，因而极易发生形变，从而以填隙或置换的方式进入latp晶格内部，当稀土离子进入latp晶格内部，引起电荷不平衡，在材料内部形成空位等缺陷，从而提高latp材料的离子电导率，达到5*10-4
s/cm以上；且在低温预烧时已经排出绝大部分的气体，同时在压片过程中再次将颗粒内以及颗粒间的气体排净，使得制备出的磷酸钛铝锂陶瓷片具有很高的致密度，达到
96％以上，热稳定性好。
12.优选地，所述步骤(1)中稀土元素包括镧、铈、镨、钕、钐、钆中的一种或几种。
13.优选地，所述步骤(1)中锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂中的一种或几种；铝源包括氧化铝、氢氧化铝、氯化铝中的一种或几种；磷源包括磷酸二氢铵、磷酸、磷酸锂的一种或几种；钛源包括氧化钛、氯化钛中的一种或两种混合。
14.优选地，所述步骤(1)的分散剂包括无水乙醇或丙醇。
15.优选地，所述步骤(1)搅拌的转速为200-400r/min，搅拌时间为4-8h。
16.优选地，所述步骤(2)的混合液干燥温度为80-100℃，干燥时间为5-10h。
17.优选地，所述步骤(3)中升温速率为1-3℃/min。
18.优选地，所述步骤(4)中将压片埋入母粉升温至800-950℃进行高温烧结，烧结时间为6-10h。
19.优选地，所述步骤(4)中升温速率为2-4℃/min。
20.本发明还提供上述制备方法制得的磷酸钛铝锂材料在锂离子固态电池中的应用。
21.本发明具有如下的有益效果：
22.1、本发明通过在制备过程中加入的稀土元素，稀土元素具有特殊的4f电子结构，因而极易发生形变，从而以填隙或置换的方式进入latp晶格内部，当稀土离子进入latp晶格内部，引起电荷不平衡，在材料内部形成空位等缺陷，从而提高latp材料的离子电导率，达到5*10-4
s/cm以上；且在低温预烧时已经排出绝大部分的气体，同时在压片过程中再次将颗粒内以及颗粒间的气体排净，使得制备出的磷酸钛铝锂陶瓷片具有很高的致密度，达到96％以上，热稳定性好。
23.2、本发明将粉体压片埋入母粉烧结，同时烧结温度较低，大大降低了锂的损失。
24.3、本发明采用固相球磨法制备磷酸钛铝锂材料，该工艺方法简单易控制、适用于大规模的实际生产中。
附图说明
25.图1为本发明实施例1制得的磷酸钛铝锂固体电解质材料的sem图；
26.图2为本发明实施例1制得的磷酸钛铝锂固体电解质材料的交流阻抗图。
具体实施方式
27.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图和实施例对本发明进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
29.实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
30.实施例1
31.一种磷酸钛铝锂固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
32.(1)将碳酸锂、氧化铝、氧化钛、磷酸二氢铵按照摩尔比li:al:ti:p＝1.3:0.3:
1.7:3混合配料，加入氧化铈，其中ce与li的摩尔比为0.01:1，放入无水乙醇中搅拌，搅拌的转速为200r/min，搅拌时间为8h，形成混合液；
33.(2)将步骤(1)中得到的混合液在空气氛围下100℃干燥5h，得到白色粉末；
34.(3)将步骤(2)得到的白色粉末在空气氛围下，升温至500℃预烧8h，升温速率为1℃/min，得到灰色复合氧化物；
35.(4)将步骤(3)得到的灰色复合氧化物磨细后压片，压力为12mpa，保压时间为30min，将压片埋入母粉再次升温至800℃烧结10h，升温速率为2℃/min，得到磷酸钛铝锂材料。
36.将降本实施例制得的latp固体电解质压片打磨清洗烘干后，经测量计算得到该片致密度为96.24％，然后对压片两面喷金，连接到电化学工作站的电极上测试交流阻抗，通过计算得出离子电导率为8.23
×
10-5
s/cm。
37.将本实施例制得的磷酸钛铝锂材进行sem电镜分析，分析结果如图1所示，可以看出本实施例制得的磷酸钛铝锂材料颗粒排列紧密、粒径相对均一，一次颗粒粒径平均500nm左右。
38.图2为本实施例制得的磷酸钛铝锂固体电解质材料的交流阻抗图，根据图2可以看出图像由高频区一个半圆和低频区一条直线组成，通过公式σ＝l/(r*s)计算出材料的离子电导率。
39.实施例2
40.一种磷酸钛铝锂固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
41.(1)将碳酸锂、氧化铝、氧化钛、磷酸二氢铵按照摩尔比li:al:ti:p＝1.4:0.4:1.6:3混合配料，加入氧化钐，其中sm与li的摩尔比为0.02:1，放入异丙醇中搅拌，搅拌的转速为250r/min，搅拌时间为7.5h，形成混合液；
42.(2)将步骤(1)中得到的混合液在空气氛围下95℃干燥6h，得到白色粉末；
43.(3)将步骤(2)得到的白色粉末在空气氛围下，升温至95℃预烧6h，升温速率为2℃/min，得到灰色复合氧化物；
44.(4)将步骤(3)得到的灰色复合氧化物磨细后压片，压力为14mpa，保压时间为25min，将压片埋入母粉再次升温至850℃烧结9h，升温速率为3℃/min，得到磷酸钛铝锂材料。
45.将降本实施例制得的latp固体电解质压片打磨清洗烘干后，经测量计算得到该片致密度为96.92％，然后对压片两面喷金，连接到电化学工作站的电极上测试交流阻抗，通过计算得出离子电导率为5.51
×
10-4
s/cm。
46.实施例3
47.一种磷酸钛铝锂固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
48.(1)将氧化锂、氯化铝、氯化钛、磷酸按照摩尔比li:al:ti:p＝1.5:0.5:1.5:3混合配料，加入氧化镨，其中pr与li的摩尔比为0.03:1，放入无水乙醇中搅拌，搅拌的转速为300r/min，搅拌时间为7h，形成混合液；
49.(2)将步骤(1)中得到的混合液在空气氛围下90℃干燥7h，得到白色粉末；
50.(3)将步骤(2)得到的白色粉末在空气氛围下，升温至600℃预烧6h，升温速率为1℃/min，得到灰色复合氧化物；
51.(4)将步骤(3)得到的灰色复合氧化物磨细后压片，压力为16mpa，保压时间为20min，将压片埋入母粉再次升温至900℃烧结8h，升温速率为4℃/min，得到磷酸钛铝锂材料。
52.将降本实施例制得的latp固体电解质压片打磨清洗烘干后，经测量计算得到该片致密度为97.59％，然后对压片两面喷金，连接到电化学工作站的电极上测试交流阻抗，通过计算得出离子电导率为7.34
×
10-4
s/cm。
53.实施例4
54.一种磷酸钛铝锂固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
55.(1)将碳酸锂、氧化铝、氯化钛、磷酸二氢按照摩尔比li:al:ti:p＝1.3:0.3:1.7:3混合配料，加入氧化钇，其中y与li的摩尔比为0.04:1，放入异丙醇中搅拌，搅拌的转速为300r/min，搅拌时间为7h，形成混合液；
56.(2)将步骤(1)中得到的混合液在空气氛围下85℃干燥8h，得到白色粉末；
57.(3)将步骤(2)得到的白色粉末在空气氛围下，升温至650℃预烧5h，升温速率为2℃/min，得到灰色复合氧化物；
58.(4)将步骤(3)得到的灰色复合氧化物磨细后压片，压力为18mpa，保压时间为15min，将压片埋入母粉再次升温至950℃烧结10h，升温速率为2℃/min，得到磷酸钛铝锂材料。
59.将降本实施例制得的latp固体电解质压片打磨清洗烘干后，经测量计算得到该片致密度为98.15％，然后对压片两面喷金，连接到电化学工作站的电极上测试交流阻抗，通过计算得出离子电导率为5.15
×
10-4
s/cm。
60.实施例5
61.一种磷酸钛铝锂固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
62.(1)将碳酸锂、氧化铝、氧化钛、磷酸锂按照摩尔比li:al:ti:p＝1.3:0.3:1.7:3混合配料，加入氧化钕，其中nd与li的摩尔比为0.03:1，放入异丙醇中搅拌，搅拌的转速为350r/min，搅拌时间为7.5h，形成混合液；
63.(2)将步骤(1)中得到的混合液在空气氛围下95℃干燥6h，得到白色粉末；
64.(3)将步骤(2)得到的白色粉末在空气氛围下，升温至600℃预烧5h，升温速率为2℃/min，得到灰色复合氧化物；
65.(4)将步骤(3)得到的灰色复合氧化物磨细后压片，压力为14mpa，保压时间为25min，将压片埋入母粉再次升温至950℃烧结10h，得到磷酸钛铝锂材料。
66.将降本实施例制得的latp固体电解质压片打磨清洗烘干后，经测量计算得到该片致密度为96.03％，然后对压片两面喷金，连接到电化学工作站的电极上测试交流阻抗，通过计算得出离子电导率为6.83
×
10-4
s/cm。
67.实施例6
68.一种磷酸钛铝锂固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
69.(1)将氢氧化锂、氧化铝、氧化钛、磷酸锂按照摩尔比li:al:ti:p＝1.4:0.4:1.6:3混合配料，加入氧化镧，其中la与li的摩尔比为0.05:1，放入无水乙醇中搅拌，搅拌的转速为400r/min，搅拌时间为5h，形成混合液；
70.(2)将步骤(1)中得到的混合液在空气氛围下80℃干燥10h，得到白色粉末；
71.(3)将步骤(2)得到的白色粉末在空气氛围下，升温至700℃预烧4h，升温速率为1℃/min，得到灰色复合氧化物；
72.(4)将步骤(3)得到的灰色复合氧化物磨细后压片，压力为20mpa，保压时间为10min，将压片埋入母粉再次升温至900℃烧结10h，升温速率为2℃/min，得到磷酸钛铝锂材料。
73.将降本实施例制得的latp固体电解质压片打磨清洗烘干后，经测量计算得到该片致密度为98.03％，然后对压片两面喷金，连接到电化学工作站的电极上测试交流阻抗，通过计算得出离子电导率为5.79
×
10-4
s/cm。
74.对比例1
75.一种未改性磷酸钛铝锂固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
76.(1)将碳酸锂、氧化铝、氧化钛、磷酸二氢铵按照摩尔比li:al:ti:p＝1.3:0.3:1.7:3混合配料，放入无水乙醇中搅拌，搅拌的转速为200r/min，搅拌时间8h，形成混合液；
77.(2)将步骤(1)中得到的混合液在空气氛围下100℃干燥5h，得到白色粉末；
78.(3)将步骤(2)得到的白色粉末在空气氛围下，升温至500℃预烧8h，升温速率为1℃/min，得到灰色复合氧化物；
79.(4)将步骤(3)得到的灰色复合氧化物磨细后压片，压力为12mpa，保压时间为30min，将压片埋入母粉再次升温至800℃烧结10h，升温速率为2℃/min，得到磷酸钛铝锂材料。
80.将本实施例制得的latp固体电解质压片打磨清洗烘干后，经测量计算得到该片致密度为89.17％，然后对压片两面喷金，连接到电化学工作站的电极上测试交流阻抗，通过计算得出离子电导率为6.42
×
10-5
s/cm。
81.对比例2
82.一种未改性磷酸钛铝锂固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
83.(1)将碳酸锂、氧化铝、氧化钛、磷酸二氢铵按照摩尔比li:al:ti:p＝1.3:0.3:1.7:3混合配料，放入无水乙醇中搅拌，搅拌的转速为200r/min，搅拌时间8h，形成混合液；
84.(2)将步骤(1)中得到的混合液在空气氛围下100℃干燥5h，得到白色粉末；
85.(3)将步骤(2)得到的白色粉末在空气氛围下，升温至500℃预烧8h，升温速率为1℃/min，得到灰色复合氧化物；
86.(4)将步骤(3)得到的灰色复合氧化物磨细后压片，压力为12mpa，保压时间为30min，将压片埋入母粉再次升温至800℃烧结10h，升温速率为2℃/min，得到磷酸钛铝锂材料。
87.将本实施例制得的latp固体电解质压片打磨清洗烘干后，经测量计算得到该片致密度为89.17％，然后对压片两面喷金，连接到电化学工作站的电极上测试交流阻抗，通过计算得出离子电导率为6.42
×
10-5
s/cm。
88.对比例3
89.一种未改性磷酸钛铝锂固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
90.(1)将碳酸锂、氧化铝、氧化钛、磷酸二氢铵按照摩尔比li:al:ti:p＝1.3:0.3:1.7:3混合配料，放入无水乙醇中搅拌，搅拌的转速为200r/min，搅拌时间8h，形成混合液；
91.(2)将步骤(1)中得到的混合液在空气氛围下100℃干燥5h，得到白色粉末；
92.(3)将步骤(2)得到的白色粉末在空气氛围下，升温至500℃预烧8h，升温速率为1℃/min，继续升温至800℃烧结10h，升温速率为2℃/min，得到磷酸钛铝锂材料。
93.将本实施例制得的磷酸钛铝锂材料磨细后压片，压力为12mpa，保压时间为30min，将latp压片打磨清洗烘干后，经测量计算得到该片致密度为84.96％，然后对压片两面喷金，连接到电化学工作站的电极上测试交流阻抗，通过计算得出离子电导率为5.73
×
10-6
s/cm。
94.综上，本发明的实施例1-6相比于对比例，制得的材料的离子电导率更高，这表明通过稀土元素掺杂，能够明显提升材料的离子电导率。
95.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。